WO2022030440A1 - ビニル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

ビニル系重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2022030440A1
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polymer
vinyl
compound
meth
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PCT/JP2021/028600
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晃嗣 柴田
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms

Definitions

  • This disclosure relates to a vinyl polymer and a method for producing the same.
  • the living radical polymerization method includes a reversible addition-cleaving chain transfer polymerization method (RAFT method), a nitroxy radical method (NMP method), an atom transfer radical polymerization method (ATRP method), and a polymerization method using an organic tellurium compound (TERP method). ), A polymerization method using an organic antimony compound (SBRP method), a polymerization method using an organic bismuth compound (BIRP method), an iodine transfer polymerization method and the like are known.
  • SBRP method organic antimony compound
  • BIRP method organic bismuth compound
  • iodine transfer polymerization method and the like are known.
  • the RAFT method, the NMP method and the ATRP method are industrially used from the viewpoint of controllability of polymerization and ease of implementation.
  • the RAFT method is attracting attention as a metal-free polymerization method that can be applied to the widest range of vinyl monomers. Vinyl-based polymers obtained by the RAFT method are
  • RAFT agent polymerization control agent having a thiocarbonylthio group, such as a dithioester compound, a xanthate compound, a trithiocarbonate compound, a dithiocarbamate compound, etc.
  • RAFT agent polymerization control agent having a thiocarbonylthio group
  • a polymerization control agent such as a dithioester compound, a xanthate compound, a trithiocarbonate compound, a dithiocarbamate compound, etc.
  • Patent Document 1 describes a compound having two dithioester groups as a RAFT agent having two thiocarbonylthio groups (1,4-bis (phenylthio).
  • a polyacrylic acid ester produced by living radical polymerization using carbonylsulfanylmethyl) benzene) is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 uses a compound having two trithiocarbonate groups (1,4-bis (n-butylsulfanylthiocarbonylsulfanylmethyl) benzene) as a RAFT agent having two thiocarbonylthio groups.
  • the polyacrylic acid ester produced by living radical polymerization was disclosed.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 do not have sufficient heat resistance (particularly, heat resistance under conditions higher than 150 ° C.), and there is room for further improvement.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a vinyl-based polymer having excellent heat resistance.
  • the vinyl-based polymer obtained by living radical polymerization using a RAFT agent contains a polymer having a specific structural formula. It was also found that the inclusion of a polymer having this specific structural formula in an amount exceeding a predetermined amount causes a decrease in heat resistance when the vinyl-based polymer is subjected to high temperature conditions. Based on this finding, the inventor has completed the present disclosure. Specifically, according to the present disclosure, the following means are provided.
  • the polymer (P1) represented by the following formula (1) and the polymer (P2) represented by the following formula (2) are contained, and the polymer (P1) and the polymer (P2) are contained.
  • R 1 and R 3 are independently hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclyl group, alkoxy group, alkylthio group and dialkoxy.
  • Phosphino group alkoxycarbonyl group, "-O-Ar 1 ", “-S-Ar 1 " or “-NR 4 R 5 " (where Ar 1 indicates an aryl group or an aralkyl group, R 4 and R 5 independently indicates a monovalent hydrocarbon group), and any hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon. Indicates a hydrogen group.
  • A indicates a polymer chain having a structural unit derived from a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer is the vinyl polymer of [1] or [2], which contains a (meth) acrylic compound.
  • a method for producing a vinyl-based polymer by a living radical polymerization method wherein a compound (R1) represented by the following formula (3) and a compound (R2) represented by the following formula (4) are used.
  • the step of polymerizing a vinyl monomer using the contained RAFT agent is included, and the content of the compound (R2) in the RAFT agent is 10 mol with respect to the total amount of the compound (R1) and the compound (R2). % Or less, a method for producing a vinyl-based polymer.
  • R 1 and R 3 are independently hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclyl group, alkoxy group, alkylthio group and dialkoxy. It indicates a phosphino group, an alkoxycarbonyl group, "-O-Ar 1 ", “-S-Ar 1 " or "-NR 4 R 5 " (where Ar 1 is an aryl group or an aralkyl group, R 4 and R 5 is an independently monovalent hydrocarbon group), and any hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon. Indicates a hydrogen group.
  • a vinyl-based polymer having excellent heat resistance can be obtained.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acrylo means acrylo and / or methacrylo.
  • the vinyl-based polymer of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "vinyl-based polymer (P)") is a polymer (P1) which is a vinyl-based polymer represented by the following formula (1) and the following formula (2). Includes a polymer (P2) which is a vinyl-based polymer represented by.
  • the content of the polymer (P2) is 10 mol% or less with respect to the total amount (100 mol%) of the polymer (P1) and the polymer (P2).
  • R 1 and R 3 are independently hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclyl group, alkoxy group, alkylthio group and dialkoxy. It indicates a phosphino group, an alkoxycarbonyl group, "-O-Ar 1 ", “-S-Ar 1 " or “-NR 4 R 5 " (where Ar 1 is an aryl group or an aralkyl group, R 4 and R 5 is an independently monovalent hydrocarbon group), and any hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon. Indicates a hydrogen group.
  • A indicates a polymer chain having a structural unit derived from a vinyl monomer.
  • R 1 and R 3 include, as an alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and the like.
  • Examples thereof include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group and a nonadecil group. These may be linear or branched.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the heterocyclyl group include 1-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 2-oxo-1-pyrrolidinyl group, phthalimide group and the like.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.
  • alkylthio group methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, undecylthio group, dodecylthio group, tetradecylthio group, hexadecylthio group, Examples thereof include an octadecylthio group and a nonadecylthio group.
  • dialkoxyphosphino group examples include a dimethoxyphosphino group, a diethoxyphosphino group, a methoxyethoxyphosphino group and the like.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the group represented by "-O-Ar 1 " include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • Examples of the group represented by “-S-Ar 1 " include a phenyl sulfide group and a benzyl sulfide group.
  • Examples of the group represented by "-NR 4 R 5 " include N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N-methyl-N-ethylamino group, N-phenyl-N-methylamino group, and the like. Examples thereof include an N-phenyl-N-ethylamino group.
  • examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like), a cyano group and the like.
  • R 1 and R 3 are preferably monovalent groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, at least one of R 1 and R 3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl thio group, and R 1 and R 3 are preferable because they have a high transfer constant and are excellent in controllability of polymerization. Is more preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group.
