JP6628023B2 - 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6628023B2 JP6628023B2 JP2015132368A JP2015132368A JP6628023B2 JP 6628023 B2 JP6628023 B2 JP 6628023B2 JP 2015132368 A JP2015132368 A JP 2015132368A JP 2015132368 A JP2015132368 A JP 2015132368A JP 6628023 B2 JP6628023 B2 JP 6628023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polymer
- soluble polymer
- polymerization
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 title claims description 110
- 238000005498 polishing Methods 0.000 title claims description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 70
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 122
- -1 nitroxide compound Chemical class 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 61
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanenitrile Chemical compound CCSC(=S)SC(C)(C)C#N AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000012987 RAFT agent Substances 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 25
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L trithiocarbonate Chemical class [S-]C([S-])=S HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 claims 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 49
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 24
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 101000720524 Gordonia sp. (strain TY-5) Acetone monooxygenase (methyl acetate-forming) Proteins 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical class CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 239000012989 trithiocarbonate Substances 0.000 description 7
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 4
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- IRXKGHBJBSTHCH-UHFFFAOYSA-N benzylsulfanyl(dodecylsulfanyl)methanethione Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC(=S)SCC1=CC=CC=C1 IRXKGHBJBSTHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSJPMZRDOGFQEH-UHFFFAOYSA-N dodecylsulfanyl-[[4-(dodecylsulfanylcarbothioylsulfanylmethyl)phenyl]methylsulfanyl]methanethione Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC(=S)SCC1=CC=C(CSC(=S)SCCCCCCCCCCCC)C=C1 RSJPMZRDOGFQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- AGCPVOYGTAIJAP-UHFFFAOYSA-N benzyl pyrrole-1-carbodithioate Chemical compound C1=CC=CN1C(=S)SCC1=CC=CC=C1 AGCPVOYGTAIJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C(Cl)Cl)C=C1 RGDYIHSZBVIIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPPNTDKZDHZJNN-UHFFFAOYSA-N 1-anilino-3-[1-[[1-(anilinocarbamoylamino)cyclohexyl]diazenyl]cyclohexyl]urea Chemical compound C1CCCCC1(N=NC1(CCCCC1)NC(=O)NNC=1C=CC=CC=1)NC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KPPNTDKZDHZJNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSOAQRMLVFRWIT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydecane Chemical class CCCCCCCCCCOC=C NSOAQRMLVFRWIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAOJJEJGPZRYJF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyhexane Chemical compound CCCCCCOC=C YAOJJEJGPZRYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMKRVLJPMYKID-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxynonane Chemical compound CCCCCCCCCOC=C MIMKRVLJPMYKID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXCVIFJHBFNFBO-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC=C XXCVIFJHBFNFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPBJLEZUJMQIHC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-bromo-2-methylpropanoyl)oxyethyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)(Br)C(=O)OCCOC(=O)C(C)(C)Br ZPBJLEZUJMQIHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCJMHYXRQZYNNL-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanethiol Chemical compound CCCCC(CC)CS UCJMHYXRQZYNNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OC=C PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYPGJGCIPQYQBW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[[2-methyl-1-oxo-1-(prop-2-enylamino)propan-2-yl]diazenyl]-n-prop-2-enylpropanamide Chemical compound C=CCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCC=C LYPGJGCIPQYQBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSTAKRCVPORMCA-UHFFFAOYSA-N 2-methylheptane-2-thiol Chemical compound CCCCCC(C)(C)S KSTAKRCVPORMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZUBQRSSRDWOK-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane-2-thiol Chemical compound CCCCC(C)(C)S VLZUBQRSSRDWOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDDHLWHSDZGIH-UHFFFAOYSA-N 2-methyltridecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C)(C)S LMDDHLWHSDZGIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 3-(ethenoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COC=C DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOYBEZVNIJFLHG-UHFFFAOYSA-N 3-methylundecane-3-thiol Chemical compound CCCCCCCCC(C)(S)CC HOYBEZVNIJFLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRHZLIPVCIQJNE-UHFFFAOYSA-N 5-ethyldecane-5-thiol Chemical compound CCCCCC(S)(CC)CCCC ZRHZLIPVCIQJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 description 1
- 108091007065 BIRCs Proteins 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrocyanic acid Natural products N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical class CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000278 alkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- LAKYXBYUROTWBI-UHFFFAOYSA-N bis(benzylsulfanyl)methanethione Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSC(=S)SCC1=CC=CC=C1 LAKYXBYUROTWBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N decane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCS VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPCYJFLLXDWUOE-UHFFFAOYSA-N decane-3-thiol Chemical compound CCCCCCCC(S)CC UPCYJFLLXDWUOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 1
- UROXMPKAGAWKPP-UHFFFAOYSA-N dodecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)S UROXMPKAGAWKPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl decanoate Chemical class CCCCCCCCCC(=O)OC=C CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical class CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical class C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N ethenyl pentanoate Chemical class CCCCC(=O)OC=C BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical class CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- FXOGYMXDUYOYKR-UHFFFAOYSA-N heptadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCS FXOGYMXDUYOYKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABNPJVOPTXYSQW-UHFFFAOYSA-N hexane-2-thiol Chemical compound CCCCC(C)S ABNPJVOPTXYSQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002737 metalloid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloropropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Cl JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SFLRURCEBYIKSS-UHFFFAOYSA-N n-butyl-2-[[1-(butylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound CCCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCCC SFLRURCEBYIKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZXFEMZFRLXGCY-UHFFFAOYSA-N octane-2-thiol Chemical compound CCCCCCC(C)S BZXFEMZFRLXGCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- GEKDEMKPCKTKEC-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCS GEKDEMKPCKTKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- IPBROXKVGHZHJV-UHFFFAOYSA-N tridecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCS IPBROXKVGHZHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- CCIDWXHLGNEQSL-UHFFFAOYSA-N undecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCS CCIDWXHLGNEQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical class C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
