JP6292816B2 - 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェーハの仕上げ研磨等に用いられる半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関する。

パソコン及び携帯電話等の情報通信機器、並びに、デジタルカメラ及びテレビ等のデジタル家電製品では、シリコンウェーハを基板とする半導体デバイスが広く用いられている。近年の半導体チップの高集積化、大容量化に伴い、半導体デバイスの加工精度は微細化の一途をたどっており、デバイス形成前のウェーハに対しては、その平滑性、及びキズ等の欠陥を有さないいわゆる無傷性の要求がますます厳しいものとなっている。

ウェーハの平滑化技術としては、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）と呼ばれる研磨プロセスがよく用いられている。ＣＭＰによる平滑化処理では、微細な砥粒と塩基性化合物を含有した研磨用組成物が使用される。この研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと被研磨物であるウェーハとを相対移動させて表面を研磨する。このとき、砥粒によるメカニカル研磨と、塩基性化合物によるケミカル研磨とが同時に進行することにより、広範囲にわたりウェーハ表面を高精度に平滑化することができる。
一般に、ＣＭＰによるウェーハ研磨では、３〜４段階の研磨を行うことにより、高精度の平滑化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨では、表面の平滑化を主な目的としていることから、研磨速度が重要視される傾向がある。これに対し、第３段階または第４段階の仕上げ研磨では、ウェーハ表面のヘイズ及びＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；結晶欠陥）の抑制、更には凝集した研磨砥粒、研磨パッド屑、研磨により除去されたシリコン粉といったいわゆるパーティクルの付着による汚染防止などについても重要視される。

上記仕上げ研磨に使用される研磨用組成物としては、研磨用組成物中に水溶性高分子化合物を添加する方法が有効であることが知られている。特許文献１には、分子量１０万以上の水溶解性の高分子化合物及び水溶解性の塩類等を含有してなる研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、水溶性高分子化合物を含む研磨用組成物が記載され、該水溶性高分子化合物として、セルロース誘導体又はポリビニルアルコールを用いることができる旨が示されている。

特開平２−１５８６８４号公報 特開平１１−１１６９４２号公報

しかし、特許文献１に記載の発明では、用いられる水溶解性高分子化合物のウェーハ表面への吸着性が十分ではなく、仕上げ研磨後のウェーハ表面のヘイズ及びＣＯＰが満足できるものではなかった。また、研磨性向上の目的で添加される水溶解性の塩類もシリカ砥粒の分散性の観点からは好ましくないものであった。シリカ砥粒の分散性が不十分な場合、仕上げ研磨後のウェーハ表面の表面粗さが大きくなり、さらにはスクラッチ傷が発生するなどの問題が起こり易くなる傾向がある。
また、特許文献２に記載のセルロース誘導体又はポリビニルアルコールも同様にウェーハ表面に対する吸着性は十分なものではなかった。加えて、特許文献２の実施例では、具体的な水溶性高分子化合物としてヒドロキシエチルセルロースを用いた実験例が開示されているが、天然物由来の化合物であるために品質のばらつきが大きいという問題もあった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、シリコンウェーハの表面研磨において、ウェーハ表面を高精度に平滑化し、ＣＯＰの抑制に有効な半導体用濡れ剤及び研磨用組成物を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、特定構造の連鎖移動剤存在下で得られたビニルエステル系ポリマーを鹸化して得られる水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑化及びＣＯＰ抑制に効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の通りである。
〔１〕炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤の存在下、ビニルエステル化合物を７０〜１００ｍｏｌ％含む単量体混合物を重合した後、ビニルエステル単位に対する鹸化度が９０〜１００ｍｏｌ％となるように鹸化して得られる水溶性高分子であって、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤。
〔２〕前記連鎖移動剤が、炭素数４〜２０のアルキル基を有するものであることを特徴とする前記〔１〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔３〕前記連鎖移動剤の使用量が、前記単量体混合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
〔５〕前記砥粒がコロイダルシリカである前記〔４〕に記載の研磨用組成物。
〔６〕前記〔４〕又は〔５〕のいずれかの研磨用組成物からなるシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物。

