WO2020153024A1 - 末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2020153024A1
WO2020153024A1 PCT/JP2019/048360 JP2019048360W WO2020153024A1 WO 2020153024 A1 WO2020153024 A1 WO 2020153024A1 JP 2019048360 W JP2019048360 W JP 2019048360W WO 2020153024 A1 WO2020153024 A1 WO 2020153024A1
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WO
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group
polymer
substituent
formula
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/048360
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃嗣 柴田
河合　道弘
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a terminal functionalized polymer, a method for producing a curable resin composition, and a method for producing a cured product.
  • a vinyl-based copolymer having a crosslinkable functional group obtained by radical polymerization of a vinyl-based monomer having a crosslinkable functional group is well known.
  • Such vinyl copolymers are used as curable resin compositions and are widely used in the field of cured products such as paints, adhesives, sealing materials, molding materials and rubber sheets.
  • crosslinkable functional groups which are obtained by general radical polymerization
  • crosslinkable functional groups are randomly introduced into the molecular chain. Therefore, the cured product obtained from the curable resin composition containing the vinyl copolymer may have insufficient physical properties because the molecular weight between crosslinking points is not uniform.
  • the cured product obtained from the curable resin composition containing the telechelic polymer has a uniform molecular weight between cross-linking points, and thus has excellent physical properties.
  • Patent Document 1 discloses a curable resin composition containing a telechelic polymer having crosslinkable silyl groups at both ends, which is obtained by an atom transfer radical polymerization method (ATRP method) which is a living radical polymerization. It is described that this telechelic polymer has a narrow molecular weight distribution, and the tensile properties of the cured product thereof are superior to those of general radical copolymer cured products.
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • RAFT method reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method
  • NMP method nitroxy radical method
  • TMP method polymerization method using an organic tellurium compound
  • the RAFT method is drawing attention as a metal-free polymerization method that can be applied to the widest range of vinyl monomers, and a method for producing a telechelic polymer by the RAFT method has been developed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a telechelic polymer by the RAFT method, which uses a monofunctional trithiocarbonate RAFT agent having a crosslinkable functional group.
  • Non-Patent Document 2 a nucleophile, a radical generator or the like is caused to act on a terminal thiocarbonylthio group of a RAFT polymer obtained by using a monofunctional RAFT agent to convert the terminal structure. A method of doing so is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 lacks versatility because it is necessary to previously produce a monofunctional RAFT agent having a desired crosslinkable functional group. Further, according to the studies by the present inventors, there was a problem that a cured product of a curable resin composition containing a telechelic polymer obtained by using the RAFT agent had poor heat resistance at high temperatures.
  • the thiocarbonylthio group at the end of the RAFT polymer can be prepared without producing a monofunctional RAFT agent having a desired crosslinkable functional group in advance as described in Non-Patent Document 1.
  • a nucleophile By reacting the group with a nucleophile, it can be converted into a mercapto group (—SH).
  • —SH mercapto group
  • it is limited to the production of a polymer having a mercapto group at one end, and it is a problem that a polymer having two or more terminals functionalized (for example, a telechelic polymer) cannot be obtained.
  • the present invention provides a method for producing a new polymer (including a telechelic polymer) functionalized at two or more terminals using the RAFT method.
  • the present invention also provides a method for producing a curable resin composition containing the terminal functionalized polymer obtained by the production method, and further a method for producing a cured product by curing the curable resin composition. This is an issue.
  • the present invention provides a method for producing a terminal-functionalized polymer, a method for producing a curable resin composition, a method for producing a cured product, etc. shown below.
  • a method for producing a polymer having two or more terminals functionalized (I) A vinyl-based monomer is polymerized using a polymerization controller having two or more thiocarbonylthio groups (particularly, RAFT agent) to obtain a polymer (P1) having two or more thiocarbonylthio groups.
  • the process of obtaining (Ii) reacting the polymer (P1) obtained in step (i) with a nucleophile to obtain a polymer (P2) having two or more mercapto groups (—SH), and (iii) )
  • the polymer (P2) obtained in the step (ii) is reacted with a compound having reactivity with the mercapto group to produce a polymer (P3) functionalized at two or more terminals.
  • a manufacturing method having steps.
  • the polymerization control agent having two or more thiocarbonylthio groups has two or more formula (1a) in the molecule: (In the formula, Z is a group represented by -R A , -SR A , -OR A , or -NR A R B , and R A and R B are the same or different and each have a substituent.
  • R A and R B may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.
  • the RAFT agent has the formula (1): (In the formula, R represents an n-valent organic group which may have one or more hetero atoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom, and n represents an integer of 2 or more.
  • the RAFT agent is represented by formula (1A) to formula (1C):
  • Ring A represents an aromatic ring which may have a substituent or a heteroaromatic ring which may have a substituent
  • R a and R b are the same or different and each represents a hydrogen atom
  • It represents an alkyl group or a cyano group
  • p represents an integer of 2 or more
  • q represents 0 or 1
  • r represents an integer of 1 or more
  • R A and Z are the same as described above
  • R A of 2 or more is , May be the same or different, and two or more Zs may be the same or different.
  • the production method according to any one of [2] to [4] above, which is one type selected from the group consisting of: [6]
  • R 1 is the same or different and has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Optionally substituted aryl group, a heteroaryl group optionally having a substituent, a cycloalkyl group optionally having a substituent, a heterocycloalkyl group optionally having a substituent, a substituent An aralkyl group that may have, a heteroarylalkyl group that may have a substituent, or a polymer chain that may have a substituent is shown.
  • RAFT polymerization is performed using a polyfunctional RAFT agent (RAFT agent having two or more thiocarbonylthio groups) to give a polymer having thiocarbonylthio groups at a plurality of terminals.
  • a polyfunctional RAFT agent RAFT agent having two or more thiocarbonylthio groups
  • a desired polymer having a plurality of terminals functionalized with a crosslinkable functional group or the like can be produced by performing a specific terminal conversion reaction.
  • a polymer having two or more terminals functionalized can be produced without depending on the structure of the raw RAFT agent. Further, by curing the functionalized polymer, a cured product having excellent heat resistance at high temperature can be obtained.
  • the method for producing a polymer functionalized at two or more terminals according to the present invention comprises (I) A vinyl-based monomer is polymerized using a polymerization controller having two or more thiocarbonylthio groups (particularly, RAFT agent) to obtain a polymer (P1) having two or more thiocarbonylthio groups.
  • the process of obtaining (Ii) reacting the polymer (P1) obtained in step (i) with a nucleophile to obtain a polymer (P2) having two or more mercapto groups (—SH), and (iii) )
  • the polymer (P2) obtained in the step (ii) is reacted with a compound having reactivity with the mercapto group to produce a polymer (P3) functionalized at two or more terminals. It is characterized by having a process.
  • the steps (i) to (iii) will be described below.
  • a polymer (P1) having This reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a known solvent usually used for polymerization reaction can be used.
  • nitrile solvents include nitrile solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, orthoester solvents, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol and water.
  • nitrile-based solvent include acetonitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • ether solvent include anisole, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • orthoester solvent examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tri(n-propyl) orthoformate, tri(isopropyl) orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, triethyl orthopropionate, ortho n-orthoformate. Examples include trimethyl butyrate, trimethyl orthoisobutyrate, and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more. This reaction may be performed in a mode such as bulk polymerization without using a solvent.
  • the vinyl-based monomer used for the polymerization is not particularly limited as long as it can be subjected to living radical polymerization (particularly RAFT polymerization), and examples thereof include a compound represented by the formula (2) or a salt thereof.
  • the vinyl-based monomer (particularly, the compound represented by the formula (2) or a salt thereof) may contain one kind or two or more kinds of monomers.
  • U and W may be bonded to each other to form a ring with the adjacent —C ⁇ C—, and the ring may have a substituent.
  • the ring When U and W are bonded to each other to form a ring together with adjacent —C ⁇ C—, the ring includes a cyclic ester (lactone ring), a cyclic acid anhydride, a cyclic imide and the like.
  • Examples of the compound represented by formula (2) having the ring include the following compounds and salts thereof.
  • the ring may have a substituent.
  • R 1 s are the same or different, and may be an alkyl group which may have a substituent (especially C1 to C20 alkyl group) or an alkenyl group which may have a substituent (especially C2 to C20 alkenyl group).
  • An optionally substituted alkynyl group (in particular, a C2 to C20 alkynyl group), an optionally substituted aryl group (in particular, a C6 to C10 aryl group), and an optionally substituted A heteroaryl group (especially C3 to C18 heteroaryl group), a cycloalkyl group which may have a substituent (especially C3 to C18 cycloalkyl group), a heterocyclo which may have a substituent Alkyl group (especially C2 to C18 heterocycloalkyl group), optionally substituted aralkyl group (especially C7 to C22 aralkyl group), optionally substituted heteroarylalkyl group (especially , C4-C22 heteroarylalkyl groups), or polymer chains that may have a substituent (eg, polyalkylene oxide, polyarylene ether, etc.).
  • a substituent eg, polyalkylene oxide, polyarylene ether, etc.
  • R 1 examples include a C1-C6 alkyl group which may have a substituent and a C6-C20 alkyl group which may have a substituent.
  • R 1 may have include an epoxy group, a hydroxyl group, an alkyl group (C1 to C6 alkyl group, etc.), an aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), and an alkoxy group (C1 to C6).
  • Alkoxy group etc. Alkoxy group etc.), formyl group, alkylcarbonyl group ((C1-C6 alkyl)carbonyl group etc.), arylcarbonyl group (benzoyl group etc.), carboxyl group, sulfonic acid group, alkoxycarbonyl group ((C1-C6 alkoxy)carbonyl) Groups, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl groups, etc.), isocyanate groups, cyano groups, crosslinkable silyl groups, halogen atoms, amino groups and the like.