  • R2 is preferably a divalent group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 include a substituted or unsubstituted phenylene group and a group represented by "-R 6 -B 1 -R 7- " (however, R 6 and R 7 have independent carbon atoms. 1 to 5 alkylene groups, B 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group).
  • substituents include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.), a halogen atom, and the like.
  • R2 is preferably "-CH 2 -phenylene group-CH 2- ", “-CH (CH 3) -phenylene group-CH (CH 3 ) -", or “-C (". CH 3 ) 2 -Phenylene group-C (CH 3 ) 2- ".
  • a in the above formulas (1) and (2) is a polymerized chain having a structural unit derived from a vinyl monomer.
  • the polymer chains of the vinyl-based polymer (P) (that is, the polymer chains of the polymer (P1) and the polymer (P2)) are formed by A in the above formulas (1) and (2).
  • the vinyl monomer constituting the polymerized chain various vinyl monomers having radical polymerizable properties can be used.
  • the vinyl monomer include (meth) acrylic acid ester compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides, hydroxy group-containing vinyl compounds, amino group-containing vinyl compounds, and amide group-containing vinyls. Examples thereof include compounds, alkoxy group-containing vinyl compounds, nitrile group-containing vinyl compounds, maleimide compounds and the like.
  • the vinyl monomer one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • vinyl monomer examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, and isopropyl (meth) acrylic acid as the (meth) acrylic acid ester compound.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylxylene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene and p-ethyl.
  • Styrene pn-butyl styrene, p-isobutyl styrene, pt-butyl styrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-chloro styrene, m-chloro styrene, p-chloro styrene , P-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol, o-vinyl benzoic acid, m-vinyl benzoic acid, p-vinyl benzoic acid Examples thereof include styrene-based compounds such as acid and divinylbenzene, and vinylnaphthalene.
  • unsaturated carboxylic acids examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, cinnamon acid, and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid). Monoalkyl esters such as acids) and the like.
  • unsaturated acid anhydride examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • hydroxy group-containing vinyl compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Hydroxyalkyl compounds of (meth) acrylate such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol mono
  • Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound such as (meth) acrylate; unsaturated alcohol such as allyl alcohol; N-substituted maleimide compound such as N- (4-hydroxyphenyl) maleimide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene And hydroxyl group-containing styrene compounds such as p-hydroxystyrene.
  • amino group-containing vinyl compound examples include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • 2- (Di-n-propylamino) ethyl acid 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate , (Meta) acrylate 3-dimethylaminopropyl, (meth) acrylate 3-diethylaminopropyl, (meth) acrylate 3- (di-n-propylamino) propyl and the like.
  • Examples of the amide group-containing vinyl compound include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
  • Examples of the alkoxy group-containing vinyl compound include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2 (meth) acrylate.
  • nitrile group-containing vinyl compound examples include cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, and 2-cyanopropyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include acid 8-cyanooctyl, (meth) acrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -isopropylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -fluoroacrylonitrile and the like.
  • maleimide compound examples include maleimide and N-substituted maleimide compounds.
  • N-substituted maleimide compound include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, and N-tert-butylmaleimide.
  • N-alkyl-substituted maleimide compounds such as N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-stearylmaleimide; N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc.
  • N-Cycloalkyl-substituted maleimide compounds N-aralkyl-substituted maleimide compounds such as N-benzylmaleimide; N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-acetylphenyl) maleimide, N- ( Examples thereof include N-aryl substituted maleimide compounds such as 4-methoxyphenyl) maleimide, N- (4-ethoxyphenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, and N- (4-bromophenyl) maleimide.
  • unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, vinyl ester compounds, vinyl ether compounds and the like can also be used in the production of the vinyl polymer (P).
  • the monomer constituting the polymer chain of the vinyl-based polymer (P) can be relatively easily produced by the living radical polymerization method, and the degree of freedom in selecting the monomer is high.
  • it is preferable to include a (meth) acrylic compound and it is particularly preferable to include a compound represented by the following formula (5).
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 10 represents a hydrogen atom or a carbon number of carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 100.
  • the compound represented by the above formula (5) include the (meth) acrylic acid ester compound, the alkoxy group-containing vinyl compound, the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl compound, and the polyalkylene glycol mono (meth) exemplified above. )
  • An acrylate compound can be mentioned.
  • the group “-(R 9 O) n-R 10 " in the above formula (5) preferably has 2 or more carbon atoms, and preferably 3 or more carbon atoms. Is more preferable.
  • the upper limit of the carbon number of the group "-(R 9 O) n-R 10 " is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, from the viewpoint of maintaining the polymerization controllability.
  • the amount of the (meth) acrylic compound among the monomers constituting the polymerized chain of the vinyl-based polymer (P) is preferably 50 mol% or more with respect to the total amount of the monomers constituting the polymerized chain. Yes, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
  • the vinyl-based polymer (P) is a mixture of the polymer (P1) and the polymer (P2). More specifically, the vinyl-based polymer (P) contains the polymer (P1) as a main component and the polymer (P2) as an impurity.
  • the content of the polymer (P2) is 10 mol% or less with respect to the total amount (100 mol%) of the polymer (P1) and the polymer (P2).
  • a vinyl-based polymer having excellent heat resistance under more severe high temperature conditions can be obtained. From this point of view, the content of the polymer (P2) in the vinyl-based polymer (P) is preferably 9.5 mol% or less with respect to the total amount of the polymer (P1) and the polymer (P2).
  • the lower limit of the content of the polymer (P2) is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, it is, for example, 0.01 mol% or more with respect to the total amount of the polymer (P1) and the polymer (P2). , 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more.
  • impurities contained in the vinyl-based polymer (P) can be identified by the methods shown below.
  • the vinyl-based polymer (P) is subjected to gel permeation chromatography (GPC) fractionation under the conditions described in Examples described later, and the obtained high molecular weight fraction is concentrated to obtain a concentrate.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 1 H-NMR measurement of this concentrate was carried out, and the proton peaks derived from R1 , R2 and R3 in the above formulas (1) and (2), and the polymerization next to the thiocarbonylthio group were carried out.
  • the integral value of the proton peaks derived from R1 and R3 is 0.5 times that of the integral value of the proton peaks derived from R2 , respectively.
