JPWO2020153024A1 - 末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＲＡＦＴ法を用いた新たな２以上の末端が官能基化されたポリマーを製造する方法を提供する。また、当該製造方法で得られた末端官能基化ポリマーを含む硬化性樹脂組成物の製造方法、当該硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法をも提供する。本発明は、２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法であって、（i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、（ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び（iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有する、製造方法に関する。

Description

本発明は、末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法に関する。

工業用途に使用される硬化性樹脂としては、架橋性官能基を有するビニル系単量体のラジカル重合により得られた架橋性官能基を有するビニル系共重合体がよく知られている。こうしたビニル系共重合体は、硬化性樹脂組成物として用いられ、例えば、塗料、粘着剤、シーリング材、成形材料、ゴムシート等の硬化物の分野において広く使用されている。

一般のラジカル重合により得られる、架橋性官能基を有するビニル系共重合体は、分子鎖中に架橋性官能基がランダムに導入されてしまう。このため、このビニル系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、架橋点間分子量が均一ではないため硬化物の物性が不十分なことがある。

一方、いわゆる、テレケリックポリマーは、分子鎖の両末端に架橋性官能基を有する。このため、テレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、架橋点間分子量が均一となるため、硬化物の物性に優れる。

特許文献１には、リビングラジカル重合である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）によって得られた、両末端に架橋性シリル基を有するテレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。このテレケリックポリマーは分子量分布も狭く、その硬化物の引張特性は、一般のラジカル共重合体による硬化物に比較して優れていることが記載されている。

ここで、リビングラジカル重合としては、ＡＴＲＰ法以外にも、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）等の各種重合方法が知られている。

これらの中でも、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、金属フリーである重合方法として、ＲＡＦＴ法が注目されており、ＲＡＦＴ法によるテレケリックポリマーの製造方法が開発されてきている。

非特許文献１には、架橋性官能基を有する１官能型のトリチオカーボネート系ＲＡＦＴ剤を用いた、ＲＡＦＴ法によるテレケリックポリマーの製造方法が開示されている。

また、非特許文献２には、１官能型のＲＡＦＴ剤を用いて得られるＲＡＦＴ重合体の末端のチオカルボニルチオ基に対して、求核剤、ラジカル発生剤等を作用させて末端構造を変換する方法が開示されている。

特開平１１−１３０９３１号公報

Macromolecules 2005, 38, 9518-9525 Macromolecules 2007, 40, 4446-4455

しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、予め所望の架橋性官能基を有する１官能型ＲＡＦＴ剤を製造する必要があるため汎用性に欠ける。また、本発明者らの検討によれば、当該ＲＡＦＴ剤を用いて得られるテレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、高温下の耐熱性が劣るという問題があった。

一方、非特許文献２に記載の方法では、非特許文献１に記載のような予め所望の架橋性官能基を有する１官能型ＲＡＦＴ剤を製造することなく、ＲＡＦＴ重合体の末端のチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることで、メルカプト基（−ＳＨ）へ変換することができる。しかし、片末端にメルカプト基を有するポリマーの製造に限定され、そもそも２以上の末端が官能基化されたポリマー（例えば、テレケリックポリマーを等）得ることができない点が問題であった。

上記の問題点に鑑み、本発明は、ＲＡＦＴ法を用いた新たな２以上の末端が官能基化されたポリマー（テレケリックポリマーを含む）を製造する方法を提供することを課題とする。本発明は、また、当該製造方法で得られた末端官能基化ポリマーを含む硬化性樹脂組成物の製造方法、さらに当該硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を製造する方法をも提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、２官能型のＲＡＦＴ剤を使用してＲＡＦＴ重合し、両末端にチオカルボニルチオ基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）を有する重合体を合成した後、特定の末端変換反応を行うことで、ＲＡＦＴ剤の構造に依存すること無く、両末端に所望の架橋性官能基を有するテレケリックポリマーを製造できることを見いだした。
また、３官能以上のＲＡＦＴ剤を原料に用い同様に処理することにより、３以上の末端に架橋性官能基を有するポリマーをも製造できることを見いだした。
さらに、上記で得られた２以上の末端が官能基化されたポリマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、高温下での耐熱性に優れることを見いだした。
かかる知見に基づいて、さらに検討を加えることにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記に示す末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物の製造方法等を提供する。
［１］２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法であって、
（i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（特に、ＲＡＦＴ剤）を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、
（ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び
（iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有する、製造方法。
［２］前記２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤が、分子内に２以上の式（１ａ）：

