JP6401218B2 - ビニル重合体の水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はビニル重合体の水溶液の製造方法に関する。ビニル重合体は、セメン分散剤、静電防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等に広く使用されている。しかし、ビニル重合体の水溶液の製造において、得られるビニル重合体にばらつきが大きいと、そのようなビニル重合体をセメント分散剤、静電防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いたときに性能のばらつきが大きく、所望の性能を十分に発揮しないことが生じる。なかでも、ビニル重合体の水溶液の製造において問題となるのが分子量である。本発明は、分子量のばらつきが小さいビニル重合体を得ることができるビニル重合体の水溶液の製造方法に関する。

従来、ビニル重合体の水溶液の製造は一般に、不活性ガス雰囲気下で行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、かかる従来法によると、得られるビニル重合体に分子量のばらつきが大きいという問題がある。

特開２００１−３１７２２号公報 特開２００６−５２１３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、分子量のばらつきが小さいビニル重合体を得ることができるビニル重合体の水溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の重合開始剤及び分子量調整剤を用いるラジカル反応によりビニル重合体の水溶液を製造する方法においては、反応開始時から反応終了時までの反応系内における雰囲気の酸素濃度を５容量％以上に保持することが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、重合開始剤として過酸化物を用い、また分子量調整剤としてチオール系化合物を用いるラジカル反応によりビニル重合体の水溶液を製造する方法において、反応開始時から反応終了時までの反応系内における雰囲気の酸素濃度を５容量％以上に保持することを特徴とするビニル重合体の水溶液の製造方法に係る。

本発明に係るビニル重合体の水溶液の製造方法（以下、本発明の製造方法という）では、重合開始剤として過酸化物を用い、また分子量調整剤としてチオール系化合物を用いるラジカル反応により、ビニル重合体の水溶液を製造する。重合開始剤として用いる過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸のような還元性物質やアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。これらの過酸化物は、２種以上を併用することもできる。また、過酸化物は、過酸化物を含有する水溶液の形態で用いられることが好ましい。

また分子量調整剤として用いるチオール系化合物としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等が挙げられる。これらのチオール系化合物は、２種以上を併用することもできる。

本発明の製造方法において、原料として用いるビニル単量体の種類に特に制限はないが、ビニル単量体としては不飽和（ポリ）アルキレングリコールを含有するものが好ましく、かかる不飽和（ポリ）アルキレングリコールとしては、下記の化１で示される化合物が好ましい。

化１において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３：水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちで少なくとも一つは水素原子又はメチル基）
Ｒ^４：水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
Ｒ^５Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｘ：０〜５の整数
ｙ：０又は１
ｍ：１〜３００の整数
ｐ：０〜２の整数
Ｍ：水素原子又は金属原子

化１で示される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＭで示される有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうちで少なくとも一つは水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ^５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。かかるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらは単独系でも又は混合系でもよい。混合系の場合はランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｘは０〜５の整数であり、ｙは０又は１である。ｍは１〜３００の整数である。ｐは０〜２の整数である。Ｍは水素原子又は金属原子である。

化１で示される化合物のなかでも、本発明の製造方法に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールとしては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールビニルエーテルが好ましい。

本発明の製造方法においては、ビニル共重合体として、以上説明したような不飽和（ポリ）アルキレングリコール以外にも、他のビニル単量体を用いることができる。かかる他のビニル単量体としては、下記の化２示されるカルボン酸系単量体、化３で示されるリン酸エステル系単量体、化４で示されるリン酸エステル系単量体、化５で示されるスルホン酸系単量体、化６で示されるポリアルキレンポリアミン系単量体が挙げられる。これらの他の単量体は１種又は２種以上を用いることができる。

化２において、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８：水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＭ^２で示される有機基
ｑ：０〜２の整数
Ｍ^１、Ｍ^２：水素原子又は金属原子

化２において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＭ^２で示される有機基である。ｑは０〜２の整数である。Ｍ^１及びＭ^２は水素原子又は金属原子である。

化２で示されるカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びこれらの塩が挙げられる。

化３及び化４において、
Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１４：水素原子又はメチル基
Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３：炭素数２〜１２のアルキレン基
ｒ、ｓ、ｔ：１〜３０の整数
Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５：水素原子又は金属原子

化３及び化４において、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３はメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｒ、ｓ、ｔは１〜３０の整数である。Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５は水素原子又は金属原子である。