  • crosslinkable silyl group examples include a trialkoxysilyl group (tri-C1 to C6 alkoxysilyl group and the like), an alkyl (dialkoxy)silyl group (C1 to C6 alkyl (diC1 to C6 alkoxy)silyl group and the like), dialkyl ( And an alkoxy)silyl group (diC1 to C6 alkyl (C1 to C6 alkoxy)silyl group etc.) and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) or a salt thereof include maleic anhydride, N-alkylmaleimide, N-arylmaleimide, dialkylfumarate and (meth)acrylic acid ester (the ester is a crosslinkable silyl group. Group), (meth)acrylic acid or a salt thereof, styrene, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, and a mixture of these monomers.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) or a salt thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic.
  • 2-ethylhexyl acid isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, alpha-methylstyrene, styrene, glycidyl (meth)acrylate , 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylamino (meth)acrylate Ethyl, triethylene glycol (meth)acrylate, itaconic anhydride, itaconic acid, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-tert-butyl(meth) Acrylamide, Nn-butyl(meth)acryl
  • the compound represented by the formula (2) is preferably C1 to C20 alkyl (meth)acrylate such as (meth)acrylic acid or tetradecyl (meth)acrylate; trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Trialkoxysilylpropyl (meth)acrylates such as triethoxysilylpropyl acrylate, triisopropoxysilylpropyl (meth)acrylate, tributoxysilylpropyl (meth)acrylate; dimethoxymethylsilylpropyl (meth)acrylate, ( Di(C1 to C3 alkoxy)methylsilylpropyl (meth)acrylate such as diethoxymethylsilylpropyl (meth)acrylate, diisopropoxymethylsilylpropyl (meth)acrylate, and dibutoxymethylsilylpropyl (meth)acrylate Are listed.
  • the salt of the compound represented by the formula (2) is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction of the present invention.
  • salts with alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • salts with alkaline earth metals such as magnesium and calcium
  • salts with amines such as ammonia, monoalkylamines, dialkylamines and trialkylamines
  • tetrabutylammonium And salts thereof with tetraalkylammonium is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction of the present invention.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • salts with alkaline earth metals such as magnesium and calcium
  • salts with amines such as ammonia, monoalkylamines, dialkylamines and trialkylamines
  • tetrabutylammonium And salts thereof with tetraalkylammonium such as sodium, sodium and potassium
  • salts with alkaline earth metals such as magnesium and calcium
  • the vinyl-based monomer used in the present invention may contain the compound represented by the above formula (2) or a salt thereof, and, if necessary, other monomers.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate a free radical that is usually used in RAFT polymerization.
  • examples thereof include thermal polymerization initiators (peroxides, peroxyesters, azo compounds, etc.); photopolymerization initiators; redox polymerization initiators.
  • a free radical generating means using high-energy radiation such as electron beam, X-ray, and gamma ray may be used.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2-cyanobutane), dimethyl 2,2′-azobis(isobutyrate), 4,4′- Azobis(4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) (ABN-E), 2-(t-butylazo) )-2-Cyanopropane, 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide ⁇ , 2,2′-azobis[2-methyl -N-(2-hydroxyethyl)propionamide] (AMHP), 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) (ACPA), 2,2'-azobis(5-hydroxy-2methylpentanenitrile) ( AHPN), 2,2'-azobis(N,N'-dim
  • photopolymerization initiator for example, a benzene derivative, benzophenone, acylphosphine oxide, and photoredox system are selected.
  • redox polymerization initiator examples include the following oxidants (potassium, peroxydisulfate, hydrogen peroxide, t-butylhydroperoxide, etc.) and reductants (iron (II), titanium (III), thiol). A combination of potassium sulfate, potassium hydrogen sulfite, etc.).
  • polymerization initiator which is easily dissolved in a hydrophilic solvent
  • examples of the polymerization initiator which is easily dissolved in a hydrophilic solvent include, for example, 4,4-azobis(cyanovaleric acid) and 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)- 2-Hydroxyethyl]propionamide ⁇ , 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutylamidine)dihydrochloride, 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-ethyl]propionamide ⁇ ,2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide],2,
  • a polymerization initiator which is easily dissolved in a hydrophobic solvent
  • an azo compound examples thereof include a known substance 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • Other suitable initiator compounds include acetyl peroxide, acyl peroxide such as benzoyl peroxide, and alkyl peroxide such as t-butyl ⁇ -cumyl peroxide. Hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide can also be used.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately set according to various conditions such as the type and amount of the vinyl-based monomer and is not particularly limited.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization control agent having two or more thiocarbonylthio groups (particularly, RAFT agent). It is preferred that Further, from the viewpoint of stably performing the polymerization reaction, the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 mol or more, and more preferably 0.005 mol or more, relative to 1 mol of the polymerization control agent. .. Therefore, the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably 0.005 mol or more and 0.2 mol or less, relative to 1 mol of the polymerization control agent.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction by the RAFT method is preferably 30°C or higher and 120°C or lower, more preferably 40°C or higher and 110°C or lower, and further preferably 50°C or higher and 100°C or lower.
  • the reaction temperature is 30° C. or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly.
  • the reaction temperature is 120° C. or lower, side reactions can be suppressed, and restrictions on usable initiators and solvents can be relaxed.
  • Examples of the polymerization control agent having two or more thiocarbonylthio groups include, for example, two or more formula (1a): (In the formula, Z is a group represented by -R A , -SR A , -OR A , or -NR A R B , and R A and R B are the same or different and each have a substituent.
  • R A and R B may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.
  • alkyl group of the “alkyl group which may have a substituent” represented by R A and R B is a straight chain or branched C1 to C20 (further C1 to C15, further C1 to C10, particularly Examples thereof include C1 to C6) alkyl groups.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples thereof include an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a lauryl group and a stearyl group.
  • alkyl group has a substituent
  • substituents include an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the “alkyl group” may have one or more substituents selected from these substituents.
  • the “aryl group” of the “aryl group which may have a substituent” represented by R A and R B means a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and includes, for example, , C6 to C20 aryl groups in which a single ring or two or more rings are condensed.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, and the like.
  • the “aryl group” has a substituent
  • substituents include an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the “aryl group” may have one or more substituents selected from these substituents.
  • heteroaryl group of the “heteroaryl group which may have a substituent” represented by R A and R B means a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a heteroaromatic hydrocarbon.
  • examples thereof include a C5 to C20 heteroaryl group in which a single ring or two or more rings are condensed.
  • the heteroaryl group include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrimidinyl group, and the like.
  • heteroaryl group When the “heteroaryl group” has a substituent, examples of the substituent include an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, isocyanate group, cyano group, silyl group, halogen atom, amino group and the like.
  • the “heteroaryl group” may have one or more substituents selected from these substituents.
  • aralkyl group of the “aralkyl group which may have a substituent” represented by R A and R B , one or more hydrogen atoms on the above “alkyl group” are substituted with the above “aryl group”.
  • R A and R B one or more hydrogen atoms on the above “alkyl group” are substituted with the above “aryl group”.
  • R A and R B substituents represented by R A and R B .
  • substituents on the above “alkyl group” are substituted with the above “aryl group”.
  • R A and R B are bonded to each other to form a ring together with an adjacent nitrogen atom, and the nitrogen atom constituting the ring is neutral or cationic.
  • Ring for example, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, oxazole ring, thiazole ring, morpholine ring, thiazine ring, triazole ring and the like.
  • examples of the substituent include an alkyl group (C1 to C6 alkyl group and the like), an oxo group ( ⁇ O), an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, and formyl.
  • substituents include groups, alkylcarbonyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, isocyanate groups, cyano groups, silyl groups, halogen atoms, amino groups and the like.
  • the ring may have one or more substituents selected from these substituents.
  • Z is preferably a group represented by —SR A.
  • RAFT agent having two or more groups represented by formula (1a) in the molecule include formula (1): (In the formula, R represents an n-valent organic group which may have one or more hetero atoms selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom, and n represents an integer of 2 or more. And Z is the same as above. Two or more Z may be the same or different.) And a salt thereof.
  • the n-valent organic group represented by R has a carbon atom bonded to the group represented by —SC( ⁇ S)—Z (group represented by formula (1a)),
  • the atom can be a starting point of a living radical polymerization (particularly RAFT polymerization) reaction with a vinyl-based monomer.
  • the carbon atom is preferably bonded to sp 2 hybridized orbital carbon or sp hybridized orbital carbon contained in R from the viewpoint of the reactivity of RAFT polymerization.
  • Examples of the sp 2 hybridized orbital carbon or sp hybridized orbital carbon include a carbon atom on an aromatic ring, a carbon atom on a heteroaromatic ring, a carbon atom of a carbonyl group (C ⁇ O), a carbon atom of a cyano group, and the like.
  • the RAFT agent represented by the formula (1) can be prepared by a known method, for example, Macromolecules 2003, 36, 2273-2283, Macromolecules 2005, 38, 9518-9525, Macromolecules 2007, 40, 4446-4455, Macromolecules 2012, 45, 4205-4215, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12242-12243, J. Am.Chem. Soc.2011, 133, 15707-15713, Patent No. 6174036, etc. it can.
  • RAFT agent represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (1A) to (1C) or salts thereof.
  • Ring A represents an aromatic ring which may have a substituent or a heteroaromatic ring which may have a substituent, and R a and R b are the same or different and each represents a hydrogen atom, It represents an alkyl group or a cyano group, p represents an integer of 2 or more, q represents 0 or 1, r represents an integer of 1 or more, R A and Z are the same as described above, and R A of 2 or more is , May be the same or different, and two or more Zs may be the same or different.)