（式中、Ｚは、−Ｒ^Ａ、−ＳＲ^Ａ、−ＯＲ^Ａ、又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基であり、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｚが−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基のとき、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
で表される基を有するＲＡＦＴ剤である、前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記ＲＡＦＴ剤が、式（１）：

（式中、Ｒは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を有していてもよいｎ価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｚは前記に同じ。２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物又はその塩である、前記［２］に記載の製造方法。
［４］前記Ｒが、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚで示される基と結合する炭素原子を有するｎ価の有機基である、前記［３］に記載の製造方法。
［５］前記ＲＡＦＴ剤が、式（１Ａ）〜式（１Ｃ）：

（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、ｐは２以上の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは１以上の整数を示す。Ｒ^Ａ及びＺは前記に同じ。２以上のＲ^Ａは、同一又は異なっていてもよく、２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
からなる群より選択される１種である、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記ビニル系単量体が、式（２）：

（式中、Ｕ及びＷは、同一又は異なって、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。
Ｖは、水素原子、Ｒ^１、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、−ＯＲ^１、−ＳＲ^１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、又は−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ^１を示す。
Ｒ^１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよいポリマー鎖を示す。）
で表される化合物又はその塩である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記求核剤が、第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、及びアルケニル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、架橋性官能基を有する、前記［８］に記載の製造方法。
［１０］前記架橋性官能基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、及び架橋性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［９］に記載の製造方法。
［１１］硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法で得られた２以上の末端が官能基化されたポリマー、硬化触媒、及び必要に応じ硬化剤を混合する工程を含む、製造方法。
［１２］硬化物の製造方法であって、前記［１１］に記載の製造方法で得られた硬化性樹脂組成物を硬化する工程を含む、製造方法。

本発明の製造方法によれば、多官能型のＲＡＦＴ剤（２以上のチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ剤）を使用してＲＡＦＴ重合することにより、複数の末端にチオカルボニルチオ基を有する重合体を合成した後、特定の末端変換反応を行うことで、所望の、複数の末端が架橋性官能基等で官能基化されたポリマーを製造することができる。この製造方法によれば、原料のＲＡＦＴ剤の構造に依存することなく、２以上の末端が官能基化されたポリマーを製造することができる。また、当該官能基化ポリマーを硬化させることにより、高温下での耐熱性に優れる硬化物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

１．末端が官能基化されたポリマー（Ｐ３）の製造方法
本発明の２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法は、
（i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（特に、ＲＡＦＴ剤）を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、
（ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び
（iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有することを特徴とする。以下、工程（i）〜（iii）について説明する。

工程（i）：
工程（i）では、重合開始剤の存在下、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤を用いてビニル系単量体を重合（リビングラジカル重合）させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る。本反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができる。

溶媒を用いる場合、重合反応に通常用いられる公知の溶媒を使用することができる。例えば、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、オルトエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、アニソール、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
オルトエステル系溶媒の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ−プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ−酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
溶媒は、１種を又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本反応は溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。

重合に用いるビニル系単量体としては、リビングラジカル重合（特に、ＲＡＦＴ重合）可能なものであれば特に限定はなく、例えば、式（２）で表される化合物又はその塩が挙げられる。ビニル系単量体（特に、式（２）で表される化合物又はその塩）は、１種又は２種以上の単量体を含んでいてもよい。

上記の式（２）において、Ｕ及びＷは、同一又は異なって、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。

Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と共に環を形成する場合、当該環としては、環状エステル（ラクトン環）、環状酸無水物、環状イミド等が挙げられる。当該環を有する式（２）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物又はその塩が挙げられる。当該環は置換基を有していてもよい。

（式中、記号は前記に同じ。）
当該環が有していてもよい置換基としては、水酸基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−ＣＳ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１ _２、−ＯＲ^１、−ＳＲ^１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ¹等が挙げられる。

Ｖは、水素原子、Ｒ^１、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、−ＯＲ^１、−ＳＲ^１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、又は−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ^１を示す。

Ｒ^１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基（特に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、置換基を有していてもよいアルケニル基（特に、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基）、置換基を有していてもよいアルキニル基（特に、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基）、置換基を有していてもよいアリール基（特に、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基）、置換基を有していてもよいヘテロアリール基（特に、Ｃ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（特に、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基）、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基（特に、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロシクロアルキル基）、置換基を有していてもよいアラルキル基（特に、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基）、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基（特に、Ｃ４〜Ｃ２２ヘテロアリールアルキル基）、又は置換基を有していてもよいポリマー鎖（例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル等）を示す。