本発明の半導体用濡れ剤は、研磨後のウェーハ表面への吸着性に優れるものである。このため、該半導体用濡れ剤を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、かつ、耐エッチング性に優れることからＣＯＰを抑制することが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、凝集したシリカ砥粒による擦傷や表面荒れも少なく、無傷性に優れたウェーハ表面を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。

＜水溶性高分子＞
本発明の半導体用濡れ剤は、炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤の存在下、ビニルエステル化合物を７０〜１００ｍｏｌ％含む単量体混合物を重合した後、ビニルエステル単位に対する鹸化度が９０〜１００ｍｏｌ％となるように鹸化して得られる水溶性高分子を含む。
このため、前記水溶性高分子は、以下の式（１）で表される構造単位を主体とし、その末端に炭素数２〜２０のアルキル基が導入された構造を有するものとなる。
［−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−］ （１）
尚、本発明では、前記単量体混合物は、ビニルエステル化合物の２種以上からなるものであってもよいし、ビニルエステル化合物とその他の単量体を含むものであってもよい。さらに、１種類のビニルエステル化合物のみからなるものも含まれるものとする。

ビニルエステル化合物としては、具体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を併用して用いることができる。上記の内でも、重合安定性が良好であることから酢酸ビニルが好ましい。
本発明では、ビニルエステル化合物に由来する構造単位は、鹸化されることにより前記式（１）で表されるビニルアルコール構造単位へ変換される。式（１）で表される構造単位は、ウェーハへの吸着性が良好であるとともに、水溶性高分子の水への溶解性を確保する点で重要である。

ビニルエステル化合物は、全単量体混合物を基準として７０〜１００ｍｏｌ％の範囲で用いられることが必要であり、７５〜９９ｍｏｌ％の範囲が好ましく、８０〜９８ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。ビニルエステル化合物の使用量が７０ｍｏｌ％未満の場合、鹸化後の重合体の水溶解性が十分でなく、本発明の半導体用濡れ剤の効果が得られない場合がある。
ここで、上記全単量体混合物とは、必ずしも重合に供する全単量体を予め混合しておくことを要さない。すなわち、重合に供する全単量体を予め混合したものでもよいし、例えば、各単量体を混合せずに別々に添加した場合、又は、各単量体の一部のみを混合して残りを単独で添加するような場合等も含むものとする。

本発明では、ビニルエステル化合物以外に、これと共重合可能なその他の単量体を用いても良い。その他の単量体は特に限定されるものではないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル及びｎ−デシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸等の不飽和酸並びにこれらのアルキルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類等のスルホン酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
水溶性高分子におけるこれらの単量体の使用量は、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２〜２０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。その他の単量体の使用量が３０ｍｏｌ％を超えると、前記ビニルエステル化合物の使用量が７０ｍｏｌ％未満となるため、水への溶解性が十分でなく、本発明の半導体用濡れ剤の効果が得られない場合がある。

その他の単量体の内、以下の式（２）で表される構造単位を与えるものは、ウェーハへの吸着性が向上する点で好ましい。
［−ＣＨ₂ＣＨ（Ｘ）−］ （２）
〔式（２）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルエーテル基、炭素数６〜１０のアリール基、式（３）若しくは式（４）で表される有機基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するウレタンアルキル基、炭素数３以上のアルキレン基を有するアルキレンオキシド基、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｒ¹ （３）
〔式（３）中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、ｍは０〜３の整数を表す。〕
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ² （４）
〔式（４）中、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、ｎは０〜３の整数を表す。〕

式（２）において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルエーテル基、炭素数６〜１０のアリール基、式（３）若しくは式（４）で表される有機基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するウレタンアルキル基、炭素数３以上のアルキレン基を有するアルキレンオキシド基、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは、これらの内の１種でもよく、又２種以上を併用してもよい。上記の内、ウェーハに対する吸着性が良好であり、かつ、対応する原料が入手し易い点から、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルエーテル基、式（３）若しくは式（４）で表される有機基が好ましい。また、耐アルカリ加水分解性が良好である点から炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルエーテル基がさらに好ましい。