表面平滑性の高いウェーハを得るために、一般的には研磨液組成物中に水溶性高分子化合物を加える方法が採用されている。水溶性高分子化合物は、濡れ剤として機能し、砥粒やウェーハの表面に吸着することによって応力緩和効果を発揮し、砥粒や異物によるウェーハへのダメージを低下させる。また、ウェーハ表面に親水性を付与し、砥粒や異物の付着を防止する効果も期待できる。結果として、水溶性高分子化合物を加えない場合に比べてウェーハ表面の高度な平滑化を可能にする。
また、特許文献2には各種の合成系水溶解性高分子化合物が記載されているものの、構造単位の差異に基づく効果の違いや、分子量分布に関する記載がなく、被研磨体の種類や使用条件によっては十分な研磨性能が得られない虞があった。
一方、特許文献3には、水溶性高分子の分子量分布が研摩後の表面欠陥の低減と相関がある旨が示されており、分子量分布の狭い水溶性高分子を用いることによりLPD(Light Point Defect)と呼ばれる表面欠陥の低減が容易となることが記載されている。しかしながら、実施例において具体的に開示された合成水溶性高分子の分子量分布は3程度のものが多く、上述した半導体デバイス精度向上等の背景から、分子量分布のさらなる狭小化への要望は高い。さらに分子量分布の狭い水溶性高分子として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを構造単位とするものも開示されているが、これらは一般的にはアニオン重合法により製造されるものであり、同法では適用可能なモノマーや製造操作上の制限があった。いずれにしても、分子量分布が十分狭い(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分散度(PDI)が2.0以下)合成高分子の製造方法に関しては、具体的な開示がなされていない。
〔1〕研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、
数平均分子量(Mn)が5,000〜1,000,000であり、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分散度(PDI)が2.0以下である重合体を、リビングラジカル重合法により製造することを特徴とする研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔2〕上記リビングラジカル重合法が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT法)である上記〔1〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔3〕上記RAFT法における重合制御剤(RAFT剤)として、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を用いる上記〔2〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔4〕多官能性のRAFT剤を用いる上記〔2〕又は〔3〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔5〕上記RAFT剤1molに対し、ラジカル重合開始剤を0.5mol以下使用する上記〔2〕〜〔4〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔6〕リビングラジカル重合により水溶性重合体を得た後、RAFT剤残基の不活性化処理を行う後処理工程を備える上記〔2〕〜〔5〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔7〕上記リビングラジカル重合法が、ニトロキシラジカル法(NMP法)である上記〔1〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔8〕上記NMP法において、ニトロキシド化合物として以下の一般式(1)で表される化合物を用いる請求項7に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔9〕上記一般式(1)で表されるニトロキシド化合物と、2以上のビニル基を有するビニル系単量体との反応により重合前駆体を得た後、該重合前駆体の存在下、さらにビニル系単量体の重合を行う上記〔7〕又は〔8〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔10〕上記一般式(1)で表されるニトロキシド化合物1molに対し、以下の一般式(2)で表されるニトロキシドラジカル0.001〜0.2molを使用する上記〔8〕又は〔9〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔11〕重合終了時点の反応液において、重合溶媒/ビニル系単量体の質量比が、0〜80/20〜100である上記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔12〕上記水溶性重合体に対する金属の含有量が各々100ppm以下である上記〔1〕〜〔11〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔13〕水溶性重合体が、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を10〜100mol%含む上記〔1〕〜〔12〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
本発明の水溶性重合体の数平均分子量(Mn)は5,000〜1,000,000の範囲である。数平均分子量(Mn)の好ましい範囲は30,000〜800,000であり、より好ましい範囲は50,000〜600,000である。数平均分子量(Mn)が5,000未満の場合はウェーハ等への濡れ性が不十分となる虞があり、1,000,000を超える場合は研磨砥粒の分散安定性が劣る傾向がある。
尚、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリメタクリル酸メチル換算値として上記数平均分子量(Mn)を得た。また、重量平均分子量(Mw)も同様の方法により得られるものである。
一方、水溶性重合体の分子量が高すぎる場合は、研磨液組成物中に含まれるシリカ等の砥粒の分散性を悪化させ、砥粒の凝集を引き起こすことがある。この場合、凝集した砥粒によるスクラッチ傷や砥粒凝集物自体の付着などに起因するウェーハ上の表面欠陥数を増大させることがある。また、上記水溶性重合体の水溶液粘度が高くなるためそのろ過性が悪化し、研磨液組成物を製造する際の生産性が低下する虞がある。
PDIが2.0以下であれば、研磨工程における良好な吸着性および研磨後の被研磨体表面への濡れ性の確保、並びに、良好な砥粒分散安定性をバランス良く発揮することが可能となる。このため、ウェーハの研磨工程に用いた場合にはウェーハ全体をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い重合体を含まないために良好な砥粒分散性を示し、凝集した研磨砥粒によるスクラッチや表面荒れ、並びに、砥粒凝集体そのものがパーティクルとしてウェーハ表面に付着する表面汚染等が抑制される。その結果、ウェーハ表面の仕上げ研磨における、表面平滑性と無傷性のさらなる向上が期待される。