Ｒ^１の一態様として、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１が有していてもよい置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基等）、ホルミル基、アルキルカルボニル基（（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等）、アリールカルボニル基（ベンゾイル基等）、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基（（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、イソシアナート基、シアノ基、架橋性シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。

架橋性シリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基（トリＣ１〜Ｃ６アルコキシシリル基等）、アルキル（ジアルコキシ）シリル基（Ｃ１〜Ｃ６アルキル（ジＣ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル基等）、ジアルキル（アルコキシ）シリル基（ジＣ１〜Ｃ６アルキル（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シリル基等）等が挙げられる。

式（２）で表される化合物又はその塩としては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル（当該エステルには架橋性シリル基を有してもよい）、（メタ）アクリル酸又はその塩、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、これらモノマーの混合物が挙げられる。

式（２）で表される化合物又はその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アリルアミド、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、アルファ−メチル安息香酸ビニル、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、酢酸ビニル、酪酸ブチル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、各化合物に含まれる基が異性体を含む場合、当該基はあらゆる異性体を含むものとして解釈される。

式（２）で表される化合物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸テトラデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリイソプロポキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルプロピル；（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸ジ（Ｃ１からＣ３アルコキシ）メチルシリルプロピル等が挙げられる。

式（２）で表される化合物の塩としては、本発明の反応に悪影響を与えない限り特に限定はない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等のアミンとの塩；テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムとの塩等が挙げられる。

本発明で用いられるビニル系単量体には、上記式（２）で表される化合物又はその塩、及び必要に応じその他の単量体を含んでいてもよい。

重合開始剤としては、通常、ＲＡＦＴ重合に用いられるフリーラジカルが生成するものであれば特に限定はない。例えば、熱重合開始剤（過酸化物、過オキシエステル、アゾ化合物等）；光重合開始剤；酸化還元重合開始剤等が挙げられる。また、電子線、Ｘ線、ガンマ線等の高エネルギー放射線等を用いたフリーラジカル生成手段を用いてもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（ＡＣＰＡ）、２、２’−アゾビス（５−ヒドロキシ−２メチルペンタンニトリル）（ＡＨＰＮ）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジラウロリルパーオキサイド（ＬＰＯ）、カリウムパーオキシジスルフェート、アンモニウムパーオキシジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサンパーオキソエート、ジ−ｔ−ブチル次亜硝酸塩、ジクミル次亜硝酸塩等が挙げられる。このうちの１種、又は２種以上の組合せを選択することができる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゼン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び、光酸化還元システムが選択される。

酸化還元重合開始剤としては、例えば、以下の酸化体（カリウム、パーオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等）及び還元体（鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等）の組合せが挙げられる。

その他好適な重合開始剤及び方法は、公知のものを採用することができる。

親水性溶媒に溶解し易い重合開始剤としては、例えば、４，４−アゾビス（シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、及び、これらの誘導体が挙げられるが、これに限られるものではない。

疎水性溶媒に溶解し易い重合開始剤としては、アゾ化合物があり、例えば公知の物質２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
その他の好適な開始剤化合物としては、アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルα−クミルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイドが挙げられる。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドも使用することができる。

重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体の種類及び量等の諸条件に応じて適宜設定することができ特に制限されない。例えば、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（特に、ＲＡＦＴ剤）１モルに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、上記重合制御剤１モルに対するラジカル重合開始剤の使用量を、０．００１モル以上とすることが好ましく、０．００５モル以上とすることがより好ましい。よって、上記重合制御剤１モルに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１モル以上０．５モル以下の範囲が好ましく、０．００５モル以上０．２モル以下の範囲がより好ましい。

ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶媒に関する制限が緩和される。

２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤としては、例えば、分子内に２以上の式（１ａ）：

（式中、Ｚは、−Ｒ^Ａ、−ＳＲ^Ａ、−ＯＲ^Ａ、又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基であり、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｚが−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基のとき、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
で表される基を有するＲＡＦＴ剤が挙げられる。

Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０（さらにＣ１〜Ｃ１５、よりさらにＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ６）のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。「アルキル基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「アルキル基」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。

Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで示される「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」としては、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基を意味し、例えば、単環又は２以上の環が縮環したＣ６〜Ｃ２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基等が挙げられる。「アリール基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「アリール基」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。

Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで示される「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の「ヘテロアリール基」としては、ヘテロ芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基を意味し、例えば、単環又は２以上の環が縮環したＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基が挙げられる。当該ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。「ヘテロアリール基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「ヘテロアリール基」は、これらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。

Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂで示される「置換基を有していてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、上記「アルキル基」上の１以上の水素原子が上記「アリール基」で置換された基を意味する。「アラルキル基」が置換基を有する場合、当該置換基としては、上記「アルキル基」及び「アリール基」の置換基として列挙したものが挙げられる。

Ｚが−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基のとき、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環としては、当該環を構成する窒素原子が中性及びカチオン性である環を含み、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。当該環が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）、オキソ基（＝Ｏ）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。当該環は、これらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。

Ｚは、−ＳＲ^Ａで示される基であることが好ましい。

上記分子内に２以上の式（１ａ）で表される基を有するＲＡＦＴ剤の具体例として、式（１）：

（式中、Ｒは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を有していてもよいｎ価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｚは前記に同じ。２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物又はその塩が挙げられる。

Ｒで示される上記ｎ価の有機基は、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚで示される基（式（１ａ）で表される基）と結合する炭素原子を有しており、当該炭素原子は、ビニル系単量体とのリビングラジカル重合（特に、ＲＡＦＴ重合）反応の基点となりうる。当該炭素原子は、ＲＡＦＴ重合の反応性等の観点から、Ｒに含まれるｓｐ^２混成軌道炭素又はｓｐ混成軌道炭素と結合していることが好ましい。当該ｓｐ^２混成軌道炭素又はｓｐ混成軌道炭素としては、例えば、芳香環上の炭素原子、ヘテロ芳香環上の炭素原子、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子、シアノ基の炭素原子等が挙げられる。

式（１）で表されるＲＡＦＴ剤は、公知の方法、例えば、Macromolecules 2003, 36, 2273-2283、Macromolecules 2005, 38, 9518-9525、Macromolecules 2007, 40, 4446-4455、Macromolecules 2012, 45, 4205-4215、J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12242-12243、J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 15707-15713、特許第6174036号公報等に従い又は準じて製造することができる。

式（１）で表されるＲＡＦＴ剤の態様の具体例として、以下の式（１Ａ）〜式（１Ｃ）で表される化合物又はその塩が挙げられる。

（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、ｐは２以上の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは１以上の整数を示す。Ｒ^Ａ及びＺは前記に同じ。２以上のＲ^Ａは、同一又は異なっていてもよく、２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）

環Ａで示される「置換基を有していてもよい芳香環」の「芳香環」としては、単環又は２以上の環が縮環したＣ６〜Ｃ２０の芳香環が挙げられる。当該芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。「芳香環」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「芳香環」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。

環Ａで示される「置換基を有していてもよいヘテロ芳香環」の「ヘテロ芳香環」としては、単環又は２以上の環が縮環した、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２０のヘテロ芳香環が挙げられる。当該ヘテロ芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、チアジン環等が挙げられる。「ヘテロ芳香環」が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イソシアナート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。「ヘテロ芳香環」はこれらの置換基から選択される１個以上の置換基を有していてもよい。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで示される「アルキル基」としては、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０（さらにＣ１〜Ｃ６、特にＣ１〜Ｃ３）のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。

ｐは２〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。ｐは上記ｎの定義と同じである。ｑは１が好ましい。ｒは１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。

２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）の使用量は特に限定はなく、目標とする数平均分子量（Ｍｎ）に応じて適宜設定することができる。

本リビングラジカル重合反応は、酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。 重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶媒に関する制限が緩和される。

工程（i）の一形態を以下のように表現することができる。即ち、重合開始剤の存在下、式（１）で表されるＲＡＦＴ剤を用いて、式（２）で表されるビニル系単量体を重合させることにより、式（３）で表される重合体（Ｐ１）を製造することができる。

（式中、ｋは１以上を示し、他の記号は前記に同じ。）

ｋは重合の程度（目標とする数平均分子量（Ｍｎ））に応じて任意に設定することができる。Ｕ、Ｖ及びＷは、工程（i）の中で又は追加の工程により、所望の官能基に変換することができる。

反応終了後は、再沈殿処理、真空乾燥等の公知の処理方法を用いて単離又は精製し、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得ることができる。

なお、上記式（１Ａ）〜式（１Ｃ）で表される化合物は、いずれも公知の方法により製造することができる。例えば、次のようにして製造することができる。

（式中、Ｙは脱離基を示し、他の記号は前記に同じ。）

Ｙで示される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
式（１Ａ）で表される化合物は、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物及び二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させることにより製造することができる。例えば、調製例１及び２に従い又は準じて製造することができる。

式（１Ｂ）で表される化合物は、式（８）で表される化合物及び式（９）で表される化合物を縮合反応させることにより製造することができる。例えば、公知の脱水エステル化反応に従い又は準じて製造することができる。