式（２）で表される構造単位を与える単量体の具体的な化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル及びｎ−デシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤としては、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の直鎖又は分岐アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記の内でも、ウェーハへの吸着性が良好となる点で、炭素数４〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものがより好ましい。
本発明では、炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤を用いることにより、水溶性高分子の末端に炭素数２〜２０のアルキル基が導入される。これによりウェーハ表面等への吸着性が向上する。アルキル基の炭素数が１の場合は得られる水溶性高分子のウェーハへの吸着性が十分でない場合がある。また、アルキル基の炭素数が２０を超えると、得られる高分子の水への溶解性が不足する場合がある。

本発明では、上記した連鎖移動剤以外にも、本発明の効果を奏する範囲でその他の連鎖移動剤を用いてもよい。具体的な例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
連鎖移動剤を用いる際、その好ましい使用量は、全単量体の量に対して０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

水溶性高分子の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満の場合、ウェーハの濡れ性が不十分となることがあり、５０，０００を超えると、末端に導入されるアルキル基の量が減少する為、ウェーハ表面への吸着性が低下する。

＜水溶性高分子の製造方法＞
本発明における水溶性高分子は、重合溶媒中、前記炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤及び重合開始剤等の存在下、ビニルエステル化合物を７０〜１００ｍｏｌ％含む単量体混合物を重合してポリビニルエステルを得た後、該ビニルエステルに対する鹸化度が９０〜１００ｍｏｌ％となるように鹸化することにより得ることができる。

重合方法は特に制限されるものではないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合によれば、本発明の前駆体であるポリビニルエステルを均一な溶液として得ることができる。
溶液重合の際の重合溶媒には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの内の１種、又は２種以上を併用して用いてもよい。上記の中でも、重合後のポリマー溶液をそのまま後述する鹸化反応に用いることができる点からメタノールが好ましい。

また、重合の際には公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点より過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくはアゾ化合物である。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１０質量％の割合で使用することが好ましく、０．１〜５質量％の割合がより好ましく、０．２〜３質量％の割合がさらに好ましい。

前記の通り、重合は、炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤存在下で行われる。これにより、水溶性高分子の末端にアルキル基が導入されると共に、水溶性高分子の分子量を適度に調整することができる。

重合時における反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。

上記重合反応の後、得られた重合体を、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。この鹸化工程で使用する有機溶媒(以下、鹸化溶媒という。)としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。

また、鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これら鹸化触媒の中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。

この鹸化により、重合体におけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール構造単位となる。なお、鹸化度は、９０〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、９２〜９９ｍｏｌ％の範囲が好ましく、９５〜９８ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。鹸化度が９０ｍｏｌ％未満の場合、水への溶解性が十分でなく、本発明の半導体用濡れ剤の効果が得られない場合がある。

本発明では、鹸化により得られたビニルアルコール構造単位の一部を炭素数１〜７のアルデヒド化合物によりアセタール化し、以下の一般式（５）で表される構造単位に変性してもよい。ビニルアルコール構造単位の一部をアセタール化することにより、ウェーハに対する吸着性をより高めることができる。

〔式中、Ｙは、水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。〕

上記アセタール化を行う場合、水溶性高分子は、分子中にビニルアルコール構造単位を７０〜９９ｍｏｌ％及びアセタール化された構造単位を１〜３０ｍｏｌ％有することが好ましい。ビニルアルコール構造単位が９９ｍｏｌ％以下、すなわちアセタール化された構造単位が１ｍｏｌ％以上である場合、ウェーハへの吸着性が向上する。また、ビニルアルコール構造単位が７０ｍｏｌ％以上、すなわちアセタール化された構造単位が３０ｍｏｌ％以下であれば、水への溶解性が十分確保される。

アセタール化は従来公知の方法を利用することが可能であるが、一般には、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて行われる。例えば、ポリビニルアルコールを１〜３０質量％含む水溶液を調整し、−５〜６０℃程度の温度範囲で酸触媒及びアルデヒド化合物を接触させて２０分〜６時間反応を進行させる。その後、必要に応じて温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却することによりアセタール化ポリビニルアルコールを得る方法が挙げられる。