本発明の水溶性重合体は、公知の各種ビニル系単量体を重合することにより得ることができる。ビニル系単量体は特に限定されるものではないが、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸等の不飽和酸並びにこれらの塩類;無水マレイン酸等の不飽和酸無水物;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類等のスルホン酸基含有単量体;(メタ)アクリルアミド;N−(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、n−プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、n−ブチル(メタ)アクリルアミド及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド化合物;メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(ジ)アルキルアミノアルキルアミド化合物;メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(ジ)アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等のN−ビニルラクタム化合物;スチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル及びn−デシルビニルエーテル等の炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物;エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が例示され、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
上記の内でも、ウェーハや研磨砥粒に対して適度な吸着性を有し、アルカリ条件下における加水分解性に優れる点から、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−アルキル(メタ)アクリルアミド化合物、(ジ)アルキルアミノアルキルアミド化合物、N−ビニルラクタム化合物等の分子内に窒素原子を有する単量体が好ましく、さらにはN−(メタ)アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成される水溶性重合体を用いた場合は、安定性に優れた研磨液組成物を得ることができる。これに対し、主鎖部分に、炭素−酸素結合又は炭素−窒素結合を有する水溶性重合体は、アルカリ加水分解又は自動酸化等に起因する主鎖切断を生じる場合があり、研磨条件及び保存条件等によっては濡れ剤としての性能が安定的に発揮されない虞がある。
上記の通り、本発明の水溶性重合体はリビングラジカル重合法により製造される。リビングラジカル重合法によればPDIの小さな重合体を容易に得ることが可能であり、適用可能な単量体の範囲も広くすることができる。
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス(CSTR)等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT法)、ニトロキシラジカル法(NMP法)、有機テルル化合物を用いる重合法(TERP法)、有機アンチモン化合物を用いる重合法(SBRP法)、有機ビスマス化合物を用いる重合法(BIRP法)及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、金属又は半金属化合物の混入によるウェーハ汚染の虞がない点から、RAFT法及びNMP法が好ましい。
このため、研磨液組成物用水溶性重合体への金属混入を防止することが好ましい。尚、本発明において上記水溶性重合体への混入を防止する金属とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びその他の金属等の金属のみならず、Te等の半金属も含まれるものとする。上記アルカリ金属としては、Na、K等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、Ca等が挙げられる。上記遷移金属としては、Ni、Cu、Fe、Cr、Zn、Ti、W、Co等が挙げられる。上記その他の金属としては、Al等が挙げられる。本発明では、水溶性重合体に対する上記の各金属(半金属を含む)の含有量を100ppm以下とすることが好ましい。
上記RAFT剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種RAFT剤を使用することができる。これらの内でも、PDIがより小さい重合体を得ることができる点で、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
また、PDIがより小さい重合体を得る点から、上記RAFT剤1molに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を0.5mol以下とすることが好ましく、0.2mol以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、RAFT剤1molに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、0.01molである。よって、RAFT剤1molに対するラジカル重合開始剤の使用量は、0.01〜0.5molの範囲が好ましく、0.05〜0.2molの範囲がより好ましい。
RAFT残基は加熱条件下、求核反応により容易に分解することが知られており、チオール基に変換することが出来る。チオール基はα、β−不飽和カルボニル化合物、カルボニル化合物、イソシアネート、エポキシ化合物と容易に反応するため、これらの化合物との反応によりRAFT残基を不活性化処理することが可能である。操作の簡便性の観点から、RAFT残基の分解にはアミン化合物を用いた求核反応が好ましい。また、生成したチオール基との反応については、反応性の観点からα、β−不飽和カルボニル化合物との反応が好ましい。
この場合、重合前駆体は分子内に2以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。尚、重合前駆体が二官能のビニル系単量体及びニトロキシド化合物から得られたものである場合には、リビング重合により直鎖状の重合体を得ることができ、三官能以上のビニル系単量体に由来する重合前駆体の場合には、スター構造等の分岐状の重合体を得ることができる。また、上記2以上のビニル基を有するビニル系単量体が有する当該ビニル基は、重合前駆体を高い収率で得ることができる点からアクリロイル基であることが好ましい。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−ヘキサンチオール、2−ヘキサンチオール、2−メチルヘプタン−2−チオール、2−ブチルブタン−1−チオール、1,1−ジメチル−1−ペンタンチオール、1−オクタンチオール、2−オクタンチオール、1−デカンチオール、3−デカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−ドデカンチオール、2−ドデカンチオール、1−トリデカンチオール、1−テトラデカンチオール、3−メチル−3−ウンデカンチオール、5−エチル−5−デカンチオール、tert−テトラデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘプタデカンチオール及び1−オクタデカンチオール等の炭素数2〜20のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