  • the “aromatic ring” of the “aromatic ring which may have a substituent” represented by ring A includes a monocyclic ring or a C6 to C20 aromatic ring in which two or more rings are condensed.
  • the aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene and the like.
  • examples of the substituent include an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the “aromatic ring” may have one or more substituents selected from these substituents.
  • heteroaromatic ring of the “heteroaromatic ring which may have a substituent” represented by ring A is composed of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, which is a single ring or two or more condensed rings.
  • the heteroaromatic ring include a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a thiazine ring, and the like.
  • the “heteroaromatic ring” has a substituent
  • substituents include an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an alkoxycarbonyl.
  • the “heteroaromatic ring” may have one or more substituents selected from these substituents.
  • Examples of the “alkyl group” represented by R a and R b include a linear or branched C1 to C10 (further C1 to C6, particularly C1 to C3) alkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, dodecyl group, lauryl group, stearyl group and the like.
  • ⁇ p is preferably an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 4.
  • p is the same as the definition of n above.
  • q is preferably 1.
  • r is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • the amount of the polymerization control agent (RAFT agent) having two or more thiocarbonylthio groups is not particularly limited and can be appropriately set according to the target number average molecular weight (Mn).
  • the living radical polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere containing no oxygen.
  • the reaction temperature during the polymerization reaction is preferably 40°C or higher and 100°C or lower, more preferably 45°C or higher and 90°C or lower, and further preferably 50°C or higher and 80°C or lower.
  • the reaction temperature is 40° C. or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly.
  • the reaction temperature is 100° C. or lower, side reactions can be suppressed, and restrictions on usable initiators and solvents are alleviated.
  • step (i) can be expressed as follows. That is, in the presence of a polymerization initiator, the RAFT agent represented by the formula (1) is used to polymerize the vinyl-based monomer represented by the formula (2), and thus the polymer is represented by the formula (3).
  • a polymer (P1) can be manufactured. (In the formula, k represents 1 or more, and other symbols are the same as above.)
  • ⁇ can be arbitrarily set according to the degree of polymerization (target number average molecular weight (Mn)).
  • U, V and W can be converted to the desired functional groups in step (i) or by additional steps.
  • a polymer (P1) having two or more thiocarbonylthio groups can be obtained by isolation or purification using a known treatment method such as reprecipitation treatment or vacuum drying.
  • the compounds represented by the above formulas (1A) to (1C) can all be produced by known methods. For example, it can be manufactured as follows. (In the formula, Y represents a leaving group, and other symbols are the same as above.)
  • Examples of the leaving group represented by Y include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.) and the like.
  • the compound represented by the formula (1A) can be produced by reacting the compound represented by the formula (6), the compound represented by the formula (7) and carbon disulfide (CS 2 ). For example, it can be manufactured according to or in accordance with Preparation Examples 1 and 2.
  • the compound represented by the formula (1B) can be produced by subjecting the compound represented by the formula (8) and the compound represented by the formula (9) to a condensation reaction.
  • a condensation reaction For example, it can be produced according to or in accordance with a known dehydration esterification reaction.
  • the compound represented by the formula (1C) can be produced by subjecting the compound represented by the formula (8) and the compound represented by the formula (10) to a condensation reaction.
  • a condensation reaction For example, it can be produced according to or in accordance with a known dehydration esterification reaction.
  • the solvent a known solvent usually used for nucleophilic reaction can be used.
  • examples thereof include nitrile solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, orthoester solvents, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol and water.
  • Specific examples of the nitrile-based solvent include acetonitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like.
  • the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Specific examples of the ether solvent include anisole, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • orthoester solvent examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tri(n-propyl) orthoformate, tri(isopropyl) orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, triethyl orthopropionate, ortho n-orthoformate. Examples include trimethyl butyrate, trimethyl orthoisobutyrate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nucleophile is not particularly limited as long as it can convert a thiocarbonylthio group into a mercapto group.
  • examples thereof include ammonia, amine compounds, metal alkoxides (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), and nucleophilic reagents such as thiol compounds.
  • amine compounds such as primary or secondary amine compounds are preferred. Specific examples include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, benzylamine, ethylenediamine, hydrazine, piperidine, aminoethanol, and combinations thereof.
  • the amount of the nucleophile to be used can usually be appropriately selected according to the equivalent amount of the thiocarbonylthio group contained in the polymer (P1).
  • the molar equivalent of the nucleophile to the thiocarbonylthio group is preferably 1 molar equivalent or more, more preferably 10 molar equivalents or more, and particularly preferably 20 molar equivalents or more. Further, from the viewpoint that the effect of odor due to the unreacted nucleophile is small, it is preferably 70 molar equivalents or less, more preferably 60 molar equivalents or less, particularly preferably 50 molar equivalents or less.
  • Such a reaction of removing a thiocarbonyl group from a polymer (P1) having two or more thiocarbonylthio groups using an amine compound may be referred to as aminolysis.
  • oxygen is removed from the reaction system so that the mercapto group formed is not oxidized to form disulfide (SS).
  • a reducing agent can be supplied to the solution of the polymer (P1) together with the removal of oxygen to suppress disulfide formation.
  • reducing agent examples include tributylphosphine, tris(2-carboxyethyl)phosphine (TCEP), borohydrides such as NaBH 4 and LiBH(C 2 H 5 ) 3 used together with tributylphosphine, dimethylphenylphosphine (DMPP), and Sodium dithionate (Na 2 S 2 O 4 ), sodium bisulfite (NaHSO 3 ), ethylenediaminetetra(acetic acid) (EDTA), and combinations thereof.
  • tributylphosphine tris(2-carboxyethyl)phosphine (TCEP)
  • borohydrides such as NaBH 4 and LiBH(C 2 H 5 ) 3 used together with tributylphosphine
  • DMPP dimethylphenylphosphine
  • NaHSO 3 sodium bisulfite
  • EDTA ethylenediaminetetra(acetic acid)
  • the reaction temperature is preferably 10° C. or higher, more preferably 15° C. or higher, particularly preferably 25° C. or higher. Further, from the viewpoint that side reactions such as nucleophilic reaction to the polymer main chain do not easily occur, 80°C or lower is preferable, 60°C or lower is more preferable, and 50°C or lower is particularly preferable.
  • the reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and particularly preferably 3 hours or longer.
  • 48 hours or less is preferable, 36 hours or less is more preferable, and 24 hours or less is particularly preferable.
  • the progress of the reaction can be monitored, for example, as follows. A part of the solution was sampled, and the solution was reprecipitated and purified and vacuum dried to prepare a sample. From its 1 H-NMR measurement, a peak derived from a proton on a carbon to which a RAFT group (thiocarbonylthio group) was bonded was obtained. Was disappeared, and it was observed that a peak derived from a proton on the carbon to which the generated SH group was bonded appeared. The number of SH groups per molecule can be confirmed from this peak integrated value and the peak integrated value derived from a characteristic proton (for example, a hydrogen atom on the benzene ring) existing at the start end.
  • a characteristic proton for example, a hydrogen atom on the benzene ring
  • step (ii) can be expressed as follows. That is, the polymer (P2) represented by the formula (4) can be produced by reacting the polymer (P1) represented by the formula (3) with a nucleophile. (In the formula, symbols are the same as above.)
  • the polymer (P2) having two or more mercapto groups can be obtained by isolation or purification using a known treatment method such as reprecipitation treatment or vacuum drying, and further in step (iii). Can be offered.
  • the solution containing the polymer (P2) having two or more mercapto groups obtained in this reaction can be used for the step (iii) without isolation or purification.
  • the polymer (P3) thus prepared is produced.
  • a known solvent can be used as the solvent.
  • examples thereof include nitrile solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, orthoester solvents, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol and water.
  • Specific examples of the nitrile-based solvent include acetonitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Specific examples of the ether solvent include anisole, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • orthoester solvent examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tri(n-propyl) orthoformate, tri(isopropyl) orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, triethyl orthopropionate, ortho n-orthoformate. Examples include trimethyl butyrate, trimethyl orthoisobutyrate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having reactivity with the mercapto group include (meth)acryloyl group-containing compound, epoxy group-containing compound, isocyanate group-containing compound, alkenyl group-containing compound, and the like.
  • This compound preferably has a crosslinkable functional group, and examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth)acryloyl group, an epoxy group, and a crosslinkable silyl group.
  • crosslinkable silyl group examples include alkoxysilyl groups (trialkoxysilyl groups, dialkoxyalkylsilyl groups, etc.), and specific examples include tri-C1-C4 alkoxysilyl groups and di-C1-C4 alkoxy (C1- C4 alkyl) silyl group etc. are mentioned.
  • the compound may have one type or two or more types of crosslinkable functional groups.
  • the compound having reactivity with a mercapto group include two (meth)acryloyl groups in the molecule such as 1,4-butanediol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • the amount of the compound having reactivity with the mercapto group can usually be appropriately selected according to the equivalent amount of the mercapto group contained in the polymer (P2).
  • the amount of the mercapto group contained in the polymer (P2) can be selected. It is usually 0.1 to 50 molar equivalents, preferably 0.5 to 20 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent.
  • oxygen is preferably removed from the reaction system so that the mercapto group contained in the polymer (P2) is not oxidized to form a disulfide (SS).
  • the reducing agent described in the above step (ii) can be included.
  • This reaction can be carried out usually at 0 to 200° C., preferably room temperature to 150° C. for 1 to 24 hours.
  • the polymer (P3) having two or more terminals functionalized can be obtained by isolation or purification using a known treatment method such as reprecipitation treatment or vacuum drying.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer (P3) is usually 2,000 to 1,000,000, and particularly 5,000 to 500,000.