化３や化４で示されるリン酸エステル系単量体としては、例えば、リン酸モノ−｛（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸｝エステル、リン酸モノ−｛（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸｝エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸｝エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸｝エステル等が挙げられる。

かかるリン酸エステル系単量体としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ，ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）（いずれも共栄社化学株式会社製の商品名）等、市販品を使用することもできる。

化５において、
Ｒ^１５：水素原子又はメチル基
Ｍ^６：水素原子または金属原子）

化５において、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基である。Ｍ^６は水素原子又は金属原子である。

化５で示されるスルホン酸系単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等が挙げられる。

かかるスルホン酸系単量体としては、ＳＡＳ（Ｄ）（旭化成ファインケム株式会社製の商品名）、Ｓｏｄｉｕｍ ２−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（東京化成工業株式会社）等の市販品を使用することもできる。

化６において、Ｍ^７は水素原子又は金属原子である。Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン又はかかるポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを０．１〜１０モルの割合で付加させたポリアミドポリアミン変性物がアミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合した基である。

化６で示されるポリアルキレンポリアミン系単量体は、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更に（無水）マレイン酸やフマル酸とアミド基を形成させた後、必要に応じてアルキレンオキサイドを付加する方法により製造することができる。

本発明の製造方法において、ラジカル反応それ自体は、公知のラジカル反応を適用することができる。例えば、ビニル単量体と分子量調整剤とを含む水溶液を調製し、ここに重合開始剤を加えて、反応温度５０〜９０℃で４〜８時間ラジカル反応させることにより、ビニル重合体の水溶液を得ることができる。反応系内の圧力は特に問わないが、常圧が好ましい。ラジカル反応による重合反応中、反応系内における気液界面積Ａと液体体積Ｂの割合が静置状態で測定した場合にＡ／Ｂ＝０．１〜２００ｍ^２／ｍ^３となる工程を含むことが好ましい。

本発明の製造方法では、反応開始時から反応終了時までの反応系内における雰囲気の酸素濃度を５容量％以上に保持するが、安全性、作業性及び経済性の面から、５容量％以上３０容量％未満に保持することが好ましく、大気雰囲気下に保持することが最も好ましい。反応系内の酸素濃度の調整には、種々の方法を適用することができる。これには例えば、雰囲気を減圧後に、該雰囲気に酸素、不活性ガス、大気を導入する方法が挙げられる。

本発明の製造方法により得られるビニル重合体は、分子量のばらつきが少なく、用途に応じて所望の性能を十分に発揮するため、セメント分散剤、静電防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として有用であるが、なかでもセメント分散剤として有用である。

本発明によると、分子量のばらつきが小さいビニル重合体を得ることができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（ビニル重合体の水溶液の製造）
・実施例１（ビニル重合体（ｐ−１）の水溶液の製造）
メタクリル酸２８．９部、メトキシポリ（オキシエチレン単位数が２３、以下ｎ＝２３とする）エチレングリコールメタクリレート１６３．０部、３−メルカプトプロピオン酸１．７部、水１８２．６部及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２．５部を反応容器に仕込んだ後、撹拌して均一にした。アスピレーターにて反応系内の圧力を常圧（１０２ｋＰａ）から４５ｋＰａまで減圧した後に、窒素ガスを導入して反応系内の圧力を常圧に戻した。反応系内の雰囲気の酸素濃度を酸素モニタ（ＯＸＹ−１Ｓ−Ｍ、株式会社ジコ―製の商品名、以下同じ）にて測定したところ、１０容量％であった。またこの時点における反応系内の静置状態での気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝２９．９ｍ^２／ｍ^３であった。反応容器を密閉して反応系を２０℃で４８時間保った後、昇温して反応系の温度が６０℃で安定したとき、過硫酸ナトリウムの８．８％水溶液４３．８部を加えてラジカル反応を開始した。２時間反応を継続した後に、過硫酸ナトリウムの８．８％水溶液を２１．９部加え、更に２時間反応を継続して反応を終了した。反応系内の雰囲気の酸素濃度を酸素モニタにて測定したところ、１０容量％であった。またこの時点における反応容器内の静置状態での気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝２３．４ｍ^２／ｍ^３であった。その後、水５５．６部を加えて、ビニル重合体（ｐ−１）の水溶液を得た。