連鎖移動剤を用いる際、その好ましい使用量は、全単量体の量に対して0.1〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明の研磨液組成物は、上記水溶性重合体、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。研磨液組成物中の水溶性重合体の割合は、特に限定されるものではないが、研磨液組成物がCMPにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨液組成物の具体的な粘度は、0.1〜10mPa・sの範囲であることが好ましく、0.3〜8mPa・sの範囲であることがより好ましく、0.5〜5mPa・sの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性重合体は、研磨液組成物全体の0.001〜10質量%の範囲となるよう用いることが好ましく、0.005〜5質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の研磨液組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのpHが8〜13となるように調整されるのが好ましい。pHの範囲は8.5〜12に調整するのがより好ましい。
製造例で得られた水溶性重合体の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨液組成物の評価方法について以下に記載する。
各製造例で得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリメタクリル酸メチル換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を得た。また、得られた値から分散度(PDI=Mw/Mn)を算出した。
○測定条件
カラム:東ソー製TSKgel SuperHM−M×3本
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(10mM LiBr含有)
温度:40℃
検出器:RI
流速:300μL/min
各製造例で得られた水溶性重合体約100〜200mgをポリテトラフルオロエチレン(TPFE)製加圧容器に精密に秤量し、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイクロウェーブ分解を行い、分解物を50mlに定容した。上記の溶液について、ICP質量分析器(Agilent7500cs、Agilent社製)を使用し、同時に実施したブランク試験値を減算し、水溶性重合体に対する各金属(半金属を含む)の含有量を決定した。
合成例1
(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチルベンゼンの合成)
ナス型フラスコに蒸留水(208ml)、水酸化カリウム(11.6g、208mmol)を加えて水酸化カリウム水溶液を調製し、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド(aliquat336)(3.0g、7.6mmol)、1−ドデカンチオール(42.2g、50ml、208mmol)を加えて氷浴に浸漬した。ここへ、二硫化炭素(15.8g、208mmol)を滴下し、氷浴に浸漬したまま20分攪拌した。さらに、塩化ベンジル(24.0g、190mmol)を加えて室温で2時間攪拌した後、反応溶液を分液ロートに移し、クロロホルム(150ml)を加えて、食塩水(150ml)で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ紙でろ過した後、エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により精製することにより、以下の式(3)で表されるn−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチルベンゼン(以下、「LBTTC」ともいう)を収率52%で得た。1H−NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
(1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼンの合成)
ナス型フラスコに1−ドデカンチオール(42.2g)、20%KOH水溶液(63.8g)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(1.5g)を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素(15.9g)、テトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう)(38ml)を加え20分攪拌した。α、α−ジクロロ−p−キシレン(16.6g)のTHF溶液(170ml)を30分かけて滴下した。室温で1時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式(4)で表される1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(以下「DLBTTC」ともいう)を収率80%で得た。1H−NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
(S−(1−(メトキシカルボニル)エチル)キサントゲン酸O−エチルの合成)
ナス型フラスコにエタノール(40ml)、水酸化カリウム(5.6g、0.1mol)を加えて溶液とした後、二硫化炭素(20ml)を滴下し、室温下10時間攪拌した。ロータリーエバポレータで濃縮した後、残渣に2−クロロプロピオン酸メチルの20%エタノール溶液(30ml)を加え、60℃で5時間反応させた。反応溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテル(40ml)を加えて、食無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、以下の式(5)で表されるS−(1−(メトキシカルボニル)エチル)キサントゲン酸O−エチル(以下「MAEX」ともいう)を収率64%で得た。1H−NMR測定より3.7ppm、3.5ppm、1.6ppm、1.1ppmに目的物のピークを確認した。
実施例1(重合体Aの製造)
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた1Lフラスコに合成例1で得られたRAFT剤(LBTTC)(24.1g)、2,2´−アゾビス2−メチルブチロニトリル(以下「ABN−E」ともいう)(2.5g)、アクリロイルモルホリン(以下「ACMO」ともいう)(600g)およびアニソール(400g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのACMOの重合率をGC測定から決定したところ、約83%であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Aを得た。得られた重合体Aの分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定より、Mn8500、Mw10600であり、PDIは1.25であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Bを得た。重合体Bの分子量はGPC測定より、Mn49600、Mw62500であり、PDIは1.26であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Cを得た。重合体Cの分子量はGPC測定より、Mn293000、Mw351000であり、PDIは1.20であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Dを得た。重合体Dの分子量はGPC測定より、Mn622000、Mw796000であり、PDIは1.28であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Eを得た。重合体Eの分子量はGPC測定より、Mn282000、Mw352000であり、PDIは1.25であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Fを得た。重合体Fの分子量はGPC測定より、Mn288000、Mw362000であり、PDIは1.26であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Gを得た。重合体Gの分子量はGPC測定より、Mn274000、Mw348000であり、PDIは1.27であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Hを得た。得られた重合体Hの分子量はGPC測定より、Mn142000、Mw178000であり、PDIは1.25であった。