  • the (Mw) is usually 2,000 to 1,000,000, particularly 5,000 to 500,000, and the polydispersity (Mw/Mn) is usually 1 to 5, especially 1.02 to 3.
  • step (iii) can be expressed as follows. That is, by reacting the polymer (P2) represented by the formula (4) with a compound having reactivity with a mercapto group, a polymer (P3) having a crosslinkable functional group represented by the formula (5). Can be manufactured.
  • X is a group derived from a compound having reactivity with the mercapto group, and the group preferably contains a crosslinkable functional group. Other symbols are the same as above.
  • Examples of the crosslinkable functional group contained in the group X include the above-mentioned (meth)acryloyl group, epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group and crosslinkable silyl group.
  • the curable resin composition and the polymer (P3) functionalized at two or more terminals obtained in the cured product step (iii) may contain other components as necessary to form a curable resin composition. be able to.
  • other components contained in the composition include a curing catalyst and a cross-linking agent. It is preferable that the terminal (specifically, the group X in the above formula (5)) contained in the polymer (P3) contains a crosslinkable functional group.
  • the cured product can be obtained by curing the polymer (P3) and the curable resin composition obtained in the above step (iii) using a curing catalyst.
  • a crosslinking agent may be used for curing depending on the type of the terminal crosslinkable functional group contained in the polymer (P3).
  • the curing catalyst for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diethyl hexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethyl malate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, Dibutyltin diisooctyl maleate, dibutyltin ditridecyl maleate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctyl Tetravalent tin compounds such as malate; titanic acid esters such as t
  • Zinc dithiocarbamate; dimethyldithiocarbamine examples thereof include iron(III) dialkyldithiocarbamate such as iron(III) acid.
  • the amount of the curing catalyst used is not particularly limited and is usually 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (P3).
  • the cross-linking agent can be appropriately selected according to the type of the cross-linkable functional group at the end of the polymer (P3).
  • the terminal crosslinkable functional group contained in the polymer (P3) is a (meth)acryloyl group
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays and electron rays, or heat.
  • a curable resin composition that is cured by active energy rays it is preferable to contain a known photopolymerization initiator as a curing catalyst, and in the case of a curable resin composition that is cured by heat, it is cured. It is preferable to contain a known thermal polymerization initiator as a catalyst.
  • a dithiol compound such as 1,2-ethanedithiol, 1,4-butanethiol, 1,10-decanethiol, 1,4-benzenethiol, or ethane-1,1,1-trithiol, 1,3
  • the ene/thiol reaction can be utilized by using a polyvalent thiol such as a trithiol compound such as 5,5-benzenetrithiol.
  • an organic carboxylic acid ammonium salt, dithiocarbamate, polyvalent carboxylic acid or anhydride is preferably used as the crosslinking agent.
  • the organic carboxylic acid ammonium salt include ammonium benzoate and the like.
  • the dithiocarbamic acid salt include zinc salts such as dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid and dibenzyldithiocarbamic acid, iron salts, tellurium salts and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid and phthalic acid.
  • a polyvalent amine, a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional epoxy compound or the like is preferably used as the crosslinking agent.
  • the polyvalent amine include aliphatic diamine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate and N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; alicyclic compounds such as 4,4'-methylenebiscyclohexylamine carbamate Diamine compound: 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene)dianiline, 4,4'-(p-phenylenediene) Isopropylidene)dianiline, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]
  • polyfunctional isocyanates examples include hexamethylene diisocyanate, dimethyldiphenylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • an aromatic epoxy compound such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin; dicyclopentadiene dioxide, 3,4-epoxy Alicyclic epoxy compounds such as cyclohexylmethyl(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate; Aliphatics such as diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol An epoxy compound etc. are mentioned.
  • the crosslinking agent is a polyfunctional isocyanate, a methylolated melamine and an aminoplast resin such as an alkyl ether compound or a low condensation product thereof, and a polyfunctional compound.
  • Carboxylic acid and its halides are preferably used.
  • the terminal crosslinkable functional group contained in the polymer (P3) is a crosslinkable silyl group
  • moisture causes crosslinking reactivity, and therefore it is not necessary to add a crosslinking agent or the like.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and is usually 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (P3).
  • the curing catalyst, reaction temperature and reaction time of the main curing reaction may be appropriately set according to the type of the terminal crosslinkable functional group contained in the polymer (P3), and can be easily set by those skilled in the art. it can.
  • the obtained cured product has excellent heat resistance at high temperatures.
  • the cured product is used in a wide range of fields such as automobile parts, home electric appliances/OA equipment parts, medical equipment parts, packaging materials, civil engineering materials (sealing materials, adhesives for exterior tiles, etc.), electric wires, sundries, etc. It can be suitably used for applications such as materials.
  • RAFT agent Preparation example 1 Synthesis of RAFT agent: DLBTTC (Synthesis of 1,4-bis(n-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl)benzene) 1-Dodecanethiol (42.2 g), 20% KOH aqueous solution (63.8 g) and trioctylmethylammonium chloride (1.5 g) were added to an eggplant-shaped flask and cooled in an ice bath, and carbon disulfide (15.9 g) was added. ) And tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) (38 ml) were added, and the mixture was stirred for 20 minutes.
  • THF tetrahydrofuran
  • Polymer A was obtained by reprecipitation purification of the above-mentioned polymerization solution from methanol and vacuum drying.
  • the molecular weight of the obtained polymer A was Mn42000, Mw47500, and Mw/Mn1.13 by GPC (gel permeation chromatography) measurement (polystyrene conversion).
  • Synthesis Example 2 (Production of Polymer B) A 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with TLBTTC (7.9 g), ABN-E (0.25 g), n-butyl acrylate (BA) (410.1 g) and anisole (278.9 g), and nitrogen was added. The mixture was sufficiently deaerated by bubbling, and polymerization was started in a constant temperature bath at 60°C. After 4 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Polymer B was obtained by reprecipitating and purifying the above polymerization solution from methanol and vacuum drying. The molecular weight of the obtained polymer B was Mn36000, Mw42800, and Mw/Mn1.19 by GPC (gel permeation chromatography) measurement (polystyrene conversion).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polymer C was obtained by reprecipitating and purifying the above polymerization solution from methanol and vacuum drying.
  • the molecular weight of the obtained polymer C was Mn43200, Mw49300, and Mw/Mn1.14 by GPC (gel permeation chromatography) measurement (polystyrene conversion).
  • the number of crosslinkable silyl groups per block contained in the polymer C which was calculated from the amount of 3-(methyldimethoxysilyl)propyl methacrylate introduced and Mn, was 0.4.
  • the molecular weight of the obtained polymer D was Mn43100, Mw50400, and Mw/Mn1.17 by GPC (gel permeation chromatography) measurement (polystyrene conversion).
  • the number of crosslinkable silyl groups per block contained in the polymer D which was calculated from the amount of 3-(methyldimethoxysilyl)propyl methacrylate introduced and Mn, was 8.0.
  • 1,4-butanediol diacrylate (hereinafter, also referred to as “1,4-BDDA”) (9.4 parts) was added, and the mixture was reacted for 5 hours.
  • Polymer 1 was obtained by reprecipitation purification of the obtained solution from methanol and vacuum drying.
  • the molecular weight of the obtained polymer 1 was Mn41000, Mw47200, and Mw/Mn1.15 by GPC (gel permeation chromatography) measurement (polystyrene conversion). From 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the peak (3.4 ppm) derived from the proton on the carbon to which the SH group was bonded disappeared almost completely.
  • Production Examples 2 to 9 (Production of Polymers 2 to 9) Polymers 2 to 9 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of nucleophile used, the amount of solvent used, and the type and amount of reactant used were changed as shown in Table 2. .. The molecular weight of each polymer is shown in Table 2. -1,4-BDDGE: 1,4-butanediol diglycidyl ether-KBM-5103: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Silicone "KBE-5103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • -KBE-403 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Shin-Etsu Silicone "KBE-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • -KBE-9007N 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu Silicone "KBE-9007N” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Production Examples 10 to 12 (Production of Polymers 10 to 12) The same operations as in Production Example 1 were carried out except that the types of polymers, the amounts of nucleophiles used, the amounts of solvents used, and the types and amounts of reactants were changed as shown in Table 1. I got 12. The molecular weights of polymers 10 to 12 are shown in Table 2.
  • the number of SH groups per polymer molecule in Polymer 10 was 4.0 after amino decomposition with a nucleophile.
  • the number of SH groups per polymer molecule was 2.0 in each of Polymers 11 and 12, and then, after the reaction with the reaction agent, the protons on the carbon to which the SH group was bonded were derived. It was confirmed that the peak of 1 disappeared almost completely.
  • the molecular weight of the obtained polymer 13 was Mn36300, Mw43900, and Mw/Mn1.21 by GPC (gel permeation chromatography) measurement (polystyrene conversion).
  • the molecular weight of Comparative Production Example 1 is shown in Table 2.
  • Example 1 (terminal crosslinkable functional group: acryloyl group) Polymer 1 (100 parts) and an antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF) (0.3 parts) were dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a solution having a polymer concentration of 10%. Nyper BW (1 part) was added to this and dissolved. This was poured into a mold, and THF was dried and distilled off to prepare a cast film having a thickness of about 1 mm. The obtained film was reacted for 10 minutes with a blast dryer at 150° C. to obtain a cured product. Table 3 shows the initial tensile properties of the cured product and the results of the heat resistance test. ⁇ Nyper BW: Benzoyl peroxide, "Nyper BW" manufactured by NOF CORPORATION
  • Example 2 crosslinkable functional group at terminal: epoxy group
  • Polymer 2 100 parts
  • Irganox 1010 manufactured by BASF
  • 0.3 parts as an antioxidant were dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a solution having a polymer concentration of 10%.