・実施例２〜５及び比較例１〜３（ビニル重合体（ｐ−２）〜（ｐ−５）及び（ｐｒ−１）〜（ｐｒ−３）の水溶液の製造）
反応系内の減圧操作や反応系内への窒素ガスの導入等の条件を表１記載のように変更したこと以外は実施例１のビニル重合体（ｐ−１）の水溶液の製造の場合と同様にして、ビニル重合体（ｐ−２）〜（ｐ−５）及び（ｐｒ−１）〜（ｐｒ−３）の水溶液を得た。尚、実施例２〜５は減圧操作を行なわず、したがって窒素ガスを導入せず、大気雰囲気で反応を行なった場合であり、また比較例３は、同様の減圧操作及び窒素ガスの導入を２回行なった場合である。

・実施例６（ビニル重合体（ｐ−６）の水溶液の製造）
メタクリル酸２８．９部、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート１６３．０部、３−メルカプトプロピオン酸１．７部、水１８２．６部及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２．５部を反応容器に仕込んだ後、撹拌して均一にした。アスピレーターにて反応系内の圧力を常圧（１０２ｋＰａ）から４５ｋＰａまで減圧した後に、窒素ガスを導入して反応系内の圧力を常圧に戻した。反応系内の雰囲気の酸素濃度を酸素モニタにて測定したところ、１０容量％であった。またこの時点における反応容器内の静置状態での気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝２９．９ｍ^２／ｍ^３であった。反応容器を密閉して反応系を４０℃で２４時間保った後、昇温して反応容器内の温度が６０℃で安定したとき、過酸化水素の３．０％水溶液１８．３部とＬ−アスコルビン酸の２．２％水溶液２５．５部を加えてラジカル重合を開始した。２時間反応を継続した後に、過酸化水素の３．０％水溶液９．２部とＬ−アスコルビン酸の２．２％水溶液１２．８部加え、更に２時間反応を継続して反応を終了した。反応系内の雰囲気の酸素濃度を酸素モニタにて測定したところ、１０容量％であった。またこの時点における反応容器内の静置状態での気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝２３．４ｍ^２／ｍ^３であった。その後、水５５．６部を加えて、ビニル重合体（ｐ−６）の水溶液を得た。

・比較例４（ビニル重合体（ｐｒ−４）の水溶液の製造）
反応系内の減圧操作や反応系内への窒素ガスの導入等の条件を表１記載のように変更したこと以外は実施例６のビニル重合体（ｐ−６）の水溶液の製造の場合と同様にして、ビニル重合体（ｐｒ−４）の水溶液を得た。比較例４は、減圧操作及び窒素ガスの導入を２回行なった場合である。

・実施例７（ビニル重合体（ｐ−７）の水溶液の製造）
メタクリル酸２６．７部、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート１６２．８部、３−メルカプトプロピオン酸１．７部、水１３５．４部及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４．４部を反応容器に仕込んだ後、撹拌して均一にした。アスピレーターにて反応系内の圧力を常圧（１０２ｋＰａ）から４５ｋＰａまで減圧した後に、窒素ガスを導入して反応系内の圧力を常圧に戻した。反応系内の雰囲気の酸素濃度を酸素モニタにて測定したところ、１０容量％であった。反応容器を密閉して反応系を４０℃で２４時間保ったものを単量体溶液とした。反応容器に水７６．７部を仕込み、昇温して反応系の温度が６０℃で安定した時点で、前記の単量体溶液と過硫酸ナトリウムの１０．０％水溶液２７．８部の２液を同時に１２０分間かけて滴下し、その後更に過硫酸ナトリウムの１０．０％水溶液９．３部を６０分間かけて滴下して、ラジカル重合を行なった。１時間反応を継続して反応を終了した。単量体溶液滴下前の静置状態での気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝２３．４ｍ^２／ｍ^３であった。なお、反応系内の酸素濃度は単量体溶液の容器内と同じになるように調整した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１８．９部及び水５５．６部を加えてビニル重合体（ｐ−７）の水溶液を得た。

・比較例５（ビニル重合体（ｐｒ−５）の水溶液の製造）
反応系内の減圧操作や反応系内への窒素ガスの導入等の条件を表１記載のように変更したこと以外は実施例７のビニル重合体（ｐ−７）の水溶液の製造の場合と同様にして、ビニル重合体（ｐｒ−５）の水溶液を得た。