製造例8で得られた重合体H(170g)、ABN−E(0.1g)、N,N−ジメチルアクリルアミド(以下、「DMAAm」ともいう)(200g)およびアニソール(630g)を用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリアクリロイルモルホリンとポリN、N−ジメチルアクリルアミドのブロックポリマーである重合体Iを得た。重合体Iの分子量はGPC測定より、Mn289000、Mw346000であり、PDIは1.20であった。1H−NMR測定からアクリロイルモルホリンとN、N−ジメチルアクリルアミドの組成比を決定したところ、アクリロイルモルホリン/N、N−ジメチルアクリルアミド=53/47wt%であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Jを得た。重合体Jの分子量はGPC測定より、Mn278000、Mw356000であり、PDIは1.28であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Kを得た。重合体Kの分子量はGPC測定より、Mn280000、Mw363000であり、PDIは1.30であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Lを得た。重合体Lの分子量はGPC測定より、Mn315000、Mw356000であり、PDIは1.13であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Mを得た。重合体Mの分子量はGPC測定より、Mn222000、Mw349000であり、PDIは1.57であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Nを得た。重合体Nの分子量はGPC測定より、Mn192000、Mw350000であり、PDIは1.82であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
LBTTCの使用量を0.7g、2,2´−アゾビス2−メチルブチロニトリルの使用量を0.1gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体O−1を得た。重合体O−1の分子量はGPC測定より、Mn287000、Mw367000であり、PDIは1.28であった。
次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた1Lフラスコに、上記で得られた重合体O−1(600g)、アニソール(400g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した後、n−プロピルアミン(0.1g)をシリンジで添加した。室温で30分アミン分解を行った後、ACMO(0.7g)をシリンジで添加し、室温で一晩撹拌することによりマイケル付加反応を行った。上記反応溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体O−2を得た。得られた重合体O−2の分子量はGPC測定より、Mn288000、Mw368000であり、PDIは1.28であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた1Lフラスコに2−メチル−2−[N−tert−ブチル−N−(1−ジエチルホスフォノ−2,2−ジメチルプロピル)−N−オキシル]プロピオン酸(0.7g)、ACMO(600g)およびアニソール(400g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、115℃の恒温槽で重合を開始した。7時間後、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのアクリロイルモルホリンの重合率をGC測定から決定したところ、約89%であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Pを得た。得られた重合体Pの分子量はGPC測定より、Mn238000、Mw371000であり、PDIは1.56であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた1Lフラスコに2−メチル−2−[N−tert−ブチル−N−(1−ジエチルホスフォノ−2,2−ジメチルプロピル)−N−オキシル]プロピオン酸(0.7g)、アニソール(50g)および1,4−ブタンジオールジアクリレート(0.2g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で反応を開始した。1時間後、予め窒素バブリングで十分脱気しておいたACMO(600g)およびアニソール(350g)を添加し、115℃の恒温槽で重合を開始した。7時間後、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのACMOの重合率をGC測定から決定したところ、約83%であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Qを得た。得られた重合体Qの分子量はGPC測定より、Mn252000、Mw339000であり、PDIは1.35であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
N−tert−ブチル−1−ジエチルホスフォノ−2,2−ジメチルプロピル ニトロキシドを表2に示す通り仕込んで使用した以外は実施例16と同様の操作を行い、重合体R得た。重合体Rの分子量はGPC測定より、Mn259000、Mw346000であり、PDIは1.34であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
N−tert−ブチル−1−ジエチルホスフォノ−2,2−ジメチルプロピル ニトロキシドを表2に示す通り仕込んで使用した以外は実施例16と同様の操作を行い、重合体Sを得た。重合体Sの分子量はGPC測定より、Mn268000、Mw335000であり、PDIは1.25であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた1Lフラスコに臭化銅(I)(0.2g)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.7g)、ACMO(600g)およびアニソール(400g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した。エチレンビス(2−ブロモイソブチラート)(0.3g)を添加した後、70℃の恒温槽で重合を開始した。4時間後、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのACMOの重合率をGC測定から決定したところ、約71%であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Tを得た。得られた重合体Tの分子量はGPC測定より、Mn282000、Mw362000であり、PDIは1.28であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ、銅が1000ppm以上検出された。銅以外の金属分は何れも100ppm以下であった。