上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、並びにアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド及びヘキシルアルデヒド等の直鎖または分岐アルキルアルデヒド類；シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂環式又は芳香族アルデヒド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。これらの内でも、水に対する溶解性が高くアセタール化反応が容易である点から、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類であることが好ましく、その中でもｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒドであることがより好ましい。
アルデヒド化合物としては、上記の他にも、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素数８以上のアルデヒド化合物を用いてもよい。

鹸化により得られた水溶性高分子は、有機溶媒及び水等を公知の方法により乾燥除去し、固体の状態で扱うこともできる。乾燥後、必要に応じて粉砕及び分級等の工程を経てもよい。
また、乾燥前に、例えば酢酸メチル、メタノール及び水等を洗浄液として洗浄することにより、塩類や揮発成分等を低減することもできる。

＜半導体用濡れ剤＞
本発明の半導体用濡れ剤は、前記水溶性高分子及び水を含んでなる。水は、濡れ剤としての効果を損なわないよう、純度の高いものを用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した後、濾過により異物を除去した純水若しくは超純水、又は、蒸留水を使用することが好ましい。濡れ剤には、この他に、水との混和性が高いアルコール及びケトン類等の有機溶剤等を含んでいてもよい。
半導体用濡れ剤中の水溶性高分子の割合は、水溶液として扱いやすい粘度であれば特に限定されないが、１〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。

本発明における水溶性高分子は、ウェーハ表面等への吸着性に優れ、特に完全に酸化膜が除去された状態のウェーハ表面に対して高い吸着性を示す。このため、ウェーハの表面処理工程に本発明の半導体用濡れ剤を用いた場合、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、ＣＯＰ及びパーティクル付着による汚染等を低減することができる。これらの効果が得られる理由として、以下のメカニズムを想定している。
ウェーハ表面の平滑性に関しては、半導体用濡れ剤中の水溶性高分子がウェーハ表面に吸着することで、ＣＭＰのメカニカル研磨においてウェーハ表面と砥粒との間の摩擦が緩和される。このため、メカニカル研磨によりウェーハ表面に形成される微小な凹凸が低減され、平滑性が向上すると考えられる。

また、上述した通り、メカニカル研磨では、ウェーハ表面に研磨用組成物が供給されるとともに研磨パッドがウェーハ表面に押し付けられて回転することにより、ウェーハ表面を物理的に研磨する。よって、ウェーハ表面ではＣＯＰ以外の箇所に研磨パッドが押し付けられ、ウェーハ表面に対して垂直方向に研磨されることとなる。メカニカル研磨の進行に伴いＣＯＰは次第に小さくなり、その深さ以上にウェーハ表面が研磨されたときにＣＯＰは消滅することとなる。したがって、メカニカル研磨は、ＣＯＰの数を減少させ、又その大きさを低減する効果を示すと考えられる。
一方、ケミカル研磨では、研磨の際にＣＯＰ内に研磨用組成物が入り込み、塩基性化合物がＣＯＰ内部を腐食又はエッチングする。このように、ＣＯＰ内部では、その内部壁に対して垂直方向に研磨されるため、ケミカル研磨の進行に伴いウェーハ表面のＣＯＰは大きくなると考えられる。
本発明では、ウェーハ表面に吸着した水溶性高分子は、メカニカル研磨以上にケミカル研磨を抑制する働きを有するものと想定している。ウェーハに対する水溶性高分子の吸着性が高いほどこの傾向は強くなり、結果として平滑性が高くＣＯＰの少ないウェーハ表面を得ることができると推察される。

さらに、ウェーハ表面に水溶性高分子が吸着することにより、その表面が親水化される。これにより、研磨の際のパーティクルの付着による汚染も防止することができる。

＜研磨用組成物＞
本発明の研磨用組成物は、上記半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。研磨用組成物中の半導体用濡れ剤の割合は、特に限定されるものではないが、研磨用組成物がＣＭＰにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨用組成物の具体的な粘度は、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．３〜８ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性高分子は、研磨剤用組成物全体の０．００１〜１０質量％の範囲となるよう用いることが好ましく、０．００５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