  • NOXCELLER PZ (2 parts)
  • NOXCELLER TTFE (2 parts) were added and dissolved therein. This was poured into a mold, and THF was dried and distilled off to prepare a cast film having a thickness of about 1 mm. The obtained film was reacted for 10 minutes with a blast dryer at 170° C. to obtain a cured product.
  • Table 3 shows the initial tensile properties of the cured product and the results of the heat resistance test.
  • ⁇ Nocceller PZ Zinc dimethyldithiocarbamate, "Noccer PZ” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Noccer TTFE Ferric dimethyldithiocarbamate, "Noccer TTFE” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Examples 3, 4, 10 and Comparative Example 1 (terminal crosslinkable functional group: hydroxyl group)
  • Neostan U-220H 0.1 part was added and dissolved therein as a curing catalyst. This was poured into a mold, and THF was dried and distilled off to prepare a cast film having a thickness of about 1 mm. The obtained film was cured for 5 days with a blower dryer at 40° C.
  • Table 3 shows the initial tensile properties of the cured product and the results of the heat resistance test.
  • -Duranate TPA-100 Isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate, "Duranate TPA-100” manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • -Neostan U-220H dibutyltin diacetylacetonate, "Neostan U-220H” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Examples 7 to 9, 11 and 12 (terminal crosslinkable functional group: crosslinkable silyl group)
  • Polymers 7 to 9, 11 or 12 (100 parts each) and Irganox 1010 (manufactured by BASF) (0.3 parts), which is an antioxidant, are dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a solution having a polymer concentration of 10%.
  • Neostan U-220H manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • the obtained film was cured at 23° C. and 50% RH for 6 days, and then at 50° C. in a saturated steam atmosphere for 1 day to obtain a cured product.
  • Table 3 shows the initial tensile properties of the cured product and the results of the heat resistance test.

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Abstract

本発明は、ＲＡＦＴ法を用いた新たな２以上の末端が官能基化されたポリマーを製造する方法を提供する。また、当該製造方法で得られた末端官能基化ポリマーを含む硬化性樹脂組成物の製造方法、当該硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法をも提供する。　本発明は、２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法であって、 （i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、 （ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び （iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有する、製造方法に関する。

Description

末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
　本発明は、末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法に関する。
　工業用途に使用される硬化性樹脂としては、架橋性官能基を有するビニル系単量体のラジカル重合により得られた架橋性官能基を有するビニル系共重合体がよく知られている。こうしたビニル系共重合体は、硬化性樹脂組成物として用いられ、例えば、塗料、粘着剤、シーリング材、成形材料、ゴムシート等の硬化物の分野において広く使用されている。
　一般のラジカル重合により得られる、架橋性官能基を有するビニル系共重合体は、分子鎖中に架橋性官能基がランダムに導入されてしまう。このため、このビニル系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、架橋点間分子量が均一ではないため硬化物の物性が不十分なことがある。
　一方、いわゆる、テレケリックポリマーは、分子鎖の両末端に架橋性官能基を有する。このため、テレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、架橋点間分子量が均一となるため、硬化物の物性に優れる。
　特許文献１には、リビングラジカル重合である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）によって得られた、両末端に架橋性シリル基を有するテレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。このテレケリックポリマーは分子量分布も狭く、その硬化物の引張特性は、一般のラジカル共重合体による硬化物に比較して優れていることが記載されている。
　ここで、リビングラジカル重合としては、ＡＴＲＰ法以外にも、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）等の各種重合方法が知られている。
　これらの中でも、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、金属フリーである重合方法として、ＲＡＦＴ法が注目されており、ＲＡＦＴ法によるテレケリックポリマーの製造方法が開発されてきている。
　非特許文献１には、架橋性官能基を有する１官能型のトリチオカーボネート系ＲＡＦＴ剤を用いた、ＲＡＦＴ法によるテレケリックポリマーの製造方法が開示されている。
　また、非特許文献２には、１官能型のＲＡＦＴ剤を用いて得られるＲＡＦＴ重合体の末端のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤、ラジカル発生剤等を作用させて末端構造を変換する方法が開示されている。
特開平１１－１３０９３１号公報
Macromolecules 2005, 38, 9518-9525 Macromolecules 2007, 40, 4446-4455
　しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、予め所望の架橋性官能基を有する１官能型ＲＡＦＴ剤を製造する必要があるため汎用性に欠ける。また、本発明者らの検討によれば、当該ＲＡＦＴ剤を用いて得られるテレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、高温下の耐熱性が劣るという問題があった。
　一方、非特許文献２に記載の方法では、非特許文献１に記載のような予め所望の架橋性官能基を有する１官能型ＲＡＦＴ剤を製造することなく、ＲＡＦＴ重合体の末端のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることで、メルカプト基（－ＳＨ）へ変換することができる。しかし、片末端にメルカプト基を有するポリマーの製造に限定され、そもそも２以上の末端が官能基化されたポリマー（例えば、テレケリックポリマーを等）得ることができない点が問題であった。
　上記の問題点に鑑み、本発明は、ＲＡＦＴ法を用いた新たな２以上の末端が官能基化されたポリマー（テレケリックポリマーを含む）を製造する方法を提供することを課題とする。本発明は、また、当該製造方法で得られた末端官能基化ポリマーを含む硬化性樹脂組成物の製造方法、さらに当該硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法をも提供することを課題とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、２官能型のＲＡＦＴ剤を使用してＲＡＦＴ重合し、両末端にチオカルボニルチオ基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）を有する重合体を合成した後、特定の末端変換反応を行うことで、ＲＡＦＴ剤の構造に依存すること無く、両末端に所望の架橋性官能基を有するテレケリックポリマーを製造できることを見いだした。
　また、３官能以上のＲＡＦＴ剤を原料に用い同様に処理することにより、３以上の末端に架橋性官能基を有するポリマーをも製造できることを見いだした。
　さらに、上記で得られた２以上の末端が官能基化されたポリマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、高温下での耐熱性に優れることを見いだした。
　かかる知見に基づいて、さらに検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記に示す末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物の製造方法等を提供する。
　［１］２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法であって、
（i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（特に、ＲＡＦＴ剤）を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、
（ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基（－ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び
（iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有する、製造方法。
　［２］前記２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤が、分子内に２以上の式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｚは、－ＲＡ、－ＳＲＡ、－ＯＲＡ、又は－ＮＲＡＲＢで示される基であり、ＲＡ及びＲＢは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｚが－ＮＲＡＲＢで示される基のとき、ＲＡ及びＲＢは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
で表される基を有するＲＡＦＴ剤である、前記［１］に記載の製造方法。
　［３］前記ＲＡＦＴ剤が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を有していてもよいｎ価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｚは前記に同じ。２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物又はその塩である、前記［２］に記載の製造方法。
　［４］前記Ｒが、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｚで示される基と結合する炭素原子を有するｎ価の有機基である、前記［３］に記載の製造方法。
　［５］前記ＲＡＦＴ剤が、式（１Ａ）～式（１Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、ｐは２以上の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは１以上の整数を示す。ＲＡ及びＺは前記に同じ。２以上のＲＡは、同一又は異なっていてもよく、２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
からなる群より選択される１種である、前記［２］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］前記ビニル系単量体が、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｕ及びＷは、同一又は異なって、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する－Ｃ＝Ｃ－と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。
　Ｖは、水素原子、Ｒ１、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＯＲ１、－ＳＲ１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ１、又は－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ１を示す。
　Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよいポリマー鎖を示す。）
で表される化合物又はその塩である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］前記求核剤が、第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、及びアルケニル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　［９］前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、架橋性官能基を有する、前記［８］に記載の製造方法。
　［１０］前記架橋性官能基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、及び架橋性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［９］に記載の製造方法。
　［１１］硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られた２以上の末端が官能基化されたポリマー、硬化触媒、及び必要に応じ硬化剤を混合する工程を含む、製造方法。
　［１２］硬化物の製造方法であって、前記［１１］に記載の製造方法で得られた硬化性樹脂組成物を硬化する工程を含む、製造方法。
　本発明の製造方法によれば、多官能型のＲＡＦＴ剤（２以上のチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ剤）を使用してＲＡＦＴ重合することにより、複数の末端にチオカルボニルチオ基を有する重合体を合成した後、特定の末端変換反応を行うことで、所望の、複数の末端が架橋性官能基等で官能基化されたポリマーを製造することができる。この製造方法によれば、原料のＲＡＦＴ剤の構造に依存することなく、２以上の末端が官能基化されたポリマーを製造することができる。また、当該官能基化ポリマーを硬化させることにより、高温下での耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
１．末端が官能基化されたポリマー（Ｐ３）の製造方法
　本発明の２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法は、
（i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（特に、ＲＡＦＴ剤）を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、
（ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基（－ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び
（iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有することを特徴とする。以下、工程（i）～（iii）について説明する。
　工程（i）：
　工程（i）では、重合開始剤の存在下、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤を用いてビニル系単量体を重合（リビングラジカル重合）させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る。本反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができる。
　溶媒を用いる場合、重合反応に通常用いられる公知の溶媒を使用することができる。例えば、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、オルトエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
　ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒の具体例としては、アニソール、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
　オルトエステル系溶媒の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ－プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ－酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
　溶媒は、１種を又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本反応は溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
　重合に用いるビニル系単量体としては、リビングラジカル重合（特に、ＲＡＦＴ重合）可能なものであれば特に限定はなく、例えば、式（２）で表される化合物又はその塩が挙げられる。ビニル系単量体（特に、式（２）で表される化合物又はその塩）は、１種又は２種以上の単量体を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記の式（２）において、Ｕ及びＷは、同一又は異なって、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する－Ｃ＝Ｃ－と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。
　Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する－Ｃ＝Ｃ－と共に環を形成する場合、当該環としては、環状エステル（ラクトン環）、環状酸無水物、環状イミド等が挙げられる。当該環を有する式（２）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物又はその塩が挙げられる。当該環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、記号は前記に同じ。）
　当該環が有していてもよい置換基としては、水酸基、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－ＣＳ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－ＣＮ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ1、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１ ２、－ＯＲ１、－ＳＲ１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ１、－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ1等が挙げられる。
　Ｖは、水素原子、Ｒ１、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＯＲ１、－ＳＲ１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ１、又は－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ１を示す。
　Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基（特に、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基）、置換基を有していてもよいアルケニル基（特に、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基）、置換基を有していてもよいアルキニル基（特に、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基）、置換基を有していてもよいアリール基（特に、Ｃ６～Ｃ１０アリール基）、置換基を有していてもよいヘテロアリール基（特に、Ｃ３～Ｃ１８ヘテロアリール基）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（特に、Ｃ３～Ｃ１８シクロアルキル基）、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基（特に、Ｃ２～Ｃ１８ヘテロシクロアルキル基）、置換基を有していてもよいアラルキル基（特に、Ｃ７～Ｃ２２アラルキル基）、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基（特に、Ｃ４～Ｃ２２ヘテロアリールアルキル基）、又は置換基を有していてもよいポリマー鎖（例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル等）を示す。
　Ｒ１の一態様として、置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６～Ｃ２０アルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１が有していてもよい置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルキル基（Ｃ１～Ｃ６アルキル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、アルコキシ基（Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基等）、ホルミル基、アルキルカルボニル基（（Ｃ１～Ｃ６アルキル）カルボニル基等）、アリールカルボニル基（ベンゾイル基等）、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基（（Ｃ１～Ｃ６アルコキシ）カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、イソシアナート基、シアノ基、架橋性シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
　架橋性シリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基（トリＣ１～Ｃ６アルコキシシリル基等）、アルキル（ジアルコキシ）シリル基（Ｃ１～Ｃ６アルキル（ジＣ１～Ｃ６アルコキシ）シリル基等）、ジアルキル（アルコキシ）シリル基（ジＣ１～Ｃ６アルキル（Ｃ１～Ｃ６アルコキシ）シリル基等）等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物又はその塩としては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ－アルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド、ジアルキルフマル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル（当該エステルには架橋性シリル基を有してもよい）、（メタ）アクリル酸又はその塩、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、これらモノマーの混合物が挙げられる。
　式（２）で表される化合物又はその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリロニトリル、アルファ－メチルスチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アリルアミド、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、アルファ－メチル安息香酸ビニル、ジエチルアミノアルファ－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、酢酸ビニル、酪酸ブチル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、各化合物に含まれる基が異性体を含む場合、当該基はあらゆる異性体を含むものとして解釈される。
　式（２）で表される化合物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸テトラデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１～Ｃ２０アルキル；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルプロピル；（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸ジ（Ｃ１からＣ３アルコキシ）メチルシリルプロピル等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物の塩としては、本発明の反応に悪影響を与えない限り特に限定はない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等のアミンとの塩；テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムとの塩等が挙げられる。
　本発明で用いられるビニル系単量体には、上記式（２）で表される化合物又はその塩、及び必要に応じその他の単量体を含んでいてもよい。
　重合開始剤としては、通常、ＲＡＦＴ重合に用いられるフリーラジカルが生成するものであれば特に限定はない。例えば、熱重合開始剤（過酸化物、過オキシエステル、アゾ化合物等）；光重合開始剤；酸化還元重合開始剤等が挙げられる。また、電子線、Ｘ線、ガンマ線等の高エネルギー放射線等を用いたフリーラジカル生成手段を用いてもよい。
　熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）（ＡＣＰＡ）、２、２’－アゾビス（５－ヒドロキシ－２メチルペンタンニトリル）（ＡＨＰＮ）、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）－２－エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’－アゾビス（２，２，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジラウロリルパーオキサイド（ＬＰＯ）、カリウムパーオキシジスルフェート、アンモニウムパーオキシジスルフェート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルヘキサンパーオキソエート、ジ－ｔ－ブチル次亜硝酸塩、ジクミル次亜硝酸塩等が挙げられる。このうちの１種、又は２種以上の組合せを選択することができる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゼン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び、光酸化還元システムが選択される。
　酸化還元重合開始剤としては、例えば、以下の酸化体（カリウム、パーオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等）及び還元体（鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等）の組合せが挙げられる。
　その他好適な重合開始剤及び方法は、公知のものを採用することができる。
　親水性溶媒に溶解し易い重合開始剤としては、例えば、４，４－アゾビス（シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ、Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（Ｎ、Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）－２－エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、及び、これらの誘導体が挙げられるが、これに限られるものではない。
　疎水性溶媒に溶解し易い重合開始剤としては、アゾ化合物があり、例えば公知の物質２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
　その他の好適な開始剤化合物としては、アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルα－クミルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイドが挙げられる。ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドも使用することができる。
　重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体の種類及び量等の諸条件に応じて適宜設定することができ特に制限されない。例えば、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（特に、ＲＡＦＴ剤）１モルに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、上記重合制御剤１モルに対するラジカル重合開始剤の使用量を、０．００１モル以上とすることが好ましく、０．００５モル以上とすることがより好ましい。よって、上記重合制御剤１モルに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１モル以上０．５モル以下の範囲が好ましく、０．００５モル以上０．２モル以下の範囲がより好ましい。
　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶媒に関する制限が緩和される。
　２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤としては、例えば、分子内に２以上の式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｚは、－ＲＡ、－ＳＲＡ、－ＯＲＡ、又は－ＮＲＡＲＢで示される基であり、ＲＡ及びＲＢは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｚが－ＮＲＡＲＢで示される基のとき、ＲＡ及びＲＢは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
で表される基を有するＲＡＦＴ剤が挙げられる。
　ＲＡ及びＲＢで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ２０（さらにＣ１～Ｃ１５、よりさらにＣ１～Ｃ１０、特にＣ１～Ｃ６）のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、n－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。「アルキル基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「アルキル基」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。
　ＲＡ及びＲＢで示される「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」としては、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基を意味し、例えば、単環又は２以上の環が縮環したＣ６～Ｃ２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、1－ナフチル基、2－ナフチル基、1－アントラセニル基等が挙げられる。「アリール基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「アリール基」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。
　ＲＡ及びＲＢで示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の「ヘテロアリール基」としては、ヘテロ芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基を意味し、例えば、単環又は２以上の環が縮環したＣ５～Ｃ２０のヘテロアリール基が挙げられる。当該ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。「ヘテロアリール基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「ヘテロアリール基」は、これらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。
　ＲＡ及びＲＢで示される「置換基を有していてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、上記「アルキル基」上の１以上の水素原子が上記「アリール基」で置換された基を意味する。「アラルキル基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、上記「アルキル基」及び「アリール基」の置換基として列挙したものが挙げられる。
　Ｚが－ＮＲＡＲＢで示される基のとき、ＲＡ及びＲＢは互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環としては、当該環を構成する窒素原子が中性及びカチオン性である環を含み、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。当該環が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、アルキル基（Ｃ１～Ｃ６アルキル基等）、オキソ基（＝Ｏ）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。当該環は、これらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。
　Ｚは、－ＳＲＡで示される基であることが好ましい。
　上記分子内に２以上の式（１ａ）で表される基を有するＲＡＦＴ剤の具体例として、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を有していてもよいｎ価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｚは前記に同じ。２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物又はその塩が挙げられる。
　Ｒで示される上記ｎ価の有機基は、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｚで示される基（式（１ａ）で表される基）と結合する炭素原子を有しており、当該炭素原子は、ビニル系単量体とのリビングラジカル重合（特に、ＲＡＦＴ重合）反応の基点となりうる。当該炭素原子は、ＲＡＦＴ重合の反応性等の観点から、Ｒに含まれるｓｐ２混成軌道炭素又はｓｐ混成軌道炭素と結合していることが好ましい。当該ｓｐ２混成軌道炭素又はｓｐ混成軌道炭素としては、例えば、芳香環上の炭素原子、ヘテロ芳香環上の炭素原子、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子、シアノ基の炭素原子等が挙げられる。
　式（１）で表されるＲＡＦＴ剤は、公知の方法、例えば、Macromolecules 2003, 36, 2273-2283、Macromolecules 2005, 38, 9518-9525、Macromolecules 2007, 40, 4446-4455、Macromolecules 2012, 45, 4205-4215、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12242-12243、J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 15707-15713、特許第6174036号公報等に従い又は準じて製造することができる。
　式（１）で表されるＲＡＦＴ剤の態様の具体例として、以下の式（１Ａ）～式（１Ｃ）で表される化合物又はその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、ｐは２以上の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは１以上の整数を示す。ＲＡ及びＺは前記に同じ。２以上のＲＡは、同一又は異なっていてもよく、２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
　環Ａで示される「置換基を有していてもよい芳香環」の「芳香環」としては、単環又は２以上の環が縮環したＣ６～Ｃ２０の芳香環が挙げられる。当該芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。「芳香環」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「芳香環」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。
　環Ａで示される「置換基を有していてもよいヘテロ芳香環」の「ヘテロ芳香環」としては、単環又は２以上の環が縮環した、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有するＣ６～Ｃ２０のヘテロ芳香環が挙げられる。当該ヘテロ芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、チアジン環等が挙げられる。「ヘテロ芳香環」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「ヘテロ芳香環」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。
　Ｒａ及びＲｂで示される「アルキル基」としては、直鎖又は分岐のＣ１～Ｃ１０（さらにＣ１～Ｃ６、特にＣ１～Ｃ３）のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、n－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。