  • the integral value of the proton peak on the carbon of the polymer chain next to the carbonylthio group is observed at the same magnification. Utilizing this, it can be confirmed that the structure of the compound in the fraction on the high molecular weight side obtained by GPC fractionation is the structure of the polymer (P2).
  • the "structural unit derived from the vinyl monomer" of the vinyl-based polymer (P) can be analyzed by a pyrolysis gas chromatograph / mass spectrometry (pyrolysis GC / MS).
  • the "RAFT agent” used for the synthesis of the vinyl polymer (P) can be analyzed by pyrolysis GC / MS) and a matrix-assisted laser desorption / ionization method (MALDI-TOF / MS).
  • the content of the polymer (P2) in the vinyl-based polymer (P) can be calculated by the method shown below.
  • GPC measurement of the vinyl-based polymer (P) is performed under the conditions described in Examples described later, and a GPC chart in which the peak intensity is plotted against LogM (M is the molecular weight) is obtained.
  • the peak start point is A
  • the end point is B
  • the peak on the high molecular weight side and the peak on the low molecular weight side appearing on the GPC chart are vertically divided (each LogM when vertically divided is X), and the peak intensity for each LogM is taken.
  • the content (mol%) of the polymer (P2) in the vinyl-based polymer (P) is calculated from the following formula (6).
  • Y (n) / M (n) represents the number of molecules (mol).
  • the vinyl-based polymer (P) can be obtained by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method.
  • the target vinyl-based polymer (P) is obtained by charging an organic solvent and a monomer into a reactor, adding a radical polymerization initiator, and preferably heating and copolymerizing.
  • the method of charging each raw material may be a batch-type initial batch charging in which all the raw materials are collectively charged, or a semi-continuous charging in which at least a part of the raw materials is continuously supplied into the reactor, and all the raw materials are continuously supplied.
  • a continuous polymerization method may be used in which the product is continuously extracted from the reactor.
  • the polymerization method used to obtain the vinyl-based polymer (P) the reversible addition-fragment chain transfer polymerization method (RAFT method) is particularly preferable.
  • RAFT agent polymerization control agent
  • free radical polymerization initiator RAFT agent
  • RAFT agent a polymerization control agent
  • R1 , R 2 and R 3 are synonymous with R 1 , R 2 and R 3 in the above formulas (1) and (2).
  • R 1 , R 2 , and R 3 in the above equations (3) and (4) the description of R 1 , R 2 , and R 3 of the above equations (1) and (2) will be described.
  • the compound (R1) and the compound (R2) include compounds having a structural formula obtained by arbitrarily combining the above-mentioned examples of R 1 , R 2 , and R 3 .
  • the compound (R1) and the compound (R2) are preferably trithiocarbonate compounds in that they have a high migration constant and are excellent in the controllability of polymerization.
  • a RAFT agent containing the compound (R1) as a main component and the compound (R2) as an impurity can be used as the RAFT agent.
  • the content of the compound (R2) in the RAFT agent is the same as that of the compound (R1) from the viewpoint of obtaining a vinyl-based polymer having excellent heat resistance. It is preferably 10 mol% or less with respect to the total amount (100 mol%) with the compound (R2).
  • the content of the compound (R2) is more preferably 9.5 mol% or less, and more preferably 9.2 mol% or less, based on the total amount of the compound (R1) and the compound (R2). It is even more preferably 9.0 mol% or less, still more preferably 8.5 mol% or less, and particularly preferably 8.5 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the compound (R2) in the RAFT agent is not particularly limited, but from the viewpoint of the availability of the RAFT agent, for example, 0.01 mol with respect to the total amount of the compound (R1) and the compound (R2). % Or more, preferably 0.05 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the content of the compound (R2) in the RAFT agent can be adjusted, for example, by subjecting a mixture of the compound (R1) and the compound (R2) to a purification treatment.
  • the purification method is not particularly limited, and examples thereof include recrystallization, reprecipitation, extraction, sublimation, chromatography, and column adsorption.
  • the content of the compound (R2) in the RAFT agent can be adjusted by appropriately selecting the number of purifications and the purification method. From the viewpoint of obtaining a vinyl-based polymer having excellent heat resistance under higher temperature conditions (for example, conditions higher than 150 ° C.), the number of purifications for purifying the mixture of the compound (R1) and the compound (R2) is multiple. It is preferable to set the number of times. When the purification is performed a plurality of times, the purification method for each purification method may be the same or different.
  • the compound (R2) contained in the RAFT agent can be identified and the content can be calculated by 1 H-NMR measurement. That is, since 1 H-NMR measurement can observe only the proton peaks derived from R 1 , R 2 and R 3 in the above equations (3) and (4), these proton peaks can be used.
  • the structure of the RAFT agent and compound (R2) can be determined.
  • the content of the compound ( R2 ) in the RAFT agent is the proton peak ( b) derived from R1 and R3 when the integral value of the proton peak (a) derived from R2 is normalized to 1. It can be calculated from the integral value of. Specifically, when the RAFT agent contains the compound (R2) as an impurity , the protons derived from R1 and R3 with respect to the integrated value of the proton peak (a) derived from R2 in the above formula (4). The integral value of the peak (b) is observed at 0.5 times that of the compound (R1).
  • radical polymerization initiator used for the polymerization by the RAFT method known radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and persulfates can be used.
  • azo compounds are preferable because they are easy to handle for safety and side reactions during radical polymerization are unlikely to occur.
  • the azo compound examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-Dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and the like.
  • the radical polymerization initiator only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol or less, preferably 0.2 mol or less, with respect to 1 mol of the RAFT agent, from the viewpoint of obtaining a polymer having a smaller molecular weight distribution. Is more preferable. Further, from the viewpoint of stably performing the polymerization reaction, the lower limit of the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the RAFT agent. preferable. The amount of the radical polymerization initiator used with respect to 1 mol of the RAFT agent is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.2 mol.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a solvent using a polymerization solvent known in living radical polymerization.
  • the polymerization solvent used is preferably an organic solvent capable of dissolving the monomer, and for example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and anisole; ester compounds such as methyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and Examples thereof include ketone compounds such as cyclohexanone.
  • the polymerization solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When a hydrophilic monomer is used, alcohol, water or the like can be used as the polymerization solvent.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the reaction.