砥粒としてはコロイダルシリカ等を用いることができる。砥粒としてコロイダルシリカを用いる場合、研磨用組成物におけるその含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。コロイダルシリカの使用量が０．１質量％以上であればメカニカル研磨の研磨速度が良好なものとなる。また、５０質量％以下であれば、砥粒の分散性が保持され、ウェーハ表面の平滑性が良好なものとすることができる。

コリダルシリカの平均粒子径は、必要とする研磨速度と研磨後のウェーハ表面の平滑性から適宜選択されるが、一般的には、２〜５００ｎｍの範囲であり、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。

アルカリ化合物としては、水溶性のアルカリ化合物であれば特に制限はなく、アルカリ金属水酸化物、アミン類又はアンモニア若しくは４級水酸化アンモニウム塩等を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミン及びテトラエチルペンタミン等が挙げられる。４級水酸化アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの内では、半導体基板に対する汚染が少ないという点からアンモニア又は４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。
本発明の研磨用組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのｐＨが８〜１３となるように調整されるのが好ましい。ｐＨの範囲は８．５〜１２に調整するのがより好ましい。

研磨剤用組成物には、上記以外にも、必要に応じて有機溶剤、各種キレート剤及び界面活性剤等を添加することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例で得られた水溶性高分子の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨用組成物の評価方法について以下に記載する。

＜鹸化度＞
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
各製造例で得られた鹸化前の共重合体について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＨＬＣ−８２２０、東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により測定した。

＜耐エッチング性（Ｅ．Ｒ．）＞
ガラスカッターで３×６ｃｍに切出したウェーハの重量を測定後、３％フッ酸水溶液に２０秒浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で１０秒洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した。次いで、アンモニア：水の重量比が１：１９であるアンモニア水に、水溶性高分子の濃度が０．１８ｗｔ％となるように半導体用濡れ剤を加えて、エッチング薬液を調整した。ウェーハをエッチング薬液に完全に浸漬させ、２５℃、１２時間静置してエッチングした。エッチング前後のウェーハ重量変化から、次式に従いエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。

＜濡れ性＞
耐エッチング性と同様の方法にてウェーハ表面の酸化膜を除去後、０．１８ｗｔ％の水溶性高分子溶液中に５分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、１０秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○：撥水距離 ５ｍｍ未満
△：撥水距離 ５〜１０ｍｍ
×：撥水距離 １０ｍｍ超

＜ウェーハ外観＞
耐エッチング性と同様の方法でエッチングを行った後の、ウェーハ表面を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○：表面に荒れが認められない
△：表面がやや荒れている
×：表面が著しく荒れている

＜耐アルカリ性＞
５０ｃｃのスクリュー瓶に水酸化ナトリウムを水に溶かして調整したｐＨ１０のアルカリ水溶液４０ｇに水溶性高分子５．０ｇを加え、蓋をして良く混合した。アルミブロックヒーター内で５０℃、１ヶ月静置後の加水分解率をＧＣ、（ガスクロマトグラフィー ＧＣ−２０１４、島津製作所製）で評価し、以下の基準より判定した。
○：水溶性高分子の加水分解率が５％未満
×：水溶性高分子の加水分解率が５％以上

＜シリカ分散性＞
９ｃｃスクリュー瓶にコロイダルシリカ（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）５．０ｇに樹脂固形分２０％の水溶性高分子水溶液を０．５ｇ加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径（Ａ）を動的光散乱法（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子製）により測定し、水溶性高分子を加えていないコロイダルシリカの粒子径（Ｂ）からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
○：変化率が１０％未満
△：変化率が１０％以上〜３０％未満
×：変化率が３０％以上