式（１Ｃ）で表される化合物は、式（８）で表される化合物及び式（１０）で表される化合物を縮合反応させることにより製造することができる。例えば、公知の脱水エステル化反応に従い又は準じて製造することができる。

工程（ii）：
工程（ii）では、通常、溶媒の存在下、工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、チオカルボニル基を除去し、２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る。

溶媒は、求核反応に通常用いられる公知の溶媒を使用することができる。例えば、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、オルトエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、アニソール、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
オルトエステル系溶媒の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ−プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ−酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

求核剤としては、チオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換できるものであれば特に限定はない。例えば、アンモニア、アミン化合物、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、及び、チオール化合物等の求核性試薬が挙げられる。このうち、第一級又は第二級アミン化合物等のアミン化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペリジン、アミノエタノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

求核剤の使用量は、通常、重合体（Ｐ１）に含まれるチオカルボニルチオ基の当量に応じて適宜選択することができる。求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、反応効率の点から、１モル当量以上好ましく、１０モル当量以上がさらに好ましく、２０モル当量以上が特に好ましい。また、未反応の求核剤による臭気の影響が小さい点から、７０モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がさらに好ましく、５０モル当量以下が特に好ましい。

このような、アミン化合物を用いて２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）からチオカルボニル基を除去する反応を、アミノ分解と称することもある。

チオカルボニル基をアミノ分解により除去する際には、生成するメルカプト基が酸化されジスルフィド（Ｓ−Ｓ）を形成しないように、反応系から酸素が除かれていることが好ましい。例えば、酸素の除去と併せて、還元剤を重合体（Ｐ１）の溶液に供給し、ジスルフィド生成を抑制することができる。

還元剤としては、トリブチルホスフィン、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、トリブチルホスフィンと共に用いられるＮａＢＨ₄、ＬｉＢＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃等の水素化ホウ素、ジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）、エチレンジアミンテトラ（酢酸）（ＥＤＴＡ）、及び、これらの組み合わせが挙げられる。

反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。

反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がさらに好ましく、２４時間以下が特に好ましい。

反応の進行は、例えば、次のようにしてモニタリングすることができる。溶液の一部を抜き取り、この溶液を再沈殿精製及び真空乾燥しサンプルを調製し、その^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ＲＡＦＴ基（チオカルボニルチオ基）が結合している炭素上のプロトン由来のピークが消失し、生成するＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピークが出現することを観測した。このピーク積分値と開始末端に存在する特徴的なプロトン（例えば、ベンゼン環上の水素原子）由来のピーク積分値とから、一分子当たりのＳＨ基数を確認することができる。

工程（ii）の一形態を以下のように表現することができる。即ち、式（３）で表される重合体（Ｐ１）に求核剤を反応させることにより、式（４）で表される重合体（Ｐ２）を製造することができる。

（式中、記号は前記に同じ。）

反応終了後は、再沈殿処理、真空乾燥等の公知の処理方法を用いて単離又は精製し、２以上のメルカプト基を有する重合体（Ｐ２）を得ることができ、さらに工程（iii）に供することができる。或いは、本反応で得られた２以上のメルカプト基を有する重合体（Ｐ２）を含む溶液を用いて、単離又は精製することなく工程（iii）に供することもできる。

工程（iii）：
工程（iii）では、通常、溶媒中、工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する。

溶媒は、公知の溶媒を使用することができる。例えば、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、オルトエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール及び水等が挙げられる。
ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、アニソール、ジブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
オルトエステル系溶媒の具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ（ｎ−プロピル）、オルト蟻酸トリ（イソプロピル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトｎ−酪酸トリメチル、及びオルトイソ酪酸トリメチル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

メルカプト基と反応性を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アルケニル基含有化合物等が挙げられる。この化合物は、架橋性官能基を有していることが好ましく、当該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、架橋性シリル基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基（トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基等）が挙げられ、具体的には、トリＣ１〜Ｃ４アルコキシシリル基、ジＣ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シリル基等が挙げられる。当該化合物は、架橋性官能基を１種又は２種以上を有していてもよい。

メルカプト基と反応性を有する化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物；メタクリル酸グリシジル等の分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物；アリル（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基とアルケニル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物；（メタ）アクリル酸等の分子内に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を有する化合物；ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール等の分子内にアルケニル基と水酸基を有する化合物；ビニル酢酸、アリル酢酸、６−ヘプテン酸等の分子内にアルケニル基とカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。