　ｐは２～１０の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。ｐは上記ｎの定義と同じである。ｑは１が好ましい。ｒは１～２０の整数が好ましく、１～１０の整数がより好ましい。
　２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）の使用量は特に限定はなく、目標とする数平均分子量（Ｍｎ）に応じて適宜設定することができる。
　本リビングラジカル重合反応は、酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。　重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶媒に関する制限が緩和される。
　工程（i）の一形態を以下のように表現することができる。即ち、重合開始剤の存在下、式（１）で表されるＲＡＦＴ剤を用いて、式（２）で表されるビニル系単量体を重合させることにより、式（３）で表される重合体（Ｐ１）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｋは１以上を示し、他の記号は前記に同じ。）
　ｋは重合の程度（目標とする数平均分子量（Ｍｎ））に応じて任意に設定することができる。Ｕ、Ｖ及びＷは、工程（i）の中で又は追加の工程により、所望の官能基に変換することができる。
　反応終了後は、再沈殿処理、真空乾燥等の公知の処理方法を用いて単離又は精製し、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得ることができる。
　なお、上記式（１Ａ）～式（１Ｃ）で表される化合物は、いずれも公知の方法により製造することができる。例えば、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｙは脱離基を示し、他の記号は前記に同じ。）
　Ｙで示される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
　式（１Ａ）で表される化合物は、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物及び二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させることにより製造することができる。例えば、調製例１及び２に従い又は準じて製造することができる。
　式（１Ｂ）で表される化合物は、式（８）で表される化合物及び式（９）で表される化合物を縮合反応させることにより製造することができる。例えば、公知の脱水エステル化反応に従い又は準じて製造することができる。
　式（１Ｃ）で表される化合物は、式（８）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物を縮合反応させることにより製造することができる。例えば、公知の脱水エステル化反応に従い又は準じて製造することができる。
　工程（ii）：
　工程（ii）では、通常、溶媒の存在下、工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、チオカルボニル基を除去し、２以上のメルカプト基（－ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る。
　溶媒は、求核反応に通常用いられる公知の溶媒を使用することができる。例えば、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、オルトエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
　ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒の具体例としては、アニソール、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
　オルトエステル系溶媒の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ－プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ－酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
　これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　求核剤としては、チオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換できるものであれば特に限定はない。例えば、アンモニア、アミン化合物、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、及び、チオール化合物等の求核性試薬が挙げられる。このうち、第一級又は第二級アミン化合物等のアミン化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペリジン、アミノエタノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　求核剤の使用量は、通常、重合体（Ｐ１）に含まれるチオカルボニルチオ基の当量に応じて適宜選択することができる。求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、反応効率の点から、１モル当量以上好ましく、１０モル当量以上がさらに好ましく、２０モル当量以上が特に好ましい。また、未反応の求核剤による臭気の影響が小さい点から、７０モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がさらに好ましく、５０モル当量以下が特に好ましい。
　このような、アミン化合物を用いて２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）からチオカルボニル基を除去する反応を、アミノ分解と称することもある。
　チオカルボニル基をアミノ分解により除去する際には、生成するメルカプト基が酸化されジスルフィド（Ｓ－Ｓ）を形成しないように、反応系から酸素が除かれていることが好ましい。例えば、酸素の除去と併せて、還元剤を重合体（Ｐ１）の溶液に供給し、ジスルフィド生成を抑制することができる。
　還元剤としては、トリブチルホスフィン、トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、トリブチルホスフィンと共に用いられるＮａＢＨ4、ＬｉＢＨ（Ｃ2Ｈ5）3等の水素化ホウ素、ジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、エチレンジアミンテトラ（酢酸）（ＥＤＴＡ）、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
　反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
　反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がさらに好ましく、２４時間以下が特に好ましい。
　反応の進行は、例えば、次のようにしてモニタリングすることができる。溶液の一部を抜き取り、この溶液を再沈殿精製及び真空乾燥しサンプルを調製し、その１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ＲＡＦＴ基（チオカルボニルチオ基）が結合している炭素上のプロトン由来のピークが消失し、生成するＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピークが出現することを観測した。このピーク積分値と開始末端に存在する特徴的なプロトン（例えば、ベンゼン環上の水素原子）由来のピーク積分値とから、一分子当たりのＳＨ基数を確認することができる。
　工程（ii）の一形態を以下のように表現することができる。即ち、式（３）で表される重合体（Ｐ１）に求核剤を反応させることにより、式（４）で表される重合体（Ｐ２）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、記号は前記に同じ。）
　反応終了後は、再沈殿処理、真空乾燥等の公知の処理方法を用いて単離又は精製し、２以上のメルカプト基を有する重合体（Ｐ２）を得ることができ、さらに工程（iii）に供することができる。或いは、本反応で得られた２以上のメルカプト基を有する重合体（Ｐ２）を含む溶液を用いて、単離又は精製することなく工程（iii）に供することもできる。
　工程（iii）：
　工程（iii）では、通常、溶媒中、工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する。
　溶媒は、公知の溶媒を使用することができる。例えば、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、オルトエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
　ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒の具体例としては、アニソール、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
　オルトエステル系溶媒の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ－プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ－酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
　これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　メルカプト基と反応性を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アルケニル基含有化合物等が挙げられる。この化合物は、架橋性官能基を有していることが好ましく、当該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、架橋性シリル基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基（トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基等）が挙げられ、具体的には、トリＣ１～Ｃ４アルコキシシリル基、ジＣ１～Ｃ４アルコキシ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）シリル基等が挙げられる。当該化合物は、架橋性官能基を１種又は２種以上を有していてもよい。
　メルカプト基と反応性を有する化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物；メタクリル酸グリシジル等の分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物；アリル（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基とアルケニル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等の分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物；（メタ）アクリル酸等の分子内に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を有する化合物；ビニルアルコール、３－ブテン－１－オール等の分子内にアルケニル基と水酸基を有する化合物；ビニル酢酸、アリル酢酸、６－ヘプテン酸等の分子内にアルケニル基とカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
　メルカプト基と反応性を有する化合物の使用量は、通常、重合体（Ｐ２）に含まれるメルカプト基の当量に応じて適宜選択することができ、例えば、重合体（Ｐ２）に含まれるメルカプト基の１モル当量に対して、通常、０．１～５０モル当量、好ましくは０．５～２０モル当量である。
　本反応において、重合体（Ｐ２）に含まれるメルカプト基が酸化されジスルフィド（Ｓ－Ｓ）を形成しないように、反応系から酸素が除かれていることが好ましい。例えば、上記工程（ii）に記載した還元剤を含めることもできる。
　本反応は、通常、０～２００℃、好ましくは室温～１５０℃で、１～２４時間反応することができる。反応終了後は、再沈殿処理、真空乾燥等の公知の処理方法を用いて単離又は精製し、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を得ることができる。
　当該重合体（Ｐ３）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２０００～１００００００、特に、５０００～５０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００～１００００００、特に５０００～５０００００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～５、特に１．０２～３である。
　工程（iii）の一形態を以下のように表現することができる。即ち、式（４）で表される重合体（Ｐ２）に、メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させることにより、式（５）で表される架橋性官能基を有する重合体（Ｐ３）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは、前記メルカプト基と反応性を有する化合物に由来する基であり、当該基は架橋性官能基を含むことが好ましい。他の記号は前記に同じ。）
　基Ｘに含まれる架橋性官能基としては、例えば、上述した（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、架橋性シリル基等が挙げられる。
２．硬化性樹脂組成物及び硬化物
　工程（iii）で得られた２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）は、必要に応じ他の成分を含有させて硬化性樹脂組成物とすることができる。当該組成物に含まれる他の成分としては、硬化触媒、架橋剤等が挙げられる。重合体（Ｐ３）に含まれる末端（具体的には、上記式（５）の基Ｘ）に架橋性官能基を含むことが好ましい。
　上記の工程（iii）で得られた重合体（Ｐ３）及び硬化性樹脂組成物は、それぞれ硬化触媒を用いて硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化する場合に、重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基の種類に応じて、架橋剤を使用して硬化させてもよい。
　硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒；さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒；テトラブチルアンモニウムブロミド等の公知の第４級アンモニウム塩；ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛；ジメチルジチオカルバミン酸鉄（III）等のジアルキルジチオカルバミン酸鉄（III）等が挙げられる。
　硬化触媒の使用量は特に限定はなく、重合体（Ｐ３）１００質量部に対し、通常、０．０５～５質量部、好ましくは０．１～２質量部である。
　架橋剤を用いる場合、架橋剤は、重合体（Ｐ３）の末端の架橋性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。
　重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、（メタ）アクリロイル基である場合、通常、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線の照射又は熱により硬化させることが好ましい。
　活性エネルギー線により硬化させる硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化触媒として、公知の光重合開始剤を含有することが好ましく、熱により硬化させる硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化触媒として公知の熱重合開始剤を含有することが好ましい。
　架橋剤として、１，２－エタンジチオール、１，４－ブタンチオール、１，１０－デカンチオール、１，４－ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン－１，１，１－トリチオール、１，３，５－ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールを用いることで、エン・チオール反応を利用することができる。
　重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、エポキシ基である場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物等が好ましく用いられる。
　有機カルボン酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
　多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。
　重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、カルボキシル基である場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート、多官能エポキシ化合物等が好ましく用いられる。
　多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′－メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′－ジアミノベンズアニリド、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
　多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４-エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
　重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、水酸基である場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート、メチロール化メラミン及びそのアルキルエーテル化物又は低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸及びそのハロゲン化物等が好ましく用いられる。
　重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、架橋性シリル基である場合、湿気により架橋反応性を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
　架橋剤を用いる場合、架橋剤の使用量は特に限定はなく、重合体（Ｐ３）１００質量部に対し、通常、０．０１～３０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。
　本硬化反応の硬化触媒、反応温度及び反応時間は、重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基の種類に応じて適宜設定すれば良く、当業者であれば容易に設定することができる。
　得られた硬化物は、高温下の耐熱性に優れている。当該硬化物は、例えば、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材（シーリング材、外装タイル用接着剤など）、電線、雑貨等の広汎な分野の資材等の用途に好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
＜分子量測定＞
　得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ
　次に、実施例及び比較例の評価方法について以下に記載する。
＜初期引張物性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。
＜耐熱試験＞
　試料には、初期引張物性と同じ硬化物を用いた。