・実施例８（ビニル重合体（ｐ−８）の水溶液の製造）
メタリルアルコールＥＯ付加物（ｎ＝５７）１８５．７部及び水９９．６部を反応容器に仕込んだ後、撹拌して均一にした。アスピレーターにて反応系内の圧力を常圧（１０２ｋＰａ）から４５ｋＰａまで減圧した後に、窒素ガスを導入して反応系内の圧力を常圧に戻した。反応系内の雰囲気の酸素濃度を酸素モニタにて測定したところ、１０容量％であった。この時点での反応容器内の静置状態での気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝３５．０ｍ^２／ｍ^３であった。３−メルカプトプロピオン酸０．８部、Ｌ−アスコルビン酸０．８部及び水３２．４部を撹拌して均一にしたものを第１溶液とした。またアクリル酸１１．９部及び水４８．２部を撹拌して均一にしたものを第２溶液とした。更に３５％過酸化水素水０．８部及び水１８．１部を撹拌して均一にしたものを第３溶液とした。前記の反応容器を密閉して４０℃で２４時間保った後、昇温して反応容器内の温度が７０℃で安定した時点で、第１溶液、第２溶液及び第３溶液を同時に１８０分間で滴下し、ラジカル重合を行なった。１時間反応を継続して反応を終了した。反応終了時の静置状態での反応容器内の気液界面積Ａ／液体体積Ｂ＝２３．４ｍ^２／ｍ^３であった。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１１．５部及び水９２．８部を加えてビニル重合体（ｐ−８）の水溶液を得た。

・比較例６（ビニル重合体（ｐｒ−６）の水溶液の製造）
反応系内の減圧操作や反応系内への窒素ガスの導入等の条件を表１記載のように変更したこと以外は実施例８のビニル重合体（ｐ−８）の水溶液の製造の場合と同様にして、ビニル重合体（ｐｒ−６）の水溶液を得た。比較例６は、減圧操作及び窒素ガスの導入を２回行なった場合である。以上の各例におけるビニル重合体の水溶液の製造条件を表１にまとめて示した。

試験区分２（製造したビニル重合体についての測定等）
・質量平均分子量及び数平均分子量の測定
試験区分１で製造した各例のビニル重合体（ｐ−１）〜（ｐ−８）及び（ｐｒ−１）〜（ｐｒ−６）の各水溶液について、ＧＰＣ法によるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量及び数平均分子量を求め、結果を表２にまとめて示した。

・分散度の算出
試験区分１で製造した各例のビニル重合体（ｐ−１）〜（ｐ−８）及び（ｐｒ−１）〜（ｐｒ−６）の各水溶液について、分子量のばらつきを表す指標として、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比で分散度を求め、結果を表２にまとめて示した。

・モルタルフロー値の測定
試験区分１で製造した各例のビニル重合体（ｐ−１）〜（ｐ−８）及び（ｐｒ−１）〜（ｐｒ−６）の各水溶液について、セメント分散剤としての分散性を表す指標として、モルタルフロー値を次のように求め、結果を表２にまとめて示した。

・モルタルフロー値：セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）５００ｇ、細骨材として愛知県岡崎産陸砂７５０ｇ、セメント分散剤として試験区分１で製造したビニル重合体を固形分で０．６ｇ及び水１７５ｇを用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠してモルタルを調製し、タッピングなしでのモルタルの広がりをモルタルフロー値（ｍｍ）とした。

表１に対応する表２の結果から明らかなように、本発明によると、分子量のばらつきが小さいビニル重合体が得られ、かかるビニル重合体はセメント分散剤として優れた効果を発揮する。

Claims (5)

1. 重合開始剤として過酸化物を用い、かつ分子量調整剤としてチオール系化合物を用いるラジカル反応によりビニル重合体の水溶液を製造する方法において、反応開始時から反応終了時までの反応系内における雰囲気の酸素濃度を５容量％以上に保持することを特徴とするビニル重合体の水溶液の製造方法。
2. ビニル単量体が不飽和（ポリ）アルキレングリコールを含有するものであり、且つ、前記過酸化物を水溶液として用いる請求項１記載のビニル重合体の水溶液の製造方法。
3. 反応開始時の反応系内における雰囲気の酸素濃度を５容量％以上３０容量％未満に保持する請求項１又は２記載のビニル重合体の水溶液の製造方法。
4. 反応中の反応系内における気液界面積Ａと液体体積Ｂの割合が、静置状態で測定した場合にＡ／Ｂ＝０．１〜２００ｍ^２／ｍ^３となる工程を含む請求項１〜３のいずれか一つの項記載のビニル重合体の水溶液の製造方法。
5. ビニル重合体がセメント分散剤として用いるものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のビニル重合体の水溶液の製造方法。