製造例１
≪ポリ酢酸ビニルの合成≫
攪拌翼、還流冷却管、温度計、各種導入管を備えた５Ｌの４つ口フラスコを用意し、重合溶剤としてメタノール１５００部を仕込み、窒素導入管から１０ｍｌ／ｍｉｎの流量にて窒素を吹き込みつつ、４０ｍｉｎかけて６０℃に昇温した。
昇温を確認後、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）１．０部をメタノール５０部に溶解した開始剤溶液を一括で加え、重合を開始した。
重合の開始と共に、モノマーとして酢酸ビニル（日本酢ビ・ポバール社製、以下「ＶＡｃ」という）１，０００部、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール（和光純薬工業社製、以下「ＤＭ」という）６．０部をメタノール２５０部に溶解した連鎖移動剤溶液、Ｖ−６５の４．０部をメタノール２００部に溶解した開始剤溶液をそれぞれ導入管から６時間かけて滴下した。６時間重合させた後、フラスコを室温まで冷却し、４−メトキシフェノールを１．５部加えて重合を停止し、重合体１Ａを得た。この重合体１Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００であり、重合収率は８６％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用下連鎖移動剤は全て重合体１Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体１Ａに含まれる残モノマーは、真空ポンプをフラスコに繋いで、減圧下、５０℃で加熱することでメタノールと共に除去した。
≪水溶性高分子の合成（重合体の鹸化）≫
フラスコから重合体１Ａを抜出さずに、引き続き鹸化反応を行った。窒素導入管から１０ｍｌ／ｍｉｎの流量にて窒素を吹き込みつつ、３０ｍｉｎかけて混合液を６０℃に昇温した。昇温を確認後、水酸化ナトリウム１９．８部をメタノール３５０部に溶かしたアルカリ溶液を一括で加えて鹸化反応を開始した。４時間後、温度を下げて反応を停止した。溶剤をロータリーエバポレーターにてカット後、６０℃で一晩真空乾燥して、黄褐色固体の水溶性高分子１Ｂを得た。水溶性高分子１Ｂの鹸化度は９８．０ｍｏｌ％であった。

製造例２
製造例１において、使用した連鎖移動剤の量を２．０部に変更した以外は同様にして、重合体２Ａを得た。重合体２ＡのＭｎは４２，０００であり、重合収率は８０％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体２Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体２Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子２Ｂを得た。水溶性高分子２Ｂの鹸化度は９８．０ｍｏｌ％であった

製造例３
製造例１において、使用した連鎖移動剤の量を２５．０部に変更した以外は同様にして、重合体３Ａを得た。重合体３ＡのＭｎは５，０００であり、重合収率は８５％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体３Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体３Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子３Ｂを得た。水溶性高分子３Ｂの鹸化度は９８．０ｍｏｌ％であった

製造例４
製造例１において、使用した連鎖移動剤の量を５０．０部に変更した以外は同様にして、重合体４Ａを得た。重合体４ＡのＭｎは２，３００であり、重合収率は８１％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体４Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体４Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子４Ｂを得た。水溶性高分子４Ｂの鹸化度は９８．３ｍｏｌ％であった。

製造例５
製造例１において、使用した連鎖移動剤を１−オクタンチオール（花王社製、商品名「チオカルコール０８」）３０．０部に変更した以外は同様にして、重合体５Ａを得た。重合体５ＡのＭｎは３，０００であり、重合収率は７７％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用下連鎖移動剤は全て重合体５Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体５Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子５Ｂを得た。水溶性高分子５Ｂの鹸化度は９８．７ｍｏｌ％であった。

製造例６
製造例１において、使用した連鎖移動剤を１−ブタンチオール（和光純薬工業社製）３０．０部に変更した以外は同様にして、重合体６Ａを得た。重合体６ＡのＭｎは１，９００であり、重合収率は７５％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体６Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体６Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子６Ｂを得た。水溶性高分子６Ｂの鹸化度は９８．８ｍｏｌ％であった。

製造例７
製造例１において、使用した連鎖移動剤を１−オクタデカンチオール（和光純薬工業社製）３０．０部に変更した以外は同様にして、重合体７Ａを得た。重合体７ＡのＭｎは６，０００であり、重合収率は８６％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体７Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体７Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子７Ｂを得た。水溶性高分子７Ｂの鹸化度は９８．３ｍｏｌ％であった。