メルカプト基と反応性を有する化合物の使用量は、通常、重合体（Ｐ２）に含まれるメルカプト基の当量に応じて適宜選択することができ、例えば、重合体（Ｐ２）に含まれるメルカプト基の１モル当量に対して、通常、０．１〜５０モル当量、好ましくは０．５〜２０モル当量である。

本反応において、重合体（Ｐ２）に含まれるメルカプト基が酸化されジスルフィド（Ｓ−Ｓ）を形成しないように、反応系から酸素が除かれていることが好ましい。例えば、上記工程（ii）に記載した還元剤を含めることもできる。

本反応は、通常、０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃で、１〜２４時間反応することができる。反応終了後は、再沈殿処理、真空乾燥等の公知の処理方法を用いて単離又は精製し、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を得ることができる。

当該重合体（Ｐ３）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２０００〜１００００００、特に、５０００〜５０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００〜１００００００、特に５０００〜５０００００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、特に１．０２〜３である。

工程（iii）の一形態を以下のように表現することができる。即ち、式（４）で表される重合体（Ｐ２）に、メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させることにより、式（５）で表される架橋性官能基を有する重合体（Ｐ３）を製造することができる。

（式中、Ｘは、前記メルカプト基と反応性を有する化合物に由来する基であり、当該基は架橋性官能基を含むことが好ましい。他の記号は前記に同じ。）
基Ｘに含まれる架橋性官能基としては、例えば、上述した（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、架橋性シリル基等が挙げられる。

２．硬化性樹脂組成物及び硬化物
工程（iii）で得られた２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）は、必要に応じ他の成分を含有させて硬化性樹脂組成物とすることができる。当該組成物に含まれる他の成分としては、硬化触媒、架橋剤等が挙げられる。重合体（Ｐ３）に含まれる末端（具体的には、上記式（５）の基Ｘ）に架橋性官能基を含むことが好ましい。

上記の工程（iii）で得られた重合体（Ｐ３）及び硬化性樹脂組成物は、それぞれ硬化触媒を用いて硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化する場合に、重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基の種類に応じて、架橋剤を使用して硬化させてもよい。

硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒；さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒；テトラブチルアンモニウムブロミド等の公知の第４級アンモニウム塩；ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛；ジメチルジチオカルバミン酸鉄（III）等のジアルキルジチオカルバミン酸鉄（III）等が挙げられる。
硬化触媒の使用量は特に限定はなく、重合体（Ｐ３）１００質量部に対し、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。

架橋剤を用いる場合、架橋剤は、重合体（Ｐ３）の末端の架橋性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。

重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、（メタ）アクリロイル基である場合、通常、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線の照射又は熱により硬化させることが好ましい。
活性エネルギー線により硬化させる硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化触媒として、公知の光重合開始剤を含有することが好ましく、熱により硬化させる硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化触媒として公知の熱重合開始剤を含有することが好ましい。
架橋剤として、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールを用いることで、エン・チオール反応を利用することができる。

重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、エポキシ基である場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物等が好ましく用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。

重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、カルボキシル基である場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート、多官能エポキシ化合物等が好ましく用いられる。
多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４-エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。

重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、水酸基である場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート、メチロール化メラミン及びそのアルキルエーテル化物又は低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸及びそのハロゲン化物等が好ましく用いられる。

重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基が、架橋性シリル基である場合、湿気により架橋反応性を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
架橋剤を用いる場合、架橋剤の使用量は特に限定はなく、重合体（Ｐ３）１００質量部に対し、通常、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

本硬化反応の硬化触媒、反応温度及び反応時間は、重合体（Ｐ３）に含まれる末端の架橋性官能基の種類に応じて適宜設定すれば良く、当業者であれば容易に設定することができる。

得られた硬化物は、高温下の耐熱性に優れている。当該硬化物は、例えば、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材（シーリング材、外装タイル用接着剤など）、電線、雑貨等の広汎な分野の資材等の用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。

＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ

次に、実施例及び比較例の評価方法について以下に記載する。
＜初期引張物性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。

＜耐熱試験＞
試料には、初期引張物性と同じ硬化物を用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料を１５０℃の防爆型乾燥機に投入し、４時間経過後試料を取り出した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。

１．ＲＡＦＴ剤の合成
調製例１（２官能ＲＡＦＴ剤：ＤＬＢＴＴＣの合成）
（１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（Ｉ）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。

調製例２（４官能ＲＡＦＴ剤：ＴＬＢＴＴＣの合成）
（１，２，４，５−テトラキス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（７．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（１０．９ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．１３ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（２．７ｇ）、ＴＨＦ（５７ｍｌ）を加え２０分攪拌した。１，２，４，５−テトラ（ブロモメチル）（３．６ｇ）のＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、以下の式（ＩＩ）で表される１，２，４，５−テトラキス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＴＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８８％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。