　ダンベル型に打ち抜いた試料を１５０℃の防爆型乾燥機に投入し、４時間経過後試料を取り出した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。
　１．ＲＡＦＴ剤の合成
　調製例１（２官能ＲＡＦＴ剤：ＤＬＢＴＴＣの合成）
（１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
　ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（Ｉ）で表される１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　調製例２（４官能ＲＡＦＴ剤：ＴＬＢＴＴＣの合成）
（１，２，４，５－テトラキス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
　ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（７．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（１０．９ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．１３ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（２．７ｇ）、ＴＨＦ（５７ｍｌ）を加え２０分攪拌した。１，２，４，５－テトラ（ブロモメチル）（３．６ｇ）のＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、以下の式（ＩＩ）で表される１，２，４，５－テトラキス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＴＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８８％で得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　２．重合体の合成（ＲＡＦＴ重合）
　合成例１（重合体Ａの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＬＢＴＴＣ（４．２ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう）（０．２５ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＡ」ともいう）（４１０．１ｇ）及びアニソール（２７６．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４２０００、Ｍｗ４７５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
　合成例２（重合体Ｂの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＴＬＢＴＴＣ（７．９ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２５ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）（４１０．１ｇ）及びアニソール（２７８．９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３６０００、Ｍｗ４２８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９であった。
　合成例３（重合体Ｃの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＬＢＴＴＣ（４．２ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２５ｇ）、ＢＡ（３０７．０ｇ）、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう）（２０．５ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下「ＴＤＡ」ともいう）（８２．０ｇ）、３－（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート（０．６ｇ）及びアニソール（２７６．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４３２００、Ｍｗ４９３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４であった。３－（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、重合体Ｃに含まれる１ブロック当りの架橋性シリル基数は、０．４個であった。
　合成例４（重合体Ｄの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＬＢＴＴＣ（４．２ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２５ｇ）、ＢＡ（２９５．５ｇ）、ＥＡ（２０．５ｇ）、ＴＤＡ（８２．０ｇ）、３－（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート（１２．１ｇ）及びアニソール（２７６．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４３１００、Ｍｗ５０４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１７であった。３－（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、重合体Ｄに含まれる１ブロック当りの架橋性シリル基数は、８．０個であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　３．脱チオカルボニル基及び官能基化
　製造例１（重合体１の製造）
　攪拌機、温度計を装着した５００ｍｌフラスコに合成例１で得られた重合体Ａ（１００部）及びアニソール（１６８．２部）を仕込み、恒温槽で４０度℃に加熱することで、十分溶解した。この溶液にｎ－プロピルアミン（２．８部）を加え、３０分攪拌した後、溶液の一部を抜き取り、この溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥した。１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ＲＡＦＴ基が結合している炭素上のプロトン由来のピーク（４．９ｐｐｍ）がほぼ完全に消失し、代わりにＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピーク（３．４ｐｐｍ）が出現した。このピーク積分値と開始末端であるベンゼン環上の水素原子由来のピーク積分値とから、一分子当たりのＳＨ基数は２．０個であることを確認した。
　その後、１，４－ブタンジオールジアクリレート（以下「１，４－ＢＤＤＡ」ともいう）（９．４部）を加え、５時間反応した。得られた溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体１を得た。得られた重合体１の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４１０００、Ｍｗ４７２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピーク（３．４ｐｐｍ）がほぼ完全に消失したことを確認した。
　製造例２～９（重合体２～９の製造）
　求核剤の使用量、溶媒の使用量、並びに、反応剤の種類及び使用量を表２に記載の通り変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体２～９を得た。各重合体の分子量を表２に示した。
・１，４－ＢＤＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
・ＫＢＭ－５１０３：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製信越シリコーン「ＫＢＥ－５１０３」
・ＫＢＥ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製信越シリコーン「ＫＢＥ－４０３」
・ＫＢＥ－９００７Ｎ：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製信越シリコーン「ＫＢＥ－９００７Ｎ」
　製造例１０～１２（重合体１０～１２の製造）
　ポリマーの種類、求核剤の使用量、溶媒の使用量、並びに、反応剤の種類及び使用量を表１に記載の通り変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体１０～１２を得た。重合体１０～１２の分子量を表２に示した。
　なお、製造例１０～１２において、製造例１と同様の１Ｈ－ＮＭＲ測定により、求核剤によるアミノ分解後に、重合体１０では重合体一分子当たりのＳＨ基数が４．０個であること、及び、重合体１１及び１２では重合体一分子当たりのＳＨ基数が２．０個であることを確認し、その後、反応剤との反応後に、ＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピークがほぼ完全に消失したことを確認した。
　比較製造例１（重合体１３の製造）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート（以下「ＯＨＤＢＴＴＣ」ともいう）（３．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２５ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）（４１０．１ｇ）及びアニソール（２７５．６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体１３を得た。得られた重合体１３の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３６３００、Ｍｗ４３９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２１であった。比較製造例１の分子量を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例１（末端の架橋性官能基：アクリロイル基）
　重合体１（１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここにナイパーＢＷ（１部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを１５０℃の送風乾燥機で１０分間反応し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド、日油（株）製「ナイパーＢＷ」
　実施例２（末端の架橋性官能基：エポキシ基）
　重合体２（１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここにノクセラーＰＺ（２部）、ノクセラーＴＴＦＥ（２部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを１７０℃の送風乾燥機で１０分間反応し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・ノクセラーＰＺ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学社製「ノクセラーＰＺ」
・ノクセラーＴＴＦＥ：ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、大内新興化学社製「ノクセラーＴＴＦＥ」
　実施例３、４、１０及び比較例１（末端の架橋性官能基：水酸基）
　重合体３、４、１０又は１３（それぞれ１００部）、並びに酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、デュラネートＴＰＡ－１００（１部）を加え、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここに硬化触媒として、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（０．１部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを４０℃の送風乾燥機で５日間養生し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・デュラネートＴＰＡ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、旭化成(株)製「デュラネートＴＰＡ－１００」
・ネオスタンＵ－２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート、日東化成（株）製「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」
　実施例５及び６（末端の架橋性官能基：カルボキシル基）
　重合体５又は６（１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、ｊＥＲ－１５２（１部）を加え、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここに硬化触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．２部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを１７５℃で４時間養生し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・ｊＥＲ－１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製「ｊＥＲ－１５２」
　実施例７～９、１１及び１２（末端の架橋性官能基：架橋性シリル基）
　重合体７～９、１１又は１２（それぞれ１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここに硬化触媒として、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成（株）製）（１．０部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日養生し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　評価結果
　実施例１～１２の結果から明らかなように、２又は４官能型ＲＡＦＴ剤を用いて末端官能基化されたポリマーを製造し、そのポリマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た。この硬化物は、耐熱性に優れていることが確認された。
　これに対して、比較例１から明らかなように、１官能型ＲＡＦＴ剤を用いて製造したテレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に著しく劣っていることが分かった。

Claims (12)

  1. 　２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法であって、
    （i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、
    （ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基（－ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び
    （iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有する、製造方法。
  2. 　前記２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤が、分子内に２以上の式（１ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｚは、－ＲＡ、－ＳＲＡ、－ＯＲＡ、又は－ＮＲＡＲＢで示される基であり、ＲＡ及びＲＢは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｚが－ＮＲＡＲＢで示される基のとき、ＲＡ及びＲＢは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
    で表される基を有するＲＡＦＴ剤である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ＲＡＦＴ剤が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を有していてもよいｎ価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｚは前記に同じ。２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
    で表される化合物又はその塩である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記Ｒが、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｚで示される基と結合する炭素原子を有するｎ価の有機基である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記ＲＡＦＴ剤が、式（１Ａ）～式（１Ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、ｐは２以上の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは１以上の整数を示す。ＲＡ及びＺは前記に同じ。２以上のＲＡは、同一又は異なっていてもよく、２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
    からなる群より選択される１種である、請求項２～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記ビニル系単量体が、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｕ及びＷは、同一又は異なって、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する－Ｃ＝Ｃ－と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。
    　Ｖは、水素原子、Ｒ１、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、－ＯＲ１、－ＳＲ１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ１、又は－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ１を示す。
    　Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよいポリマー鎖を示す。）
    で表される化合物又はその塩である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記求核剤が、第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、及びアルケニル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、架橋性官能基を有する、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記架橋性官能基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、及び架橋性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　硬化性樹脂組成物の製造方法であって、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法で得られた２以上の末端が官能基化されたポリマー、硬化触媒、及び必要に応じ硬化剤を混合する工程を含む、製造方法。
  12. 　硬化物の製造方法であって、請求項１１に記載の製造方法で得られた硬化性樹脂組成物を硬化する工程を含む、製造方法。 
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