  • the amount of the polymerization solvent used is 100 parts by mass or less, a high polymerization rate can be obtained in a short time, which is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is 40 ° C. or higher, it is preferable that the polymerization reaction can proceed smoothly, and when the reaction temperature is 100 ° C. or lower, side reactions can be suppressed and restrictions on the initiators and solvents that can be used are relaxed. It is preferable in that it is done.
  • the reaction time can be appropriately set depending on the monomer to be used and the like, but is preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 24 hours or less. If necessary, the polymerization reaction may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as an alkylthiol compound having 2 to 20 carbon atoms.
  • a chain transfer agent such as an alkylthiol compound having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000. ..
  • Mn is 2,000 or more, it is preferable in that the desired property can be expressed in the vinyl-based polymer (P). Further, when Mn is 1,000,000 or less, it is preferable in that processability such as coatability and handleability can be sufficiently ensured.
  • the Mn of the vinyl polymer (P) is more preferably 5,000 or more, still more preferably 8,000 or more, and particularly preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of Mn of the vinyl polymer (P) is more preferably 800,000 or less, further preferably 700,000 or less, still more preferably 600,000 or less, and particularly preferably 500, It is 000 or less.
  • the preferable range of Mn of the vinyl-based polymer (P) can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the Mn of the vinyl polymer (P) is more preferably 5,000 to 800,000, still more preferably 8,000 to 700,000, and even more preferably 10,000 to 600,000. ..
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the vinyl-based polymer (P) is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000.
  • the Mw of the vinyl-based polymer (P) is more preferably 5,000 or more, still more preferably 8,000 or more, and particularly preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of Mw of the vinyl-based polymer (P) is more preferably 800,000 or less, further preferably 700,000 or less, still more preferably 600,000 or less, and particularly preferably 500, It is 000 or less.
  • the range of Mw of the vinyl-based polymer (P) is more preferably 5,000 to 800,000, still more preferably 8,000 to 700,000, and even more preferably 10,000 to 600,000. Is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the vinyl-based polymer (P) is preferably 3.0 or less from the viewpoint of making the heat resistance more excellent.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is not particularly limited, but is, for example, 1.01 or more from the viewpoint of ease of manufacture.
  • the vinyl-based polymer (P) obtained by this production method can be used in a wide range of applications. Specifically, it can be applied to various uses such as dispersants, industrial rubbers, binders, adhesives, paints, coating agents, and surfactants. In addition, examples of applicable fields include automobile parts, home appliances / OA equipment parts, medical equipment parts, packaging materials, civil engineering and construction materials, electric wires, miscellaneous goods, and the like.
  • the method for measuring the molecular weight of the polymer is as follows. ⁇ Molecular weight measurement> The obtained vinyl-based polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions to obtain a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained Mn and Mw values.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the vinyl polymer is obtained.
  • the impurities contained were identified. That is, if the concentrate (impurity) of the fraction on the high molecular weight side has the structure of the following polymer (1), the ratio of the integrated values of (A) / (B) / (C) is 6/2/4. In the case of the structure of the polymer (2), the ratio of (A) / (B) / (C) is 6/4/8. (In the formula, n is an integer.)
  • the above polymerization solution was reprecipitated and purified from methanol and vacuum dried to obtain a vinyl polymer I.
  • the molecular weights of the obtained vinyl-based polymer I were Mn68,000, Mw76,000, and Mw / Mn1.12 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
  • the ratio of the integrated values of the concentrates (A) / (B) / (C) of the polymer fraction was 6/4/8. there were. From this result, it was found that the impurity has the structure of the polymer (2). Further, when the content of the polymer (2) in the vinyl-based polymer I was calculated, it was calculated to be 5.0 mol% with respect to the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) of 100 mol%.