２．重合体の合成（ＲＡＦＴ重合）
合成例１（重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＬＢＴＴＣ（４．２ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう）（０．２５ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（以下「ＢＡ」ともいう）（４１０．１ｇ）及びアニソール（２７６．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４２０００、Ｍｗ４７５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。

合成例２（重合体Ｂの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＴＬＢＴＴＣ（７．９ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．２５ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（４１０．１ｇ）及びアニソール（２７８．９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３６０００、Ｍｗ４２８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９であった。

合成例３（重合体Ｃの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＬＢＴＴＣ（４．２ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．２５ｇ）、ＢＡ（３０７．０ｇ）、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう）（２０．５ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下「ＴＤＡ」ともいう）（８２．０ｇ）、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート（０．６ｇ）及びアニソール（２７６．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４３２００、Ｍｗ４９３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１４であった。３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、重合体Ｃに含まれる１ブロック当りの架橋性シリル基数は、０．４個であった。

合成例４（重合体Ｄの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＬＢＴＴＣ（４．２ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．２５ｇ）、ＢＡ（２９５．５ｇ）、ＥＡ（２０．５ｇ）、ＴＤＡ（８２．０ｇ）、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート（１２．１ｇ）及びアニソール（２７６．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４３１００、Ｍｗ５０４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１７であった。３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレートの導入量とＭｎから算出された、重合体Ｄに含まれる１ブロック当りの架橋性シリル基数は、８．０個であった。

３．脱チオカルボニル基及び官能基化
製造例１（重合体１の製造）
攪拌機、温度計を装着した５００ｍｌフラスコに合成例１で得られた重合体Ａ（１００部）及びアニソール（１６８．２部）を仕込み、恒温槽で４０度℃に加熱することで、十分溶解した。この溶液にｎ−プロピルアミン（２．８部）を加え、３０分攪拌した後、溶液の一部を抜き取り、この溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ＲＡＦＴ基が結合している炭素上のプロトン由来のピーク（４．９ｐｐｍ）がほぼ完全に消失し、代わりにＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピーク（３．４ｐｐｍ）が出現した。このピーク積分値と開始末端であるベンゼン環上の水素原子由来のピーク積分値とから、一分子当たりのＳＨ基数は２．０個であることを確認した。

その後、１，４−ブタンジオールジアクリレート（以下「１，４−ＢＤＤＡ」ともいう）（９．４部）を加え、５時間反応した。得られた溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体１を得た。得られた重合体１の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４１０００、Ｍｗ４７２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５であった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピーク（３．４ｐｐｍ）がほぼ完全に消失したことを確認した。

製造例２〜９（重合体２〜９の製造）
求核剤の使用量、溶媒の使用量、並びに、反応剤の種類及び使用量を表２に記載の通り変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体２〜９を得た。各重合体の分子量を表２に示した。
・１，４−ＢＤＤＧＥ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
・ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製信越シリコーン「ＫＢＥ−５１０３」
・ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製信越シリコーン「ＫＢＥ−４０３」
・ＫＢＥ−９００７Ｎ：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製信越シリコーン「ＫＢＥ−９００７Ｎ」

製造例１０〜１２（重合体１０〜１２の製造）
ポリマーの種類、求核剤の使用量、溶媒の使用量、並びに、反応剤の種類及び使用量を表１に記載の通り変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体１０〜１２を得た。重合体１０〜１２の分子量を表２に示した。
なお、製造例１０〜１２において、製造例１と同様の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、求核剤によるアミノ分解後に、重合体１０では重合体一分子当たりのＳＨ基数が４．０個であること、及び、重合体１１及び１２では重合体一分子当たりのＳＨ基数が２．０個であることを確認し、その後、反応剤との反応後に、ＳＨ基が結合している炭素上のプロトン由来のピークがほぼ完全に消失したことを確認した。

比較製造例１（重合体１３の製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート（以下「ＯＨＤＢＴＴＣ」ともいう）（３．０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．２５ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（４１０．１ｇ）及びアニソール（２７５．６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体１３を得た。得られた重合体１３の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３６３００、Ｍｗ４３９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２１であった。比較製造例１の分子量を表２に示した。

実施例１（末端の架橋性官能基：アクリロイル基）
重合体１（１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここにナイパーＢＷ（１部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを１５０℃の送風乾燥機で１０分間反応し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド、日油（株）製「ナイパーＢＷ」