仕込み原料を表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Uを得た。重合体Uの分子量はGPC測定より、Mn235000、Mw368000であり、PDIは1.57であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Vを得た。重合体Vの分子量はGPC測定より、Mn178000、Mw344000であり、PDIは1.93であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表3に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Wを得た。重合体Wの分子量はGPC測定より、Mn4000、Mw5400であり、PDIは1.35であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた1Lフラスコに2,2´−アゾビス2−メチルブチロニトリル(6.3g)、ACMO(300g)およびアニソール(700g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのACMOの重合率をGC測定から決定したところ、約93%であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Xを得た。得られた重合体Xの分子量はGPC測定より、Mn264000、Mw753000であり、PDIは2.85であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
仕込み原料を表3に示す通りに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合体Yを得た。重合体Yの分子量はGPC測定より、Mn132000、Mw325000であり、PDIは2.46であった。ICP質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も100ppm以下であった。
ACMO:アクリロイルモルホリン
DMAAm:N,N−ジメチルアクリルアミド
NVP:N−ビニルピロリドン
BDDA:1,4−ブタンジオールジアクリレート
LBTTC:n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチルベンゼン(合成例1で得られたRAFT剤:トリチオカーボネート)
BPDTC:ベンジル1H−ピロール−1−カルボジチオエート(Aldrich社製RAFT剤:ジチオカーバメート)
DLBTTC:1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(合成例2で得られたRAFT剤:トリチオカーボネート)
DBTTC:S,S−ジベンジルトリチオカーボネート(Aldrich社製RAFT剤:トリチオカーボネート)
MAEX:S−(1−(メトキシカルボニル)エチル)キサントゲン酸O−エチル(合成例3で得られたRAFT剤:ザンテート)
SG1−MAA:2−メチル−2−[N−tert−ブチル−N−(1−ジエチルホスフォノ−2,2−ジメチルプロピル)−N−オキシル]プロピオン酸(Arkema社製ニトロキシド化合物)
SG1:N−tert−ブチル−1−ジエチルホスフォノ−2,2−ジメチルプロピル ニトロキシド(Arkema社製ニトロキシドラジカル)
ABN−E:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
実施例1で得られた重合体Aを用いて、研磨用濡れ剤及び研磨液組成物としての以下の評価を行った。得られた結果を表5に示す。
9ccのスクリュー瓶にコロイダルシリカ(1次粒子径:30〜50nm)5.0gに樹脂固形分20%の水溶性重合体水溶液を0.5g加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径(A)を動的光散乱法(ELSZ−1000、大塚電子製)により測定し、水溶性重合体を加えていないコロイダルシリカの粒子径(B)からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率(%)={(A−B)/B}×100
◎:変化率が3%未満
○:変化率が3%以上5%未満
△:変化率が5%以上10%未満
×:変化率が10%以上
ガラスカッターで3×6cmに切出したウェーハの重量を測定後、3%フッ酸水溶液に20秒間浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で10秒間洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した後、0.18%の水溶性重合体溶液中に5分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、10秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
◎:撥水距離 3mm未満
○:撥水距離 3mm以上5mm未満
△:撥水距離 5mm以上7mm未満
▲:撥水距離 7mm以上10mm未満
×:撥水距離 10mm以上
100ccのスクリュー瓶に、水溶性重合体0.5g、pH10の緩衝溶液49.5gを加えて溶解した。マグネチックスターラーを用いて、水溶液を25℃下1週間攪拌した。攪拌前後の重合体の分子量(Mw)を、GPCで測定し、攪拌前の分子量Aと攪拌後の分子量Bの比から、下式に従って変化率を算出し、以下の基準より判定した。
変化率(%)={(A−B)/A}×100
◎:変化率が1%未満
○:変化率が1%以上5%未満
×:変化率が5%以上
水溶性重合体を表4に記載の通り変更した以外は評価例1と同様の操作により各種評価を行った。得られた結果を表4に示す。
実施例1〜15、21及び22はRAFT法により研磨液用水溶性重合体を製造した例である。RAFT剤とラジカル重合開始剤の比率が同じ条件下において、RAFT剤の種類に着目すると、ザンテートを用いた実施例21に比較して、トリチオカーボネート又はジチオカーバメートを用いた実施例1〜12及び15では、より小さなPDI値の水溶性重合体が得られている。同様に、ザンテートを用いた実施例22に比較して、トリチオカーボネートを用いた実施例13における水溶性重合体のPDIは、小さな値となっている。
中でも、二官能性のRAFT剤を用いた実施例12では、得られた水溶性重合体(重合体K)のPDIは1.13と極めて小さく、より制御された重合が行われたことが分かる。
また、実施例3、13及び14の比較から、RAFT剤1molに対するラジカル重合開始剤の使用量が高い実施例14(重合体N)に比較して、該ラジカル重合開始剤の使用量が0.5mol以下である実施例3及び13の水溶性重合体(重合体C及びM)のPDI値はより小さいものであった。
実施例15は、重合制御剤の不活性化処理を行ったものであるが、水溶性重合体の安定性(耐アルカリ性)が大きく向上する評価結果が得られた(評価例14)。
本発明の製造方法により得られた水溶性重合体は、シリカ等の砥粒やウェーハ等の被研磨体表面に対する吸着力や吸着速度の均一性が高いものである。従って、上記水溶性重合体を含む研磨液組成物では、被研磨体表面をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い成分を含まないことから砥粒分散性にも優れ、砥粒凝集体に起因する被研磨体表面の傷や表面汚染等が抑制される。
本発明の製造方法による水溶性重合体を含む研磨液組成物は各種の被研磨体に対して良好な研磨性能を発揮するため、半導体材料としてのシリコンウェーハの仕上げ研磨液組成物として特に有用である。
Claims (9)
- 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、
数平均分子量(Mn)が49,600〜600,000であり、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分散度(PDI)が1.57以下である重合体を、リビングラジカル重合法により製造することを特徴とし、当該リビングラジカル重合法が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT法)であり、RAFT法における重合制御剤(RAFT剤)1molに対し、ラジカル重合開始剤を0.2mol以上0.5mol以下使用する研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。 - 前記RAFT剤として、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を用いる請求項1に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
- 多官能性のRAFT剤を用いる請求項1又は2に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
- リビングラジカル重合により水溶性重合体を得た後、RAFT剤残基の不活性化処理を行う後処理工程を備える請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