製造例８
攪拌翼、還流冷却管、温度計、各種導入管を備えた３Ｌの４つ口フラスコを用意し、初期モノマーとしてＶＡｃ３５０部及びｎ−プロピルビニルエーテル（日本カーバイド社製、以下「ＮＰＶＥ」という）１５０部、重合溶剤としてメタノール２５０部を仕込み、攪拌混合した。さらに窒素導入管から１０ｍｌ／ｍｉｎの流量にて窒素を吹き込みつつ、４０ｍｉｎかけて混合液を６０℃に昇温した。
昇温を確認後、Ｖ−６５の２．０部をメタノール５０部に溶解した開始剤溶液を一括で加え、重合を開始した。
重合の開始と共に、滴下モノマーとしてＶＡｃ５００部をモノマー導入管から６時間かけて滴下しながら重合した。一方で、ＤＭ４０．０部をメタノール１５０部に溶解した連鎖移動剤溶液、及びＶ−６５の８．０部をメタノール１２０部に溶解した開始剤溶液も、重合開始共にそれぞれの導入管から６時間かけて滴下した。６時間重合させた後、フラスコを室温まで冷却し、４−メトキシフェノールを０．３部加えて重合を停止し、重合体８Ａを得た。この重合体８ＡのＭｎは２，５００であり、重合収率は８３％であった。重合体８Ａに含まれる残モノマーは、真空ポンプをフラスコに繋いで、減圧下、５０℃で加熱することでメタノールと共に除去した。
重合体８Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子８Ｂを得た。水溶性高分子８Ｂの鹸化度は９８．０ｍｏｌ％であった。水溶性高分子８Ｂについて¹Ｈ−ＮＭＲで組成を測定したところ、ポリビニルアルコール／ＮＰＶＥ＝８５／１５ｍｏｌ％の共重合体であり、鹸化度は９８．０ｍｏｌ％であった。

製造例９
攪拌翼、還流冷却管、温度計、各種導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコを用意し、製造例３で得られた重合体３Ｂを１００部、純水４００部を仕込み、攪拌翼を１５０ｒｐｍで撹拌させながら９０℃に昇温して完全に溶解させた。次いで、内温を６０℃まで冷却した後、攪拌を継続しながら９８％硫酸１１．０部を加えた。さらに、ｎ−ブチルアルデヒド（和光純薬工業社製）６．６部を純水１５０部で希釈した水溶液を３０分間で滴下した。６０℃で４時間反応させた後、２５％アンモニア水７．７部を加えて反応を終了させた。ＧＣによる分析から、ｎ−ブチルアルデヒドは全量反応していることが確認された。その後、８０℃で一晩真空乾燥することにより、黄褐色固体の水溶性高分子９Ｂを得た。

製造例１０
製造例１において、使用した連鎖移動剤の量を０．１部に変更した以外は同様にして、重合体１０Ａを得た。重合体１０ＡのＭｎは６０，０００であり、重合収率は８５％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体１０Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体１０Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子１０Ｂを得た。水溶性高分子１０Ｂの鹸化度は９８．０ｍｏｌ％であった。

製造例１１
製造例１において、使用した連鎖移動剤の量を１２０部に変更した以外は同様にして、重合体１１Ａを得た。重合体１１ＡのＭｎは８００であり、重合収率は８０％であった。ＧＣ並びにＮＭＲによる分析から、使用した連鎖移動剤は全て重合体１１Ａの末端に導入されていることが確認された。
重合体１１Ａを製造例１と同様に鹸化して、水溶性高分子１１Ｂを得た。水溶性高分子１１Ｂの鹸化度は９８．２ｍｏｌ％であった。