  • the vinyl-based polymers I and II in which the content of the polymer (2) is 10 mol% or less with respect to the total amount of the polymer (1) and the polymer (2) is 100 mol%. , 170 ° C., excellent heat resistance under high temperature conditions of 500 hours.
  • the vinyl-based polymers III and IV having a polymer (2) content of more than 10 mol% were inferior in heat resistance to the vinyl-based polymers I and II.

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Abstract

式（１）で表される重合体（Ｐ１）と、式（２）で表される重合体（Ｐ２）とを含み、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）の合計量に対して、重合体（Ｐ２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下であるビニル系重合体を提供する。式中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を示し、炭素原子に結合する任意の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。Ａは、ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合鎖を示す。

Description

ビニル系重合体及びその製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年８月７日に出願された日本特許出願番号２０２０－１３４９１７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ビニル系重合体及びその製造方法に関する。
　リビングラジカル重合法としては、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。これらの中でも、重合の制御性及び実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が工業的に利用されている。特にＲＡＦＴ法は、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、また、金属フリーである重合方法として注目されている。ＲＡＦＴ法により得られたビニル系重合体は、塗料、粘着剤等の種々の用途向けに検討が進められている。
　ＲＡＦＴ法では、ジチオエステル化合物、キサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカーバメート化合物等といった、チオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）と、一般的なフリーラジカル重合開始剤との存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御されて、重合が進行する。
　ＲＡＦＴ法により得られたビニル系重合体としては、例えば、特許文献１には、チオカルボニルチオ基を２個有するＲＡＦＴ剤として、ジチオエステル基を２個有する化合物（１，４－ビス（フェニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン）を用いたリビングラジカル重合により製造されたポリアクリル酸エステルが開示されている。
　また、非特許文献１には、チオカルボニルチオ基を２個有するＲＡＦＴ剤として、トリチオカーボネート基を２個有する化合物（１，４－ビス（ｎ－ブチルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン）を用いたリビングラジカル重合により製造されたポリアクリル酸エステルが開示されている。
特開２００３－４８９２１号公報
「Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐａｒｔ　Ａ．　Ｐｏｌｙｍ．　　　Ｃｈｅｍ．」、２００７年、４５巻、ｐ．５８８－６０４
　特許文献１及び非特許文献１に開示されたポリアクリル酸エステルは、耐熱性（特に、１５０℃よりも高温条件下の耐熱性）が十分でなく、更なる改善の余地がある。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れたビニル系重合体を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合により得られたビニル系重合体中に、特定の構造式の重合体が含有されていること、及びこの特定の構造式の重合体を所定量よりも多く含むことが、当該ビニル系重合体を高温条件下においた場合の耐熱性の低下の原因になっていることを突き止めた。この知見に基づき、本発明者は本開示を完成したものである。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
〔１〕　下記式（１）で表される重合体（Ｐ１）と、下記式（２）で表される重合体（Ｐ２）とを含み、前記重合体（Ｐ１）及び前記重合体（Ｐ２）の合計量に対して、前記重合体（Ｐ２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下である、ビニル系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルコキシホスフィノ基、アルコキシカルボニル基、「－Ｏ－Ａｒ１」、「－Ｓ－Ａｒ１」又は「－ＮＲ４Ｒ５」を示し（ただし、Ａｒ１はアリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して１価の炭化水素基を示す）、炭素原子に結合する任意の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。Ａは、ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合鎖を示す。）
〔２〕　前記Ｒ１及び前記Ｒ３のうち少なくとも一方は、置換又は無置換のアルキルチオ基である、〔１〕のビニル系重合体。
〔３〕　前記ビニル単量体は、（メタ）アクリル系化合物を含む、〔１〕又は〔２〕のビニル系重合体。
〔４〕　ビニル系重合体をリビングラジカル重合法により製造する方法であって、下記式（３）で表される化合物（Ｒ１）と、下記式（４）で表される化合物（Ｒ２）とを含むＲＡＦＴ剤を用いて、ビニル単量体を重合する工程を含み、前記ＲＡＦＴ剤における前記化合物（Ｒ２）の含有量が、前記化合物（Ｒ１）及び前記化合物（Ｒ２）の合計量に対して１０ｍｏｌ％以下である、ビニル系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（３）及び式（４）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルコキシホスフィノ基、アルコキシカルボニル基、「－Ｏ－Ａｒ１」、「－Ｓ－Ａｒ１」又は「－ＮＲ４Ｒ５」を示し（ただし、Ａｒ１はアリール基又はアラルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して１価の炭化水素基である）、炭素原子に結合する任意の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
　本開示によれば、耐熱性に優れたビニル系重合体を得ることができる。
　以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロ及び／又はメタクリロを意味する。
《ビニル系重合体》
　本開示のビニル系重合体（以下「ビニル系重合体（Ｐ）」ともいう）は、下記式（１）で表されるビニル系重合体である重合体（Ｐ１）と、下記式（２）で表されるビニル系重合体である重合体（Ｐ２）とを含む。ビニル系重合体（Ｐ）において、重合体（Ｐ２）の含有量は、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）との合計量（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルコキシホスフィノ基、アルコキシカルボニル基、「－Ｏ－Ａｒ１」、「－Ｓ－Ａｒ１」又は「－ＮＲ４Ｒ５」を示し（ただし、Ａｒ１はアリール基又はアラルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して１価の炭化水素基である）、炭素原子に結合する任意の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。Ａは、ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合鎖を示す。）
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ３の具体例としては、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。これらは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基としては、１－ピロリル基、１－イミダゾリル基、２－オキソ－１－ピロリジニル基、フタルイミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、へプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基等が挙げられる。
　ジアルコキシホスフィノ基としては、ジメトキシホスフィノ基、ジエトキシホスフィノ基、メトキシエトキシホスフィノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　「－Ｏ－Ａｒ１」で表される基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。「－Ｓ－Ａｒ１」で表される基としては、フェニルスルフィド基、ベンジルスルフィド基等が挙げられる。「－ＮＲ４Ｒ５」で表される基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ３が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ３は、炭素数１～２０の一価基であることが好ましい。高い移動定数を有し、また重合の制御性に優れる点で、これらの中でも、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一方は、置換又は無置換のアルキルチオ基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３が共に置換又は無置換のアルキルチオ基であることがより好ましい。