実施例２（末端の架橋性官能基：エポキシ基）
重合体２（１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここにノクセラーＰＺ（２部）、ノクセラーＴＴＦＥ（２部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを１７０℃の送風乾燥機で１０分間反応し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・ノクセラーＰＺ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学社製「ノクセラーＰＺ」
・ノクセラーＴＴＦＥ：ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、大内新興化学社製「ノクセラーＴＴＦＥ」

実施例３、４、１０及び比較例１（末端の架橋性官能基：水酸基）
重合体３、４、１０又は１３（それぞれ１００部）、並びに酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、デュラネートＴＰＡ−１００（１部）を加え、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここに硬化触媒として、ネオスタンＵ−２２０Ｈ（０．１部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを４０℃の送風乾燥機で５日間養生し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・デュラネートＴＰＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、旭化成(株)製「デュラネートＴＰＡ−１００」
・ネオスタンＵ−２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセチルアセトナート、日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」

実施例５及び６（末端の架橋性官能基：カルボキシル基）
重合体５又は６（１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、ｊＥＲ−１５２（１部）を加え、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここに硬化触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．２部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを１７５℃で４時間養生し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。
・ｊＥＲ−１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製「ｊＥＲ−１５２」

実施例７〜９、１１及び１２（末端の架橋性官能基：架橋性シリル基）
重合体７〜９、１１又は１２（それぞれ１００部）及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）（０．３部）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調製した。ここに硬化触媒として、ネオスタンＵ−２２０Ｈ（日東化成（株）製）（１．０部）を加え、溶解した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日養生し、硬化物を得た。当該硬化物の初期引張物性及び耐熱試験の結果を表３に示す。

評価結果
実施例１〜１２の結果から明らかなように、２又は４官能型ＲＡＦＴ剤を用いて末端官能基化されたポリマーを製造し、そのポリマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た。この硬化物は、耐熱性に優れていることが確認された。
これに対して、比較例１から明らかなように、１官能型ＲＡＦＴ剤を用いて製造したテレケリックポリマーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に著しく劣っていることが分かった。

Claims (12)

1. ２以上の末端が官能基化されたポリマーの製造方法であって、
   （i）２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて、２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合体（Ｐ１）を得る工程、
   （ii）工程（i）で得られた重合体（Ｐ１）に対して求核剤を反応させて、２以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する重合体（Ｐ２）を得る工程、及び
   （iii）工程（ii）で得られた重合体（Ｐ２）に対して、当該メルカプト基と反応性を有する化合物を反応させて、２以上の末端が官能基化された重合体（Ｐ３）を製造する工程を有する、製造方法。
2. 前記２以上のチオカルボニルチオ基を有する重合制御剤が、分子内に２以上の式（１ａ）：
   

   

   （式中、Ｚは、−Ｒ^Ａ、−ＳＲ^Ａ、−ＯＲ^Ａ、又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基であり、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｚが−ＮＲ^ＡＲ^Ｂで示される基のとき、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。）
   で表される基を有するＲＡＦＴ剤である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ＲＡＦＴ剤が、式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を有していてもよいｎ価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｚは前記に同じ。２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
   で表される化合物又はその塩である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記Ｒが、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚで示される基と結合する炭素原子を有するｎ価の有機基である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ＲＡＦＴ剤が、式（１Ａ）〜式（１Ｃ）：
   

   

   （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、ｐは２以上の整数を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは１以上の整数を示す。Ｒ^Ａ及びＺは前記に同じ。２以上のＲ^Ａは、同一又は異なっていてもよく、２以上のＺは、同一又は異なっていてもよい。）
   からなる群より選択される１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記ビニル系単量体が、式（２）：
   

   

   （式中、Ｕ及びＷは、同一又は異なって、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｕ及びＷが互いに結合して、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基を有していてもよい。
   Ｖは、水素原子、Ｒ^１、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ^１、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、−ＯＲ^１、−ＳＲ^１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１、又は−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ^１を示す。
   Ｒ^１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアルキル基、又は置換基を有していてもよいポリマー鎖を示す。）
   で表される化合物又はその塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記求核剤が、第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、及びアルケニル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記メルカプト基と反応性を有する化合物が、架橋性官能基を有する、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記架橋性官能基が、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、及び架橋性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
11. 硬化性樹脂組成物の製造方法であって、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られた２以上の末端が官能基化されたポリマー、硬化触媒、及び必要に応じ硬化剤を混合する工程を含む、製造方法。
12. 硬化物の製造方法であって、請求項１１に記載の製造方法で得られた硬化性樹脂組成物を硬化する工程を含む、製造方法。