製造例１２
製造例７において、初期モノマーをＶＡｃ１８０部及びＮＰＶＥ４００部とし、滴下モノマーをＶＡｃ４２０部に変更した以外は同様にして、重合体１２Ａを得た。仕込み量に基づく計算では、全単量体に占めるＶＡｃの割合は、６０ｍｏｌ％となる。重合体１２ＡのＭｎは２，２００であり、重合収率は７２％であった。
重合体１２Ａを製造例１と同様に鹸化して、高分子１２Ｂを得た。高分子１２Ｂの組成はポリビニルアルコール／ＮＰＶＥ＝６５／３５ｍｏｌ％の共重合体であり、鹸化度は９６．５ｍｏｌ％であった。

実施例１
水溶性高分子１Ｂの濃度が１５質量％となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表１に示した。
また、アンモニア水を加えてｐＨを１０．０に調整したコロイダルシリカ分散液（１次粒子系３０〜５０ｎｍ、シリカ固形分１０％）１０．０ｇ、上記半導体用濡れ剤を０．１ｇ添加して、研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表１に結果を示した。

実施例２〜９及び比較例１〜６
表１に示された水溶性高分子を用いた以外は実施例１と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製した。ただし、比較例３では、鹸化後の高分子が水に溶解しないため、濡れ剤及び研磨剤組成物としての評価ができなかった。各試料の評価結果について表１に示した。

表１に示された水溶性高分子の詳細は以下の通り。
ＰＶＡ５０５：低鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「クラレポバール
ＰＶＡ５０５」、鹸化度７３．５ｍｏｌ％、重合度５００）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製、重量平均分子量９０，０００）
ＰＶＰ Ｋ３０：ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製）

実施例１〜９は、本発明で規定する水溶性高分子を用いた実験例であり、ウェーハへの吸着性が高いため、耐エッチング性、濡れ性及びウェーハへの外観に優れる結果が得られている。また、研磨剤組成物とした場合のシリカ分散性にも優れることが確認された。中でも、水溶性高分子中にアルキルビニルエーテルに由来する構造単位を有する実施例８、及び鹸化により得られたビニルアルコール単位の一部をアセタール化した実施例９は、他の実施例よりも耐エッチング性に優れる結果であった。これらは、ウェーハ表面への吸着性により優れるためと推定される。
一方、水溶性高分子の分子量が本願で規定する上限値よりも高い比較例１は、耐エッチング性に劣るものであった。逆に水溶性高分子の分子量が本願の下限値に満たない比較例２は、ウェーハへの濡れ性が不十分な結果であった。また、鹸化度の低いポリビニルアルコールを用いた比較例４は、酢酸ビニル由来のユニットの加水分解が生じるため、耐アルカリ性が不足するものであった。比較例５及び６は、従来の研磨用組成物に用いられる水溶性高分子であるセルロース誘導体等を用いた例であるが、ウェーハ表面への吸着性及びシリカ分散性の点で、満足するものではなかった。

本発明の半導体用濡れ剤は、研磨後のウェーハ表面への吸着性に優れるため、該半導体用濡れ剤を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、かつ、ＣＯＰを抑制することが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、シリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物として特に有用である。

Claims (7)

1. 水溶性高分子を含む半導体用濡れ剤であって、
   前記水溶性高分子は、ビニルアルコール構造単位を６３〜１００ｍｏｌ％含み、末端に炭素数２〜２０のアルキル基を有し、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、半導体用濡れ剤。
2. 前記水溶性高分子は、末端に炭素数４〜２０のアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体用濡れ剤。
3. 請求項１又は２に記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
4. 前記砥粒がコロイダルシリカである請求項３に記載の研磨用組成物。
5. 請求項３又は４のいずれかの研磨用組成物からなるシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物。
6. 半導体用濡れ剤の製造方法であって、
   前記半導体用濡れ剤は数平均分子量が１，０００〜５０，０００である水溶性高分子を含み、
   炭素数２〜２０のアルキル基を有する連鎖移動剤の存在下、ビニルエステル化合物を７０〜１００ｍｏｌ％含む単量体混合物を重合する工程、
   次いで、ビニルエステル単位に対する鹸化度が９０〜１００ｍｏｌ％となるように鹸化することにより前記水溶性高分子を得る工程を含む、方法。
7. 前記連鎖移動剤の使用量が、前記単量体混合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項６に記載の半導体用濡れ剤の製造方法。