　Ｒ２は、炭素数６～２０の二価基であることが好ましい。Ｒ２の具体例としては、置換又は無置換のフェニレン基、「－Ｒ６－Ｂ１－Ｒ７－」で表される基（ただし、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｂ１は置換又は無置換のフェニレン基である）が挙げられる。フェニレン基に置換基が導入されている場合、当該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基やエチル基等）、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ２は、重合活性の観点から、好ましくは、「－ＣＨ２－フェニレン基－ＣＨ２－」、「－ＣＨ（ＣＨ３）－フェニレン基－ＣＨ（ＣＨ３）－」、又は「－Ｃ（ＣＨ３）２－フェニレン基－Ｃ（ＣＨ３）２－」である。
　上記式（１）及び式（２）中のＡは、ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合鎖である。上記式（１）及び式（２）中のＡにより、ビニル系重合体（Ｐ）の重合鎖（すなわち、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）の重合鎖）が構成されている。重合鎖を構成するビニル単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル単量体を使用することができる。当該ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、アルコキシ基含有ビニル化合物、ニトリル基含有ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。ビニル単量体としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
メタクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等の（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物等が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸及びジビニルベンゼン等のスチレン系化合物、並びに、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ－置換マレイミド化合物；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン等の水酸基含有スチレン系化合物等が挙げられる。
　アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
　アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アルコキシ基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
　ニトリル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル、（メタ）アクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、及びＮ－（４－ブロモフェニル）マレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。なお、ビニル系重合体（Ｐ）の製造では、上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。
　ビニル系重合体（Ｐ）の重合鎖を構成する単量体は、リビングラジカル重合法によりビニル系重合体（Ｐ）を比較的簡便に製造できる点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、これらの中でも、（メタ）アクリル系化合物を含むことが好ましく、下記式（５）で表される化合物を含むことが特に好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０　　…（５）
（式（５）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を示す。ｎは０～１００の整数を示す。）
　上記式（５）で表される化合物の具体例としては、上記で例示した（メタ）アクリル酸エステル化合物、アルコキシ基含有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらのうち、耐熱性等の各種特性が良好なビニル系重合体（Ｐ）を得ることができる点で、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことがより好ましい。上記式（５）で表される化合物は、上記式（５）中の基「－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０」が、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数３以上であることがより好ましい。基「－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０」の炭素数の上限については、重合制御性を維持する観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。
　ビニル系重合体（Ｐ）の重合鎖を構成する単量体のうち、（メタ）アクリル系化合物の量は、当該重合鎖を構成する単量体の全量に対して、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、より更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
　ビニル系重合体（Ｐ）は、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）との混合物である。より具体的には、ビニル系重合体（Ｐ）は、重合体（Ｐ１）を主成分とし、重合体（Ｐ２）を不純物として含む。ビニル系重合体（Ｐ）において、重合体（Ｐ２）の含有量が、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）との合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以下であることにより、より厳しい高温条件下における耐熱性に優れたビニル系重合体を得ることができる。こうした観点から、ビニル系重合体（Ｐ）における重合体（Ｐ２）の含有量は、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）の合計量に対して、９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましい。重合体（Ｐ２）の含有量の下限については特に限定されないが、製造容易性の観点から、重合体（Ｐ１）及び重合体（Ｐ２）の合計量に対して、例えば０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　本明細書において、ビニル系重合体（Ｐ）に含まれる不純物（すなわち、重合体（Ｐ２））は、以下に示す方法により同定することができる。まず、ビニル系重合体（Ｐ）につき、後述の実施例に記載の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分取を行い、得られた高分子量側のフラクションを濃縮して濃縮物を得る。続いて、この濃縮物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、上記式（１）及び式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３由来のプロトンピーク、並びに、チオカルボニルチオ基の隣の重合鎖炭素上のプロトンピーク（すなわち、重合鎖Ａに由来するプロトンピーク）の積分値の比から同定する。重合体（Ｐ２）の場合、Ｒ２由来のプロトンピークの積分値に対する、Ｒ１及びＲ３由来のプロトンピークの積分値は、重合体（Ｐ１）と比較して、それぞれ０．５倍、チオカルボニルチオ基の隣の重合鎖炭素上のプロトンピークの積分値は等倍で観測される。このことを利用して、ＧＰＣ分取により得られた高分子量側のフラクション中の化合物の構造が重合体（Ｐ２）の構造であることを確認することができる。
　なお、ビニル系重合体（Ｐ）の「ビニル単量体に由来する構造単位」については、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法（熱分解ＧＣ／ＭＳ）により分析することができる。ビニル系重合体（Ｐ）の合成に使用された「ＲＡＦＴ剤」については、熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）により分析することができる。
　ビニル系重合体（Ｐ）中の重合体（Ｐ２）の含有量は、以下に示す方法により算出することができる。まず、後述の実施例に記載の条件でビニル系重合体（Ｐ）のＧＰＣ測定を行い、ＬｏｇＭ（Ｍは分子量）に対してピーク強度がプロットされたＧＰＣチャートを得る。ピーク開始点をＡ、終了点をＢとし、ＧＰＣチャートに現れる高分子量側のピークと低分子量側のピークを垂直分割（垂直分割したときの各ＬｏｇＭをＸとする）し、各ＬｏｇＭに対するピーク強度Ｙ（ｎ）及び分子量Ｍ（ｎ）から、下記数式（６）より、ビニル系重合体（Ｐ）における重合体（Ｐ２）の含有量（ｍｏｌ％）を算出する。なお、「Ｙ（ｎ）／Ｍ（ｎ）」は分子数（ｍｏｌ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
＜ビニル系重合体（Ｐ）の製造＞
　ビニル系重合体（Ｐ）は、リビングラジカル重合法により、ビニル単量体を重合して得ることができる。例えば、溶液重合法による場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加して、好ましくは加熱して共重合することにより、目的とするビニル系重合体（Ｐ）を得ることができる。各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成物を抜き出す連続重合方式でもよい。ビニル系重合体（Ｐ）を得るために用いる重合法は、中でも、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）が好ましい。
　ＲＡＦＴ法においては、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ法によりビニル系重合体（Ｐ）を製造する場合、下記式（３）で表される化合物（Ｒ１）と、下記式（４）で表される化合物（Ｒ２）とを含むＲＡＦＴ剤を用いて、ビニル単量体を重合する工程を含む方法によりビニル系重合体（Ｐ）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）及び式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）及び式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。）
　なお、上記式（３）及び式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例については、上記式（１）及び式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の説明を援用することができる。化合物（Ｒ１）及び化合物（Ｒ２）の具体例としては、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれの例示を任意に組み合わせてなる構造式の化合物を挙げることができる。化合物（Ｒ１）及び化合物（Ｒ２）は、高い移動定数を有する点、及び重合の制御性に優れる点で、トリチオカーボネート化合物であることが好ましい。
　ビニル系重合体（Ｐ）の製造に際し、ＲＡＦＴ剤として具体的には、化合物（Ｒ１）を主成分とし、化合物（Ｒ２）を不純物として含むＲＡＦＴ剤を用いることができる。化合物（Ｒ１）と化合物（Ｒ２）との混合物をＲＡＦＴ剤として用いる場合、ＲＡＦＴ剤における化合物（Ｒ２）の含有量は、耐熱性に優れたビニル系重合体を得る観点から、化合物（Ｒ１）と化合物（Ｒ２）との合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。上記観点から、化合物（Ｒ２）の含有量は、化合物（Ｒ１）及び化合物（Ｒ２）の合計量に対して、９．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９．２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、９．０ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。ＲＡＦＴ剤において、化合物（Ｒ２）の含有量の下限については特に限定されないが、ＲＡＦＴ剤の入手容易性の観点から、化合物（Ｒ１）及び化合物（Ｒ２）の合計量に対して、例えば０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　ＲＡＦＴ剤中の化合物（Ｒ２）の含有量は、例えば、化合物（Ｒ１）と化合物（Ｒ２）との混合物に対して精製処理を施すことにより調整することができる。精製方法は特に限定されず、例えば、再結晶、再沈殿、抽出、昇華、クロマトグラフィー、カラム吸着等を挙げることができる。このとき、精製回数や精製方法を適宜選択することにより、ＲＡＦＴ剤中の化合物（Ｒ２）の含有量を調整することができる。より高温の条件下（例えば、１５０℃よりも高温条件下）における耐熱性に優れたビニル系重合体を得る観点から、化合物（Ｒ１）と化合物（Ｒ２）との混合物を精製する精製回数は複数回とすることが好ましい。精製を複数回行う場合には、各回の精製方法は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　なお、ＲＡＦＴ剤に含まれる化合物（Ｒ２）の同定及び含有量の算出は、１Ｈ－ＮＭＲ測定より行うことができる。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲ測定によれば、上記式（３）及び式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３に由来するプロトンピークのみを観測できることから、これらのプロトンピークを用いることによりＲＡＦＴ剤及び化合物（Ｒ２）の構造を決定することができる。
　また、ＲＡＦＴ剤中の化合物（Ｒ２）の含有量は、Ｒ２に由来するプロトンピーク（ａ）の積分値を１に規格化した場合における、Ｒ１及びＲ３に由来するプロトンピーク（ｂ）の積分値から計算することができる。具体的には、ＲＡＦＴ剤が不純物として化合物（Ｒ２）を含有する場合、上記式（４）中のＲ２に由来するプロトンピーク（ａ）の積分値に対する、Ｒ１及びＲ３に由来するプロトンピーク（ｂ）の積分値は、化合物（Ｒ１）の場合の０．５倍で観測される。すなわち、Ｒ２に由来するプロトンピーク（ａ）の積分値を１に規格化した場合、Ｒ１及びＲ３に由来するプロトンピーク（ｂ）の積分値をＩｂとし、ＲＡＦＴ剤中の化合物（Ｒ１）のｍｏｌ割合をα、化合物（Ｒ２）のｍｏｌ割合をβとした場合、下記の２つの数式で表される関係が成立する。
α＋β＝１（１に規格化した（ａ）の積分値）
α＋０．５β＝Ｉｂ（（ａ）の積分値を１に規格化したときの（ｂ）の積分値）
したがって、この連立方程式を解いてα、βを求めることにより、ＲＡＦＴ剤における化合物（Ｒ２）の含有量を算出することができる。
　ＲＡＦＴ法による重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５ｍｏｌが好ましく、０．０５～０．２ｍｏｌがより好ましい。
　重合反応は、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用い、溶媒中で行うことが好ましい。使用する重合溶媒は、単量体を溶解可能な有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、等が挙げられる。なお、重合溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。また、親水性モノマーを使用する場合には、重合溶媒としてアルコール、水等を使用することができる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量１００質量部に対して、５～２００質量部となる量が好ましく、１０～１００質量部となる量がより好ましい。重合溶媒の使用量を１００質量部以下とすると、短時間で高い重合率とすることができる点で好ましい。
　ＲＡＦＴ法による重合反応において、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。重合反応は、必要に応じて、例えば炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等の連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。上記重合によりビニル系重合体（Ｐ）を含む重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことによりビニル系重合体（Ｐ）を単離することができる。
　得られたビニル系重合体（Ｐ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが２，０００以上あると、所望とする特性をビニル系重合体（Ｐ）に発現させることが可能となる点で好ましい。また、Ｍｎが１，０００，０００以下であると、塗工性等の加工性及び取扱い性を十分に確保できる点で好ましい。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｎは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは８，０００以上であり、特に好ましくは１０，０００以上である。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、より好ましくは８００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下であり、より更に好ましくは６００，０００以下であり、特に好ましくは５００，０００以下である。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｎの好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｎは、より好ましくは５，０００～８００，０００であり、更に好ましくは８，０００～７００，０００であり、より更に好ましくは１０，０００～６００，０００である。
　ビニル系重合体（Ｐ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましい。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは８，０００以上であり、特に好ましくは１０，０００以上である。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｗの上限については、より好ましくは８００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下であり、より更に好ましくは６００，０００以下であり、特に好ましくは５００，０００以下である。ビニル系重合体（Ｐ）のＭｗの範囲は、より好ましくは５，０００～８００，０００であり、更に好ましくは８，０００～７００，０００であり、より更に好ましくは１０，０００～６００，０００である。
　ビニル系重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱性をより優れたものとする観点から、３．０以下であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。
　本製造方法により得られるビニル系重合体（Ｐ）は、幅広い用途において使用することができる。具体的には、例えば、分散剤、工業用ゴム、バインダー、粘接着剤、塗料、コーティング剤、界面活性剤等の種々の用途に適用することができる。また、適用分野としては、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等が挙げられる。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
　重合体の分子量測定方法は以下の通りである。
＜分子量測定＞
　得られたビニル系重合体について、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られたＭｎ及びＭｗの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ
　実施例及び比較例におけるビニル系重合体の評価方法は以下の通りである。
＜ビニル系重合体に含まれる不純物の同定＞
　ビニル系重合体に含まれる不純物は、以下に示す方法により同定した。まず、以下の条件でＧＰＣ分取を行い、得られた高分子量側のフラクションを濃縮した。
○ＧＰＣ分取条件
　カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－２００１Ｃ×１本＋Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－２００２５Ｃ×１本　（２０ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）
　溶媒：クロロホルム
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
　次に、得られた濃縮物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ラウリル基の末端メチル基由来のプロトンピーク（下記式中の（Ａ）、０．９ｐｐｍ）、チオカルボニルチオ基の隣の重合鎖炭素上のプロトンピーク（下記式中の（Ｂ）、４．９ｐｐｍ）、及びベンゼン環由来のプロトンピーク（下記式中の（Ｃ）、７．２ｐｐｍ）の各積分値から、ビニル系重合体に含まれる不純物を同定した。すなわち、高分子量側のフラクションの濃縮物（不純物）が下記の重合体（１）の構造であれば、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積分値の比は６／２／４となり、重合体（２）の構造であれば、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の比は６／４／８となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎは整数である。）
＜ビニル系重合体における重合体（２）の含有量＞
　得られたビニル系重合体の上記分子量測定におけるＧＰＣ測定結果より、ＬｏｇＭに対してピーク強度がプロットされたＧＰＣチャートを得た。ピーク開始点をＡ、ピーク終了点をＢとし、高分子量側のピークと低分子量側のピークを垂直分割（このときの各ＬｏｇＭをＸとする）した。各ＬｏｇＭに対するピーク強度Ｙ及び分子量Ｍから、下記数式より、ビニル系重合体中のビニル系重合体（２）の含有量（ｍｏｌ％）を算出した。下記数式中、分母は、ピーク開始点Ａと終了点Ｂ間ピークの分子数を表し、分子は、高分子量ピークの分子数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
＜耐熱性＞
　得られたビニル系重合体３０ｍｌをスクリュー管瓶に入れ、１７０℃の防爆型乾燥機に投入し、５００時間経過後に試料を取り出した。ＧＰＣ測定より重量平均分子量を求め、下記数式により算出される重量平均分子量の変化率により耐熱性を評価した。変化率の値が１．０に近いほど、耐熱性に優れているといえる。
変化率＝〔熱負荷の付与開始から５００時間経過後のＭｗ〕／〔熱負荷付与前のＭｗ〕
［合成例１］（ＲＡＦＴ剤１の合成）
　ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた化合物（ＲＡＦＴ剤１）をＬＣ／ＭＳ測定により同定した結果、下記の構造式（１）の化合物と構造式（２）の化合物との混合物であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ＲＡＦＴ剤１中の構造式（１）の化合物及び構造式（２）の化合物の定量を行った。具体的には、ベンゼン環に由来するプロトンピーク（構造式（１）及び構造式（２）中の（ａ）、７．２ｐｐｍ）の積分値、及びメチレン基に由来するプロトンピーク（構造式（１）及び構造式（２）中の（ｂ）、３．４ｐｐｍ）の積分値につき、（ａ）の積分値を１に規格化し、（ａ）の積分値を１に規格化した場合の（ｂ）の積分値を用いることにより計算した。ＲＡＦＴ剤１の１Ｈ－ＮＭＲ測定より得られた各プロトンピークの積分値の比は、（ａ）／（ｂ）＝１／０．８５であった。
　また、ＲＡＦＴ剤１における構造式（１）の化合物のｍｏｌ割合をα、構造式（２）の化合物のｍｏｌ割合をβとすると、下記数式（６）及び数式（７）が成立する。
α＋β＝１　…（６）
α＋０．５β＝０．８５　…（７）
なお、数式（６）は、１に規格化した（ａ）の積分値を表し、数式（７）は、（ａ）の積分値を１に規格化したときの（ｂ）の積分値を表す。この連立方程式を解いてα、βを求めることにより、構造式（２）の化合物の含有量は３０ｍｏｌ％と算出された。
［精製例１］（ＲＡＦＴ剤２の調製）
　上記合成例１と同じ操作にて得られた生成物（ＲＡＦＴ剤１）に対し３０ｍｌ／ｇの量となるよう酢酸エチルを加え、６０℃に加熱し、生成物を完全に溶解した後、室温で一晩静置することで再結晶による精製を行い、構造式（２）の化合物の含有量が１５ｍｏｌ％のＲＡＦＴ剤２を得た。
［精製例２］（ＲＡＦＴ剤３の調製）
　精製例１と同様の操作で、ＲＡＦＴ剤２を酢酸エチルから再結晶を１回行うことで、構造式（２）の化合物の含有量が１０ｍｏｌ％のＲＡＦＴ剤３を得た。
［精製例３］（ＲＡＦＴ剤４の調製）
　精製例１と同様の操作で、ＲＡＦＴ剤３を酢酸エチルから再結晶を１回行うことで、構造式（２）の化合物の含有量が６．０ｍｏｌ％のＲＡＦＴ剤４を得た。
［製造例１］（ビニル系重合体Iの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＲＡＦＴ剤４（２．１５ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう）（０．１３ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＡ」ともいう）（４１７．７ｇ）及びアニソール（２８０．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでビニル系重合体Iを得た。得られたビニル系重合体Iの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６８，０００、Ｍｗ７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。
　また、ビニル系重合体Iに含まれる不純物を上記の方法により同定したところ、高分子フラクションの濃縮物の（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積分値の比は６／４／８であった。この結果から、不純物は重合体（２）の構造を有することが分かった。更に、ビニル系重合体I中の重合体（２）の含有量を計算したところ、重合体（１）及び重合体（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して５．０ｍｏｌ％と算出された。
［製造例２及び比較製造例１、２］（ビニル系重合体II，III，IVの製造）
　ＲＡＦＴ剤４を、それぞれＲＡＦＴ剤３，２，１に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ビニル系重合体II，III，IVを得た。各ビニル系重合体の分子量及びビニル系重合体中の重合体（２）の含有量を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示された化合物の詳細は以下の通りである。
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
［実施例１、２及び比較例１、２］
　各製造例にて得られたビニル系重合体I，II，III，IVの耐熱性を評価した。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　評価結果から明らかなように、重合体（１）及び重合体（２）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、重合体（２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下であるビニル系重合体I，IIは、１７０℃、５００時間の高温条件下における耐熱性に優れていた。これに対して、重合体（２）の含有量が１０ｍｏｌ％超であるビニル系重合体III，IVは、ビニル系重合体I，IIよりも耐熱性に劣っていた。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表される重合体（Ｐ１）と、下記式（２）で表される重合体（Ｐ２）とを含み、
    　前記重合体（Ｐ１）及び前記重合体（Ｐ２）の合計量に対して、前記重合体（Ｐ２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下である、ビニル系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルコキシホスフィノ基、アルコキシカルボニル基、「－Ｏ－Ａｒ１」、「－Ｓ－Ａｒ１」又は「－ＮＲ４Ｒ５」を示し（ただし、Ａｒ１はアリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して１価の炭化水素基を示す）、炭素原子に結合する任意の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。Ａは、ビニル単量体に由来する構造単位を有する重合鎖を示す。）
  2. 　前記Ｒ１及び前記Ｒ３のうち少なくとも一方は、置換又は無置換のアルキルチオ基である、請求項１に記載のビニル系重合体。
  3. 　前記ビニル単量体は、（メタ）アクリル系化合物を含む、請求項１又は２に記載のビニル系重合体。
  4. 　ビニル系重合体をリビングラジカル重合法により製造する方法であって、
    　下記式（３）で表される化合物（Ｒ１）と、下記式（４）で表される化合物（Ｒ２）とを含むＲＡＦＴ剤を用いて、ビニル単量体を重合する工程を含み、
    　前記ＲＡＦＴ剤における前記化合物（Ｒ２）の含有量が、前記化合物（Ｒ１）及び前記化合物（Ｒ２）の合計量に対して１０ｍｏｌ％以下である、ビニル系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）及び式（４）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルコキシホスフィノ基、アルコキシカルボニル基、「－Ｏ－Ａｒ１」、「－Ｓ－Ａｒ１」又は「－ＮＲ４Ｒ５」を示し（ただし、Ａｒ１はアリール基又はアラルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して１価の炭化水素基である）、炭素原子に結合する任意の水素原子が置換されていてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
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