- 重合終了時点の反応液において、重合溶媒/ビニル系単量体の質量比が、0〜80/20〜100である請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
- 前記水溶性重合体に対する金属の含有量が各々100ppm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
- 水溶性重合体が、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を10〜100mol%含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
- 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、
数平均分子量(Mn)が49,600〜1,000,000であり、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される分散度(PDI)が2.0以下である重合体を、リビングラジカル重合法により製造することを特徴とし、
当該リビングラジカル重合法が、ニトロキシラジカル法(NMP法)であり、
当該NMP法において、ニトロキシド化合物として以下の一般式(1)で表される化合物と、2以上のビニル基を有するビニル系単量体との反応により重合前駆体を得た後、該重合前駆体の存在下、さらにビニル系単量体の重合を行う研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015132368A JP6628023B2 (ja) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015132368A JP6628023B2 (ja) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017017177A JP2017017177A (ja) | 2017-01-19 |
JP6628023B2 true JP6628023B2 (ja) | 2020-01-08 |
Family
ID=57831101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015132368A Active JP6628023B2 (ja) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6628023B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110462797B (zh) * | 2017-03-31 | 2023-09-22 | 福吉米株式会社 | 研磨用组合物 |
JP6916039B2 (ja) * | 2017-06-05 | 2021-08-11 | Atシリカ株式会社 | 研磨用組成物 |
WO2020153024A1 (ja) * | 2019-01-24 | 2020-07-30 | 東亞合成株式会社 | 末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
JP7255711B2 (ja) * | 2019-12-27 | 2023-04-11 | 東亞合成株式会社 | 分散剤及び研磨剤組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7468413B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-12-23 | Khodia Inc. | Rare earth aggregate formulation using di-block copolmers |
TW201038690A (en) * | 2008-09-26 | 2010-11-01 | Rhodia Operations | Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same |
-
2015
- 2015-07-01 JP JP2015132368A patent/JP6628023B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017017177A (ja) | 2017-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6628023B2 (ja) | 研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法 | |
JP6129336B2 (ja) | 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物 | |
JP5133606B2 (ja) | 界面活性剤 | |
JP6000249B2 (ja) | 鎖末端近傍に湿気硬化性官能基クラスターを有する硬化性組成物 | |
WO2013055572A1 (en) | Preparation of novel fluorocompounds, methods of preparation and compositions made therefrom | |
JP2024522472A (ja) | イミダゾリウム系ポリ(イオン液体)及びその使用 | |
JPWO2017217363A1 (ja) | モールディング樹脂組成物及び成形品 | |
US11976220B2 (en) | Polishing composition and method for producing same | |
JP6797796B2 (ja) | 研磨用濡れ剤及び研磨液組成物 | |
JP2017114966A (ja) | 化学機械研磨用組成物およびそれを用いた化学機械研磨方法 | |
CN111971342A (zh) | 固化性树脂组合物、以及嵌段共聚物及其制造方法 | |
JP2015078318A (ja) | 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物 | |
JP7255711B2 (ja) | 分散剤及び研磨剤組成物 | |
JP6914915B2 (ja) | 研磨用組成物及びその製造方法 | |
JP7081134B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2023072853A (ja) | 化学機械研磨用の添加剤及びその製造方法、並びに、研磨液組成物 | |
WO2023084951A1 (ja) | 化学機械研磨用の添加剤及びその製造方法、並びに、研磨液組成物 | |
JP6401218B2 (ja) | ビニル重合体の水溶液の製造方法 | |
JP2024524878A (ja) | 化学機械的平坦化スラリー用の添加剤としてのホスホニウム系ポリマー及びコポリマー | |
JP6534545B2 (ja) | 無機粒子分散剤 | |
WO2024073211A1 (en) | Guanidinium-based polyionic liquids and their use as additives for chemical mechanical planarization slurries | |
JP2022100113A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2015151509A (ja) | 化学機械研磨用研磨剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180412 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190604 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191106 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6628023 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |