JP2002265508A - 末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法 - Google Patents
末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2002265508A JP2002265508A JP2001063655A JP2001063655A JP2002265508A JP 2002265508 A JP2002265508 A JP 2002265508A JP 2001063655 A JP2001063655 A JP 2001063655A JP 2001063655 A JP2001063655 A JP 2001063655A JP 2002265508 A JP2002265508 A JP 2002265508A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atom
- polymer
- compound
- mercapto group
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収率で重合体の末端にメルカプト基を導
入することができ、重合体へのメルカプト基導入率や重
合体の末端官能化率を制御でき、重合体の分子量や分子
量分布を制御する簡便な方法を提供することであり、か
つ、耐熱性、耐光性、および耐候性に優れる、末端にメ
ルカプト基を有する重合体の簡便な製造方法を提供する
ことである。 【解決手段】 一般式（１）および一般式（２）から選
ばれるチオカルボニルチオ構造を有する化合物の存在
下、不飽和単量体をラジカル重合し、得られた重合体を
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等のヒンダー
ドアミン化合物で処理することにより、末端にメルカプ
ト基を有する重合体を製造する。
入することができ、重合体へのメルカプト基導入率や重
合体の末端官能化率を制御でき、重合体の分子量や分子
量分布を制御する簡便な方法を提供することであり、か
つ、耐熱性、耐光性、および耐候性に優れる、末端にメ
ルカプト基を有する重合体の簡便な製造方法を提供する
ことである。 【解決手段】 一般式（１）および一般式（２）から選
ばれるチオカルボニルチオ構造を有する化合物の存在
下、不飽和単量体をラジカル重合し、得られた重合体を
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等のヒンダー
ドアミン化合物で処理することにより、末端にメルカプ
ト基を有する重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐光性、
および耐候性に優れる末端にメルカプト基を有する重合
体の製造方法に関する。
および耐候性に優れる末端にメルカプト基を有する重合
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メルカプト基は反応性に富む官能基であ
り、メルカプト基の導入された重合体は、グラフトポリ
マーやブロックポリマーなどの機能性重合体の製造中間
体；各種重合体の改質剤；およびジスルフィド結合生成
による架橋を利用した硬化性組成物の原料として有用で
ある。
り、メルカプト基の導入された重合体は、グラフトポリ
マーやブロックポリマーなどの機能性重合体の製造中間
体；各種重合体の改質剤；およびジスルフィド結合生成
による架橋を利用した硬化性組成物の原料として有用で
ある。
【０００３】メルカプト基を有する重合体の製造方法と
しては、例えばチオカルボン酸エステルを側鎖に有する
ビニルモノマーをラジカル重合し、後に塩基や酸で分解
してメルカプト基とする方法；ポリイソプレンやポリブ
タジエンの二重結合にチオカルボン酸を付加してチオカ
ルボン酸エステルとし、後に塩基や酸で分解してメルカ
プト基とする方法などが従来公知である。しかしこれら
の方法においては、重合体一分子中のメルカプト基の数
を制御できず、また末端にメルカプト基を導入すること
が困難である。結果として、メルカプト基同士が空気酸
化によりジスルフィド結合を形成、架橋することにより
不溶化したり、流動性を失ったり、場合によっては固化
してしまうなどの問題があった。また、ジスルフィド結
合生成による架橋を利用した硬化性組成物の原料として
は、物性が安定しないため不適であった。
しては、例えばチオカルボン酸エステルを側鎖に有する
ビニルモノマーをラジカル重合し、後に塩基や酸で分解
してメルカプト基とする方法；ポリイソプレンやポリブ
タジエンの二重結合にチオカルボン酸を付加してチオカ
ルボン酸エステルとし、後に塩基や酸で分解してメルカ
プト基とする方法などが従来公知である。しかしこれら
の方法においては、重合体一分子中のメルカプト基の数
を制御できず、また末端にメルカプト基を導入すること
が困難である。結果として、メルカプト基同士が空気酸
化によりジスルフィド結合を形成、架橋することにより
不溶化したり、流動性を失ったり、場合によっては固化
してしまうなどの問題があった。また、ジスルフィド結
合生成による架橋を利用した硬化性組成物の原料として
は、物性が安定しないため不適であった。
【０００４】一方、チオカルボン酸存在下にラジカル重
合可能な単量体をラジカル重合すると、チオカルボン酸
が連鎖移動剤として作用し、重合体末端にチオカルボン
酸エステルの形で導入される。この重合体を塩基または
酸で処理することによりチオカルボン酸エステルを分解
し、末端にメルカプト基を有する重合体を得る方法が提
案されている。しかしチオカルボン酸濃度を高くすると
重合が抑制または禁止されてしまうという問題があり、
チオカルボン酸濃度を低くするとメルカプト基の導入率
が低くなってしまうという問題があった。
合可能な単量体をラジカル重合すると、チオカルボン酸
が連鎖移動剤として作用し、重合体末端にチオカルボン
酸エステルの形で導入される。この重合体を塩基または
酸で処理することによりチオカルボン酸エステルを分解
し、末端にメルカプト基を有する重合体を得る方法が提
案されている。しかしチオカルボン酸濃度を高くすると
重合が抑制または禁止されてしまうという問題があり、
チオカルボン酸濃度を低くするとメルカプト基の導入率
が低くなってしまうという問題があった。
【０００５】この問題を解決するため、特開平９−３１
０８号公報には、このようなラジカル重合の際に、酸解
離定数（ｐＫａ）がチオカルボン酸のｐＫａ以下であ
り、かつ１以上であるような酸を共存させる方法が提案
されている。しかしこの方法によっても、チオカルボン
酸に由来する重合抑制を制御することは困難であった。
さらにメルカプト基の導入率を制御したり、重合体の末
端官能化率を制御したり、あるいは重合体の両末端にメ
ルカプト基を導入したりすることは本質的に不可能であ
った。
０８号公報には、このようなラジカル重合の際に、酸解
離定数（ｐＫａ）がチオカルボン酸のｐＫａ以下であ
り、かつ１以上であるような酸を共存させる方法が提案
されている。しかしこの方法によっても、チオカルボン
酸に由来する重合抑制を制御することは困難であった。
さらにメルカプト基の導入率を制御したり、重合体の末
端官能化率を制御したり、あるいは重合体の両末端にメ
ルカプト基を導入したりすることは本質的に不可能であ
った。
【０００６】さらに、従来公知の方法によって製造され
た、末端にメルカプト基を有する重合体は、耐熱性、耐
光性、および耐候性が不十分であるといった問題があっ
た。
た、末端にメルカプト基を有する重合体は、耐熱性、耐
光性、および耐候性が不十分であるといった問題があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高い収率で重合体の末端にメルカプト基を
導入する簡便な方法を提供することであると共に、末端
にメルカプト基を有する重合体の分子量や分子量分布を
制御する簡便な方法を提供することであり、かつ、耐熱
性、耐光性、および耐候性に優れる、末端にメルカプト
基を有する重合体の簡便な製造方法を提供することであ
る。本発明が解決しようとするもう一つの課題は、耐熱
性、耐光性、および耐候性に優れる、両末端にメルカプ
ト基を有する両末端官能性（テレケリック）重合体、お
よび全末端にメルカプト基を有する星状重合体の簡便な
製造方法を提供することである。
する課題は、高い収率で重合体の末端にメルカプト基を
導入する簡便な方法を提供することであると共に、末端
にメルカプト基を有する重合体の分子量や分子量分布を
制御する簡便な方法を提供することであり、かつ、耐熱
性、耐光性、および耐候性に優れる、末端にメルカプト
基を有する重合体の簡便な製造方法を提供することであ
る。本発明が解決しようとするもう一つの課題は、耐熱
性、耐光性、および耐候性に優れる、両末端にメルカプ
ト基を有する両末端官能性（テレケリック）重合体、お
よび全末端にメルカプト基を有する星状重合体の簡便な
製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の末端
にメルカプト基を有する重合体の製造方法に関する。 （１）一般式（１）
結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の末端
にメルカプト基を有する重合体の製造方法に関する。 （１）一般式（１）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子；ハロゲン原子；ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ1は互い
に同一でもよく、異なっていてもよい。）、および一般
式（２）
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子；ハロゲン原子；ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ1は互い
に同一でもよく、異なっていてもよい。）、および一般
式（２）
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子；酸素原子；窒素原
子；または炭素数１以上のｍ価の有機基であり、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。ｍは２以上の整数である。Ｒ2は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチ
オカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、ラジカ
ル重合可能な不飽和単量体をラジカル重合し、得られた
重合体をヒンダードアミン化合物で処理することを特徴
とする、末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法
（請求項１）。 （２）チオカルボニルチオ構造を有する化合物が、一般
式（３）
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子；酸素原子；窒素原
子；または炭素数１以上のｍ価の有機基であり、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。ｍは２以上の整数である。Ｒ2は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチ
オカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、ラジカ
ル重合可能な不飽和単量体をラジカル重合し、得られた
重合体をヒンダードアミン化合物で処理することを特徴
とする、末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法
（請求項１）。 （２）チオカルボニルチオ構造を有する化合物が、一般
式（３）
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒ3は炭素数１以上の２価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ3とＺ4はそれぞれ独立に、水素原
子；ハロゲン原子；または炭素数１以上の１価の有機基
であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原
子、ケイ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子
量体であってもよい。）で示されるものであることを特
徴とする、請求項１に記載の、末端にメルカプト基を有
する重合体の製造方法（請求項２）。 （３）チオカルボニルチオ構造を有する化合物がラジカ
ル重合において連鎖移動剤として作用し、その連鎖移動
定数が１０〜１０００の範囲であることを特徴とする、
請求項１または２のいずれかに記載の、末端にメルカプ
ト基を有する重合体の製造方法（請求項３）。 （４）ラジカル重合可能な不飽和単量体として、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、フッ
化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、無水マレイン酸、マレイミド化
合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、フマル酸エステル、１，６−ヘプタジエン系化合
物、およびジアリルアンモニウム塩からなる群から選ば
れる化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜３
のいずれかに記載の、末端にメルカプト基を有する重合
体の製造方法（請求項４）。 （５）ヒンダードアミン化合物がヒンダードアミン系光
安定剤（ＨＡＬＳ）であることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれかに記載の、末端にメルカプト基を有する
重合体の製造方法（請求項５）。
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ3とＺ4はそれぞれ独立に、水素原
子；ハロゲン原子；または炭素数１以上の１価の有機基
であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原
子、ケイ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子
量体であってもよい。）で示されるものであることを特
徴とする、請求項１に記載の、末端にメルカプト基を有
する重合体の製造方法（請求項２）。 （３）チオカルボニルチオ構造を有する化合物がラジカ
ル重合において連鎖移動剤として作用し、その連鎖移動
定数が１０〜１０００の範囲であることを特徴とする、
請求項１または２のいずれかに記載の、末端にメルカプ
ト基を有する重合体の製造方法（請求項３）。 （４）ラジカル重合可能な不飽和単量体として、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、フッ
化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、無水マレイン酸、マレイミド化
合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、フマル酸エステル、１，６−ヘプタジエン系化合
物、およびジアリルアンモニウム塩からなる群から選ば
れる化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜３
のいずれかに記載の、末端にメルカプト基を有する重合
体の製造方法（請求項４）。 （５）ヒンダードアミン化合物がヒンダードアミン系光
安定剤（ＨＡＬＳ）であることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれかに記載の、末端にメルカプト基を有する
重合体の製造方法（請求項５）。
【００１２】本方法によれば、高い収率で重合体末端へ
メルカプト基を導入することができ、重合体へのメルカ
プト基導入率や重合体の末端官能化率を制御できるばか
りでなく、重合体の分子量や分子量分布を制御すること
も可能である。また、重合体中に安定剤成分を導入する
必要がなく、耐熱性、耐光性、および耐候性に優れる、
末端にメルカプト基を有する重合体を製造可能である。
メルカプト基を導入することができ、重合体へのメルカ
プト基導入率や重合体の末端官能化率を制御できるばか
りでなく、重合体の分子量や分子量分布を制御すること
も可能である。また、重合体中に安定剤成分を導入する
必要がなく、耐熱性、耐光性、および耐候性に優れる、
末端にメルカプト基を有する重合体を製造可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
するが、本発明は以下の記述に限定されるものではな
い。
するが、本発明は以下の記述に限定されるものではな
い。
【００１４】本発明において使用するチオカルボニルチ
オ構造を有する化合物としては、一般式（１）
オ構造を有する化合物としては、一般式（１）
【００１５】
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子；ハロゲン原子；ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ1は互い
に同一でもよく、異なっていてもよい。）、および一般
式（２）
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子；ハロゲン原子；ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ1は互い
に同一でもよく、異なっていてもよい。）、および一般
式（２）
【００１６】
【化８】 （式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子；酸素原子；窒素原
子；または炭素数１以上のｍ価の有機基であり、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。ｍは２以上の整数である。Ｒ2は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチ
オカルボニルチオ構造を有する化合物を使用することが
できる。このようなチオカルボニルチオ構造を有する化
合物としては、例えば、一般式（４）
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子；酸素原子；窒素原
子；または炭素数１以上のｍ価の有機基であり、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。ｍは２以上の整数である。Ｒ2は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチ
オカルボニルチオ構造を有する化合物を使用することが
できる。このようなチオカルボニルチオ構造を有する化
合物としては、例えば、一般式（４）
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】 （式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で示される
群から選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数
を組合せて用いてもよい。これらのチオカルボニルチオ
構造を有する化合物のうち、重合活性が高い点で、チオ
カルボニルチオ構造の硫黄原子に２−（２−フェニル）
プロピル基、２−（２−シアノ）プロピル基、２−（２
−アルコキシカルボニル）プロピル基、１，１，４，４
−テトラメチルブチル基、ｔ−ブチル基、１−フェニル
エチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、また
はベンジル基が直接結合している化合物が好ましい。
チル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で示される
群から選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数
を組合せて用いてもよい。これらのチオカルボニルチオ
構造を有する化合物のうち、重合活性が高い点で、チオ
カルボニルチオ構造の硫黄原子に２−（２−フェニル）
プロピル基、２−（２−シアノ）プロピル基、２−（２
−アルコキシカルボニル）プロピル基、１，１，４，４
−テトラメチルブチル基、ｔ−ブチル基、１−フェニル
エチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、また
はベンジル基が直接結合している化合物が好ましい。
【００２３】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物として、一般式（３）
を有する化合物として、一般式（３）
【００２４】
【化１５】 （式中、Ｒ3は炭素数１以上の２価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ3とＺ4はそれぞれ独立に、水素原
子；ハロゲン原子；または炭素数１以上の１価の有機基
であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原
子、ケイ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子
量体であってもよい。）で示されるものを使用すること
により、両末端にメルカプト基を有するテレケリック重
合体を製造することが可能である。
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ3とＺ4はそれぞれ独立に、水素原
子；ハロゲン原子；または炭素数１以上の１価の有機基
であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原
子、ケイ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子
量体であってもよい。）で示されるものを使用すること
により、両末端にメルカプト基を有するテレケリック重
合体を製造することが可能である。
【００２５】本発明において使用する、チオカルボニル
チオ構造を有する化合物は、ラジカル重合において連鎖
移動剤として作用し得ることが一般的に知られており、
例えば、国際特許ＷＯ９８／０１４７８、国際特許ＷＯ
９９／０５０９９、国際特許ＷＯ９９／３１１４４、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９８年３１巻１６号５
５５９〜５５６２ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ１９９９年３２巻６号２０７１〜２０７４ページ、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９年４０巻２号３４２〜
３４３ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９年４
０巻２号３９７〜３９８ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．１９９９年４０巻２号８９９〜９００ページ、Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９年４０巻２号１０８０〜
１０８１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９
９年３２巻２１号６９７７〜６９８０ページ、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００年３３巻２号２４３〜２
４５ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００年
１５０巻３３〜３８ページなどに記載されている。これ
らチオカルボニルチオ構造を有する化合物を連鎖移動剤
として用いるラジカル重合は、可逆的付加脱離連鎖移動
（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇ
ｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ；
ＲＡＦＴ）重合と呼ばれている。ＲＡＦＴ重合におい
ては、反応と重合体構造の制御が精密に行える点で、チ
オカルボニルチオ構造を有する化合物の連鎖移動定数が
０．１〜５０００の場合が好ましく、１〜２０００の場
合がより好ましく、１０〜１０００の場合が特に好まし
い。なお連鎖移動定数の決定方法に関しては、上記文献
および上記文献中に引用されている文献に記載されてい
る。連鎖移動定数が１０〜１０００のチオカルボニルチ
オ構造を有する化合物を使用することにより、十分な反
応速度を保ちながら、２以下、場合により１．５以下の
狭い分子量分布を達成することが可能である。ここで分
子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量
（Ｍｎ）で除した数（Ｍｗ／Ｍｎ）を指し、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
り決定される。
チオ構造を有する化合物は、ラジカル重合において連鎖
移動剤として作用し得ることが一般的に知られており、
例えば、国際特許ＷＯ９８／０１４７８、国際特許ＷＯ
９９／０５０９９、国際特許ＷＯ９９／３１１４４、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９８年３１巻１６号５
５５９〜５５６２ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ１９９９年３２巻６号２０７１〜２０７４ページ、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９年４０巻２号３４２〜
３４３ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９年４
０巻２号３９７〜３９８ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．１９９９年４０巻２号８９９〜９００ページ、Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９年４０巻２号１０８０〜
１０８１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９
９年３２巻２１号６９７７〜６９８０ページ、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００年３３巻２号２４３〜２
４５ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００年
１５０巻３３〜３８ページなどに記載されている。これ
らチオカルボニルチオ構造を有する化合物を連鎖移動剤
として用いるラジカル重合は、可逆的付加脱離連鎖移動
（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇ
ｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ；
ＲＡＦＴ）重合と呼ばれている。ＲＡＦＴ重合におい
ては、反応と重合体構造の制御が精密に行える点で、チ
オカルボニルチオ構造を有する化合物の連鎖移動定数が
０．１〜５０００の場合が好ましく、１〜２０００の場
合がより好ましく、１０〜１０００の場合が特に好まし
い。なお連鎖移動定数の決定方法に関しては、上記文献
および上記文献中に引用されている文献に記載されてい
る。連鎖移動定数が１０〜１０００のチオカルボニルチ
オ構造を有する化合物を使用することにより、十分な反
応速度を保ちながら、２以下、場合により１．５以下の
狭い分子量分布を達成することが可能である。ここで分
子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量
（Ｍｎ）で除した数（Ｍｗ／Ｍｎ）を指し、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
り決定される。
【００２６】本発明において使用する、ラジカル重合可
能な不飽和単量体としては、スチレン系化合物、脂肪族
末端オレフィン化合物、ハロゲン含有オレフィン化合
物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、窒素含有オレフィン化合物、カ
ルボキシ基含有不飽和化合物、環化重合可能な化合物、
ケイ素含有不飽和化合物、および不飽和基含有マクロモ
ノマーなど、従来公知の化合物を広く使用することがで
きる。具体的には、スチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノ
α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびｍ，
ｍ−ジメチルスチレンなど；脂肪族末端オレフィン化合
物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブチレ
ン、ブタジエン、およびイソプレンなど；ハロゲン含有
オレフィン化合物としては、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、臭化ビニル、クロロプレン、および塩化ビニリデン
など；アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソ
ボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸
３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリ
フルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、ア
クリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸
３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリス
リトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトー
ル、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの
アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエ
チレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−
ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、
２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル
−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチ
ル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メ
チルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メ
トキシアクリル酸メチル、およびアクリル酸アリルな
ど；メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジ
メタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸
テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブ
チレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２
−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、
メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸トリエチ
レングリコール、２−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメ
チル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、およびメタ
クリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど；窒素含
有オレフィン化合物としては、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、
Ｎ−エチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、およびＮ−ビニルカルバゾールなど；カルボキ
シ基含有不飽和化合物としては、ｐ−ビニル安息香酸、
安息香酸ビニル、イタコン酸、無水イタコン酸、α−メ
チルビニル安息香酸、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、無
水マレイン酸、酢酸アリル、および安息香酸アリルな
ど；環化重合可能な化合物としては、ジアリルアンモニ
ウムクロライド、１，６−ヘプタジエン、２，６−ジシ
アノ−１，６−ヘプタジエン、および２，４，４，６−
テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジ
エンなどの１，６−ヘプタジエン構造を有する化合物な
ど；ケイ素含有不飽和化合物としては、ジメチルビニル
シラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビ
ニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキ
シフェニルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、
ペンタメチルビニルジシロキサン、トリメチルアリルシ
ラン、トリメトキシアリルシラン、ジメトキシメチルア
リルシラン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロキサ
ン、および１，１，３，３−テトラメチルジビニルジシ
ロキサンなど；不飽和基含有マクロモノマーとしては、
アリル末端ポリエチレンオキサイド、アリル末端ポリプ
ロピレンオキサイド、アリル末端ポリエチレンオキサイ
ド−ポリプロプレンオキサイド共重合体、ビニル末端ポ
リエチレンオキサイド、ビニル末端ポリプロピレンオキ
サイド、ビニル末端ポリエチレンオキサイド−ポリプロ
ピレンオキサイド共重合体、メタリル末端ポリプロピレ
ンオキサイド、ビニル末端ポリテトラメチレンオキサイ
ド、アクリロイル末端ポリアクリル酸、メタクリロイル
末端ポリメタクリル酸、アクリロイル末端ポリアクリル
酸エステル、アクリロイル末端ポリメタクリル酸エステ
ル、メタクリロイル末端アクリル酸エステル、メタクリ
ロイル末端メタクリル酸エステル、ビニル末端ポリシロ
キサン、ビニル末端ポリカーボネート、アリル末端ポリ
カーボネート、ビニル末端ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル末端ポリブチレンテレフタレート、ビニル末
端カプロラクタム、ビニル末端ポリアミド、およびビニ
ル末端ポリウレタンなどを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。本発明で使用するラジカ
ル重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。これらのラジカル重合可能
な不飽和単量体のうち、入手が容易で得られる重合体が
有用である点で、スチレン、α−メチルスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、安息香酸ビニル、無水マ
レイン酸、マレイミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、フマル酸エステル、１，６−
ヘプタジエン系化合物、およびジアリルアンモニウム塩
が好ましく、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、酢酸ビニルがより好ましい。これらは単独重合
体としてもよく、複数を組合せて共重合体としてもよい
が、共重合体とする場合には、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体など、従来公知の形態
とすることができる。共重合体とする場合の単量体の組
合せについては限定されないが、産業上有用である点
で、スチレン／ブタジエン、スチレン／ブタジエン／ア
クリロニトリル、スチレン／イソプレン、スチレン／ア
クリル酸エステル、スチレン／メタクリル酸エステル、
スチレン／アクリロニトリル、スチレン／塩化ビニル、
塩化ビニル／アクリロニトリル、塩化ビニル／アクリル
酸エステル、塩化ビニル／メタクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリ
ロニトリル、塩化ビニル／酢酸ビニル／メタクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／塩
化ビニリデン／アクリロニトリル、アクリル酸／アクリ
ル酸エステル、アクリル酸／メタクリル酸エステル、ア
クリル酸／アクリル酸エステル／メタクリル酸エステ
ル、メタクリル酸／アクリル酸エステル、メタクリル酸
／メタクリル酸エステル、メタクリル酸／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／
メタクリル酸エステル、異種のアクリル酸エステル同
士、異種のメタクリル酸エステル同士、アクリル酸エス
テル／アクリロニトリル、メタクリル酸エステル／アク
リロニトリル、アクリル酸エステル／メタクリル酸エス
テル／アクリロニトリル、アクリル酸エステル／酢酸ビ
ニル、メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、アクリル酸
エステル／メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、および
アクリロニトリル／酢酸ビニルの組合せが好ましい。
能な不飽和単量体としては、スチレン系化合物、脂肪族
末端オレフィン化合物、ハロゲン含有オレフィン化合
物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、窒素含有オレフィン化合物、カ
ルボキシ基含有不飽和化合物、環化重合可能な化合物、
ケイ素含有不飽和化合物、および不飽和基含有マクロモ
ノマーなど、従来公知の化合物を広く使用することがで
きる。具体的には、スチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノ
α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびｍ，
ｍ−ジメチルスチレンなど；脂肪族末端オレフィン化合
物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブチレ
ン、ブタジエン、およびイソプレンなど；ハロゲン含有
オレフィン化合物としては、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、臭化ビニル、クロロプレン、および塩化ビニリデン
など；アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソ
ボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸
３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリ
フルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、ア
クリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸
３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリス
リトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトー
ル、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの
アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエ
チレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−
ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、
２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル
−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチ
ル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メ
チルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メ
トキシアクリル酸メチル、およびアクリル酸アリルな
ど；メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジ
メタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸
テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブ
チレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２
−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、
メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸トリエチ
レングリコール、２−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメ
チル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、およびメタ
クリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど；窒素含
有オレフィン化合物としては、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、
Ｎ−エチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、およびＮ−ビニルカルバゾールなど；カルボキ
シ基含有不飽和化合物としては、ｐ−ビニル安息香酸、
安息香酸ビニル、イタコン酸、無水イタコン酸、α−メ
チルビニル安息香酸、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、無
水マレイン酸、酢酸アリル、および安息香酸アリルな
ど；環化重合可能な化合物としては、ジアリルアンモニ
ウムクロライド、１，６−ヘプタジエン、２，６−ジシ
アノ−１，６−ヘプタジエン、および２，４，４，６−
テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジ
エンなどの１，６−ヘプタジエン構造を有する化合物な
ど；ケイ素含有不飽和化合物としては、ジメチルビニル
シラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビ
ニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキ
シフェニルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、
ペンタメチルビニルジシロキサン、トリメチルアリルシ
ラン、トリメトキシアリルシラン、ジメトキシメチルア
リルシラン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロキサ
ン、および１，１，３，３−テトラメチルジビニルジシ
ロキサンなど；不飽和基含有マクロモノマーとしては、
アリル末端ポリエチレンオキサイド、アリル末端ポリプ
ロピレンオキサイド、アリル末端ポリエチレンオキサイ
ド−ポリプロプレンオキサイド共重合体、ビニル末端ポ
リエチレンオキサイド、ビニル末端ポリプロピレンオキ
サイド、ビニル末端ポリエチレンオキサイド−ポリプロ
ピレンオキサイド共重合体、メタリル末端ポリプロピレ
ンオキサイド、ビニル末端ポリテトラメチレンオキサイ
ド、アクリロイル末端ポリアクリル酸、メタクリロイル
末端ポリメタクリル酸、アクリロイル末端ポリアクリル
酸エステル、アクリロイル末端ポリメタクリル酸エステ
ル、メタクリロイル末端アクリル酸エステル、メタクリ
ロイル末端メタクリル酸エステル、ビニル末端ポリシロ
キサン、ビニル末端ポリカーボネート、アリル末端ポリ
カーボネート、ビニル末端ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル末端ポリブチレンテレフタレート、ビニル末
端カプロラクタム、ビニル末端ポリアミド、およびビニ
ル末端ポリウレタンなどを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。本発明で使用するラジカ
ル重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。これらのラジカル重合可能
な不飽和単量体のうち、入手が容易で得られる重合体が
有用である点で、スチレン、α−メチルスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、安息香酸ビニル、無水マ
レイン酸、マレイミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、フマル酸エステル、１，６−
ヘプタジエン系化合物、およびジアリルアンモニウム塩
が好ましく、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、酢酸ビニルがより好ましい。これらは単独重合
体としてもよく、複数を組合せて共重合体としてもよい
が、共重合体とする場合には、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体など、従来公知の形態
とすることができる。共重合体とする場合の単量体の組
合せについては限定されないが、産業上有用である点
で、スチレン／ブタジエン、スチレン／ブタジエン／ア
クリロニトリル、スチレン／イソプレン、スチレン／ア
クリル酸エステル、スチレン／メタクリル酸エステル、
スチレン／アクリロニトリル、スチレン／塩化ビニル、
塩化ビニル／アクリロニトリル、塩化ビニル／アクリル
酸エステル、塩化ビニル／メタクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリ
ロニトリル、塩化ビニル／酢酸ビニル／メタクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／塩
化ビニリデン／アクリロニトリル、アクリル酸／アクリ
ル酸エステル、アクリル酸／メタクリル酸エステル、ア
クリル酸／アクリル酸エステル／メタクリル酸エステ
ル、メタクリル酸／アクリル酸エステル、メタクリル酸
／メタクリル酸エステル、メタクリル酸／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／
メタクリル酸エステル、異種のアクリル酸エステル同
士、異種のメタクリル酸エステル同士、アクリル酸エス
テル／アクリロニトリル、メタクリル酸エステル／アク
リロニトリル、アクリル酸エステル／メタクリル酸エス
テル／アクリロニトリル、アクリル酸エステル／酢酸ビ
ニル、メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、アクリル酸
エステル／メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、および
アクリロニトリル／酢酸ビニルの組合せが好ましい。
【００２７】本発明において、ラジカル重合可能な不飽
和単量体をラジカル重合させる際、その重合形式は限定
されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、ま
たは微細懸濁重合など、従来公知の重合形式を採用でき
る。
和単量体をラジカル重合させる際、その重合形式は限定
されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、ま
たは微細懸濁重合など、従来公知の重合形式を採用でき
る。
【００２８】ラジカル重合可能な不飽和単量体を溶液重
合させる場合、使用する溶剤としては例えば、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルな
どのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール
３１０（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コス
モ石油社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）
などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤
種や溶剤量の決定に際しては、使用する単量体の溶解
度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成す
るために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカル
ボニルチオ構造を有する化合物の溶解度、人体や環境に
与える影響、入手性、および価格などを考慮して決定す
ればよく、特に限定されない。なかでも、入手性、およ
び価格の点で、トルエンが好ましい。
合させる場合、使用する溶剤としては例えば、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルな
どのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール
３１０（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コス
モ石油社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）
などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤
種や溶剤量の決定に際しては、使用する単量体の溶解
度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成す
るために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカル
ボニルチオ構造を有する化合物の溶解度、人体や環境に
与える影響、入手性、および価格などを考慮して決定す
ればよく、特に限定されない。なかでも、入手性、およ
び価格の点で、トルエンが好ましい。
【００２９】ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重
合、または微細懸濁重合させる場合、使用する乳化剤と
しては特に限定されず、脂肪酸石けん、ロジン酸石け
ん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミ
ン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジ
フェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムな
どのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イ
オン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどのカチオン系界面活性剤などを例示するこ
とができる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、アルキルア
ミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤を使用してもよ
く、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化
剤の使用量は特に限定されないが、通常、モノマー１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部である。
合、または微細懸濁重合させる場合、使用する乳化剤と
しては特に限定されず、脂肪酸石けん、ロジン酸石け
ん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミ
ン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジ
フェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムな
どのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イ
オン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどのカチオン系界面活性剤などを例示するこ
とができる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、アルキルア
ミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤を使用してもよ
く、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化
剤の使用量は特に限定されないが、通常、モノマー１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部である。
【００３０】ラジカル重合可能な不飽和単量体を懸濁重
合させる場合、使用する分散剤としては特に限定され
ず、例えば部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性
界面活性剤と分散助剤の組合せなど従来公知のものを使
用することができる。これらは単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。また必要に応じて、上記乳
化重合の乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特
に限定されないが、通常、モノマー１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部である。
合させる場合、使用する分散剤としては特に限定され
ず、例えば部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性
界面活性剤と分散助剤の組合せなど従来公知のものを使
用することができる。これらは単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。また必要に応じて、上記乳
化重合の乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特
に限定されないが、通常、モノマー１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部である。
【００３１】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物の存在下、ラジカル重合可能な不飽和単
量体のラジカル重合を行う際、使用する重合開始剤、あ
るいは重合開始方法については特に限定されず、従来公
知の重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることが
できる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ク
メンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化
物系重合開始剤；２，２‘−アゾビス（イソブチロニト
リル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビスジメチル
バレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロ
パン、２，２‘−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどの
ように熱的にラジカル種を生成するモノマー；ベンゾイ
ン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシ
ド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル
種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
ト、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合
開始剤などを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これら重合開始剤は単独で用いてもよ
く、複数を組合せて用いてもよい。また、電子線照射、
エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利
用することも可能である。このような重合開始方法に関
しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載
されている方法を使用可能である。本発明の実施におい
て使用する重合開始剤の使用量については特に限定され
ないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重
合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ
構造を有する化合物の１当量以下が好ましく、０．５当
量以下がより好ましく、０．２当量以下が特に好まし
い。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御する
ために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する
重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線な
どによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射
するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。
を有する化合物の存在下、ラジカル重合可能な不飽和単
量体のラジカル重合を行う際、使用する重合開始剤、あ
るいは重合開始方法については特に限定されず、従来公
知の重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることが
できる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ク
メンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化
物系重合開始剤；２，２‘−アゾビス（イソブチロニト
リル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビスジメチル
バレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロ
パン、２，２‘−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどの
ように熱的にラジカル種を生成するモノマー；ベンゾイ
ン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシ
ド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル
種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
ト、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合
開始剤などを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これら重合開始剤は単独で用いてもよ
く、複数を組合せて用いてもよい。また、電子線照射、
エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利
用することも可能である。このような重合開始方法に関
しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載
されている方法を使用可能である。本発明の実施におい
て使用する重合開始剤の使用量については特に限定され
ないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重
合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ
構造を有する化合物の１当量以下が好ましく、０．５当
量以下がより好ましく、０．２当量以下が特に好まし
い。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御する
ために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する
重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線な
どによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射
するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。
【００３２】本発明においては、チオカルボニルチオ構
造を有する化合物の存在下、ラジカル重合可能な不飽和
単量体をラジカル重合し、得られた重合体をヒンダード
アミン化合物で処理するが、このために使用するヒンダ
ードアミン化合物については特に限定されない。ヒンダ
ードアミン化合物は光安定化効果を有しており光安定と
してよく用いられる。本発明ではヒンダードアミン系光
安定剤（ＨＡＬＳ）を好適に用いることができる。用い
ることのできるＨＡＬＳの例としては、例えば、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共製）、アデカ
スタブＬＡ−７７（旭電化製）、スミソープ５７７（住
友化学製）、バイオソーブ０４（共同薬品製）、Ｃｈｉ
ｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化
製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）、アデカス
タブＬＡ−６７（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−６８
（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化製）、
アデカスタブＬＡ−８７（旭電化製）、およびＧｏｏｄ
ｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）などを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明で使用するＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化
合物は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよ
い。本発明で使用するＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化
合物の使用量は特に限定されないが、メルカプト基の導
入率が高くなる点、および耐候性が高くなる点で、重合
体１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好まし
く、０．５〜７０重量部がより好ましく、１〜５０重量
部が特に好ましい。 本発明において、重合体をＨＡＬ
Ｓ等のヒンダードアミン化合物で処理する際の反応条件
に関して特に限定はなく、有機溶媒中に重合体を溶解さ
せてＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化合物を加えてもよ
く、水系分散液、あるいは乳化液にＨＡＬＳ等のヒンダ
ードアミン化合物を加えてもよく、あるいは重合体その
ものに直接ＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化合物を加え
てもよい。処理温度についても特に限定されないが、反
応性の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５
０℃がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。
造を有する化合物の存在下、ラジカル重合可能な不飽和
単量体をラジカル重合し、得られた重合体をヒンダード
アミン化合物で処理するが、このために使用するヒンダ
ードアミン化合物については特に限定されない。ヒンダ
ードアミン化合物は光安定化効果を有しており光安定と
してよく用いられる。本発明ではヒンダードアミン系光
安定剤（ＨＡＬＳ）を好適に用いることができる。用い
ることのできるＨＡＬＳの例としては、例えば、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共製）、アデカ
スタブＬＡ−７７（旭電化製）、スミソープ５７７（住
友化学製）、バイオソーブ０４（共同薬品製）、Ｃｈｉ
ｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化
製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）、アデカス
タブＬＡ−６７（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−６８
（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化製）、
アデカスタブＬＡ−８７（旭電化製）、およびＧｏｏｄ
ｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）などを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明で使用するＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化
合物は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよ
い。本発明で使用するＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化
合物の使用量は特に限定されないが、メルカプト基の導
入率が高くなる点、および耐候性が高くなる点で、重合
体１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好まし
く、０．５〜７０重量部がより好ましく、１〜５０重量
部が特に好ましい。 本発明において、重合体をＨＡＬ
Ｓ等のヒンダードアミン化合物で処理する際の反応条件
に関して特に限定はなく、有機溶媒中に重合体を溶解さ
せてＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化合物を加えてもよ
く、水系分散液、あるいは乳化液にＨＡＬＳ等のヒンダ
ードアミン化合物を加えてもよく、あるいは重合体その
ものに直接ＨＡＬＳ等のヒンダードアミン化合物を加え
てもよい。処理温度についても特に限定されないが、反
応性の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５
０℃がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。
【００３３】本発明においてＨＡＬＳ等のヒンダードア
ミン化合物を使用する場合、メルカプト基の導入率をよ
り高くする目的で、塩基、またはアミン化合物を併用す
ることができる。このような塩基、またはアミン化合物
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、
水酸化セシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウムブチ
ラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウム
メチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土
類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、
水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロ
サルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシ
ウムブロマイドなどの有機金属試薬；アンモニア、硫酸
ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、１２−アミノドデカン酸、３
−アミノ−１−プロパノール、アミン変性アクリルポリ
マー、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス
（プロピルアミン）、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジ
エチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−
（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビ
ス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、
イソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、イミノジ酢酸、３，３‘−イミノジプロピオニト
リル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシク
ロヘキシルアミン、カルボヒドラジド、塩酸グアニジ
ン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジ
ン、スルファミン酸グアニジン、塩酸アミノグアニジ
ン、重炭酸アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、リン
酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素、グリシルグリシ
ン、２−クロロエチルアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロ
パン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、ジシアンジアミド、ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）
プロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミンボラン、
ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステア
ロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロー
ル・ステアロアミド、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオクサスピロ［５．
５］ウンデカン、ＣＴＵグアナミン、チオカルボヒドラ
ジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジ
ヒドラジド、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、二酸化チオ尿素、２−
ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−ブロ
モエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジ
ド）、ｎ−ヘキシルアミン、ポリエチレンイミン、ホル
ムアミジン、ホルムアミジン酢酸塩、ホルムアミド、メ
タクリルアミド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリル
アミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノメチル
ヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピルアミン、
アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイド、アセト
酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢
酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸２，５−ジメトキシ
アニリド、アセト酢酸２，５−ジメトキシ−４−クロロ
アニリド、アセト酢酸ｏ−トルイダイド、アセト酢酸ｐ
−トルイダイド、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ア
ニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−
４−クロロフェノール、２−アミノチアゾール、２−ア
ミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニ
トリル、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−
イソプロポキシアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エ
チレントルエンスルホンアミド、２，４−キシリジン、
３，４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−ク
レシジン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノスチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸、１，４−ジアミノアント
ラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、ジフ
ェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、スルファニル酸、１，１，１’１’−テ
トラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレ
ン）ジセミカルバジド、トビアス酸、２，４，５−トリ
クロロアニリン、ｏ−トリジン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、ナフチオン酸ソーダ、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−
クロロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｏ−ク
ロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、ｐ−ヒドロキ
シフェニルアセトアミド、７−アニリノ−４−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンスルホン酸、フェニルヒドラジン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェネチジン、フェネチル
アミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、
メシジン、メタニル酸、Ｎ−メチルアニリン、２−メチ
ル−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−メトキシジ
フェニルアミン、２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、パ
ラミン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、アセトアル
デヒドアンモニア、アセトグアナミン、３−アミノ−
１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−
アミノピリジン、４−アミノピリジン、１−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン、１−アミノー４−メチルピペラジン、イソシ
アヌル酸、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、１−アミノエチルー２−メチルイミダゾール、１
−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エ
チル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１
−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダ
ゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾ
リルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル
−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２
−フェニルー４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加
物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加
物、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダ
ゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−
フォルミルイミダゾール、２，４−ジメチル−５−フォ
ルミルイミダゾール、２，４−ジフェニル−５−フォル
ミルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチ
ル−５−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−アミ
ノ−４，５−ジシアノイミダゾール、イミダゾール−
４，５−ジカルボン酸、３−カルバモイル−２−ピラジ
ンカルボン酸、コハク酸イミド、キナルジン、キノリ
ン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２−イミ
ダゾリジノン、５，５−ジメチルヒダントイン、２，５
−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラ
ジン、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチル−４−
ピラゾロン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−
フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テ
トラゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒ
ドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ン、ヒダントイン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、
２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２
−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピロリジン、ピロール、フェニルピラゾリド
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メ
チルピペラジン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メ
チロール−５，５−ジメチルヒダントイン、およびメラ
ミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明において塩基、またはアミン化合物を使用
する場合、入手性、価格、反応性の点で水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、ヒ
ドラジン、１級アミン、および２級アミンが好ましく、
処理後の精製を簡略化できる点で、アンモニア、ヒドラ
ジン、沸点が１００℃以下の１級アミン、および沸点が
１００℃以下の２級アミンが特に好ましい。沸点が１０
０℃以下のアミン化合物を用いた場合には、過剰のアミ
ン化合物を容易に減圧留去することができ、煩雑な精製
工程を必要としない。本発明において塩基、またはアミ
ン化合物を使用する場合、使用量は特に限定されない
が、取り扱いやすさや反応性の点で、重合体１００重量
部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、０．２〜
５０重量部がより好ましく、０．５〜３０重量部が特に
好ましい。
ミン化合物を使用する場合、メルカプト基の導入率をよ
り高くする目的で、塩基、またはアミン化合物を併用す
ることができる。このような塩基、またはアミン化合物
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、
水酸化セシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウムブチ
ラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウム
メチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土
類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、
水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロ
サルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシ
ウムブロマイドなどの有機金属試薬；アンモニア、硫酸
ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、１２−アミノドデカン酸、３
−アミノ−１−プロパノール、アミン変性アクリルポリ
マー、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス
（プロピルアミン）、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジ
エチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−
（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビ
ス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、
イソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、イミノジ酢酸、３，３‘−イミノジプロピオニト
リル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシク
ロヘキシルアミン、カルボヒドラジド、塩酸グアニジ
ン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジ
ン、スルファミン酸グアニジン、塩酸アミノグアニジ
ン、重炭酸アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、リン
酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素、グリシルグリシ
ン、２−クロロエチルアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロ
パン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、ジシアンジアミド、ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）
プロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミンボラン、
ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステア
ロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロー
ル・ステアロアミド、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオクサスピロ［５．
５］ウンデカン、ＣＴＵグアナミン、チオカルボヒドラ
ジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジ
ヒドラジド、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、二酸化チオ尿素、２−
ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−ブロ
モエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジ
ド）、ｎ−ヘキシルアミン、ポリエチレンイミン、ホル
ムアミジン、ホルムアミジン酢酸塩、ホルムアミド、メ
タクリルアミド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリル
アミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノメチル
ヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピルアミン、
アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイド、アセト
酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢
酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸２，５−ジメトキシ
アニリド、アセト酢酸２，５−ジメトキシ−４−クロロ
アニリド、アセト酢酸ｏ−トルイダイド、アセト酢酸ｐ
−トルイダイド、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ア
ニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−
４−クロロフェノール、２−アミノチアゾール、２−ア
ミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニ
トリル、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−
イソプロポキシアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エ
チレントルエンスルホンアミド、２，４−キシリジン、
３，４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−ク
レシジン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノスチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸、１，４−ジアミノアント
ラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、ジフ
ェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、スルファニル酸、１，１，１’１’−テ
トラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレ
ン）ジセミカルバジド、トビアス酸、２，４，５−トリ
クロロアニリン、ｏ−トリジン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、ナフチオン酸ソーダ、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−
クロロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｏ−ク
ロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸、ｐ−ヒドロキ
シフェニルアセトアミド、７−アニリノ−４−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンスルホン酸、フェニルヒドラジン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェネチジン、フェネチル
アミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、
メシジン、メタニル酸、Ｎ−メチルアニリン、２−メチ
ル−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−メトキシジ
フェニルアミン、２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、パ
ラミン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、アセトアル
デヒドアンモニア、アセトグアナミン、３−アミノ−
１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−
アミノピリジン、４−アミノピリジン、１−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン、１−アミノー４−メチルピペラジン、イソシ
アヌル酸、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、１−アミノエチルー２−メチルイミダゾール、１
−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エ
チル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１
−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダ
ゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾ
リルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル
−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２
−フェニルー４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加
物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加
物、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダ
ゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−
フォルミルイミダゾール、２，４−ジメチル−５−フォ
ルミルイミダゾール、２，４−ジフェニル−５−フォル
ミルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチ
ル−５−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−アミ
ノ−４，５−ジシアノイミダゾール、イミダゾール−
４，５−ジカルボン酸、３−カルバモイル−２−ピラジ
ンカルボン酸、コハク酸イミド、キナルジン、キノリ
ン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２−イミ
ダゾリジノン、５，５−ジメチルヒダントイン、２，５
−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラ
ジン、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチル−４−
ピラゾロン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−
フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テ
トラゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ビス（ヒ
ドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ン、ヒダントイン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、
２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２
−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピロリジン、ピロール、フェニルピラゾリド
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メ
チルピペラジン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メ
チロール−５，５−ジメチルヒダントイン、およびメラ
ミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明において塩基、またはアミン化合物を使用
する場合、入手性、価格、反応性の点で水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、ヒ
ドラジン、１級アミン、および２級アミンが好ましく、
処理後の精製を簡略化できる点で、アンモニア、ヒドラ
ジン、沸点が１００℃以下の１級アミン、および沸点が
１００℃以下の２級アミンが特に好ましい。沸点が１０
０℃以下のアミン化合物を用いた場合には、過剰のアミ
ン化合物を容易に減圧留去することができ、煩雑な精製
工程を必要としない。本発明において塩基、またはアミ
ン化合物を使用する場合、使用量は特に限定されない
が、取り扱いやすさや反応性の点で、重合体１００重量
部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、０．２〜
５０重量部がより好ましく、０．５〜３０重量部が特に
好ましい。
【００３４】本発明で得られる重合体は、多硫化系ゴ
ム、多硫化系液状ゴム、接着剤、粘着剤、シーリング
剤、およびガスケット、パッキンなどの各種成形体とし
て有用である。また、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、熱硬化性樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどの改質剤
として用いることができる。さらにメルカプト基を化学
変成することにより、アルケニル基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などの各種官能
基を、重合体末端に導入することが可能である。また、
本発明で得られる重合体はヒンダードアミン化合物を含
有しているので光安定性に優れる。
ム、多硫化系液状ゴム、接着剤、粘着剤、シーリング
剤、およびガスケット、パッキンなどの各種成形体とし
て有用である。また、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、熱硬化性樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどの改質剤
として用いることができる。さらにメルカプト基を化学
変成することにより、アルケニル基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などの各種官能
基を、重合体末端に導入することが可能である。また、
本発明で得られる重合体はヒンダードアミン化合物を含
有しているので光安定性に優れる。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
の記述において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により求めた。クロロホルムを溶出液とし、ポリスチ
レンゲルカラムを使用し、ポリスチレン換算で解析し
た。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
の記述において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により求めた。クロロホルムを溶出液とし、ポリスチ
レンゲルカラムを使用し、ポリスチレン換算で解析し
た。
【００３６】（実施例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、メタク
リル酸メチル２８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
４０ｍｇ、２−（２−フェニル）プロピル ジチオベン
ゾエート１２１ｍｇ、およびトルエン１０ｍＬを入れ、
系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で８
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル１００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝３５８００、Ｍｎ＝
２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリメタクリル酸
メチル１２ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカ
ルボニルチオ構造はポリメタクリル酸メチルの片末端に
導入されており、導入率は片末端基準で９１％であるこ
とを確認した。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、メタク
リル酸メチル２８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
４０ｍｇ、２−（２−フェニル）プロピル ジチオベン
ゾエート１２１ｍｇ、およびトルエン１０ｍＬを入れ、
系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で８
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル１００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝３５８００、Ｍｎ＝
２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリメタクリル酸
メチル１２ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカ
ルボニルチオ構造はポリメタクリル酸メチルの片末端に
導入されており、導入率は片末端基準で９１％であるこ
とを確認した。
【００３７】得られた重合体１０ｇをトルエン４０ｍＬ
に溶解し、室温でアデカスタブＬＡ７７（旭電化製）４
ｇを添加し、１時間撹拌したところ、溶液の色が赤橙色
から無色透明へ変化した。さらに４時間室温で撹拌した
後減圧脱揮した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定か
ら、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チルであることを確認した。メルカプト基の導入率は片
末端基準で８９％であった。得られたポリメタクリル酸
メチルを直射日光に１００時間曝したが、変色や変質は
認められなかった。
に溶解し、室温でアデカスタブＬＡ７７（旭電化製）４
ｇを添加し、１時間撹拌したところ、溶液の色が赤橙色
から無色透明へ変化した。さらに４時間室温で撹拌した
後減圧脱揮した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定か
ら、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チルであることを確認した。メルカプト基の導入率は片
末端基準で８９％であった。得られたポリメタクリル酸
メチルを直射日光に１００時間曝したが、変色や変質は
認められなかった。
【００３８】（実施例２）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｍｇ、１−フェニルエチル ジチオベンゾエート２
０ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置
換した。反応液を撹拌しながら６０℃で３時間加熱し
た。反応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝３８００
０、Ｍｎ＝３３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２のポリア
クリル酸ｎ−ブチル２．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、チオカルボニルチオ構造がポリアクリル酸ｎ−
ブチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９７％であることを確認した。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｍｇ、１−フェニルエチル ジチオベンゾエート２
０ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置
換した。反応液を撹拌しながら６０℃で３時間加熱し
た。反応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝３８００
０、Ｍｎ＝３３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２のポリア
クリル酸ｎ−ブチル２．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、チオカルボニルチオ構造がポリアクリル酸ｎ−
ブチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９７％であることを確認した。
【００３９】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル２ｇを
トルエン１０ｍＬに溶解し、５０℃でＴｉｎｕｖｉｎ１
４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ製）１．７ｇを添
加し、６時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体
の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有す
るポリアクリル酸ｎ−ブチルであることを確認した。メ
ルカプト基の導入率は片末端基準で９５％であった。得
られたポリアクリル酸ｎ−ブチルを直射日光に１００時
間曝したが、変色や変質は認められなかった。
トルエン１０ｍＬに溶解し、５０℃でＴｉｎｕｖｉｎ１
４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ製）１．７ｇを添
加し、６時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体
の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有す
るポリアクリル酸ｎ−ブチルであることを確認した。メ
ルカプト基の導入率は片末端基準で９５％であった。得
られたポリアクリル酸ｎ−ブチルを直射日光に１００時
間曝したが、変色や変質は認められなかった。
【００４０】（実施例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチレ
ン２７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｍｇ、お
よびベンジル ジチオベンゾエート６８ｍｇを入れ、系
内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で２０
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル２００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝
１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６のポリスチレン４．
３ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造はポリスチレンの片末端に導入されており、導
入率は片末端基準で９０％であることを確認した。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチレ
ン２７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｍｇ、お
よびベンジル ジチオベンゾエート６８ｍｇを入れ、系
内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で２０
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル２００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝
１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６のポリスチレン４．
３ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造はポリスチレンの片末端に導入されており、導
入率は片末端基準で９０％であることを確認した。
【００４１】得られたポリスチレン２ｇをトルエン４０
ｍＬに溶解し、室温でＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４
（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）０．５ｇと、ジエチルアミン１
ｇとを添加し、５０℃で４時間撹拌した後減圧脱揮し
た。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端に
メルカプト基を有するポリスチレンであることを確認し
た。メルカプト基の導入率は片末端基準で８５％であっ
た。得られたポリスチレンを直射日光に１００時間曝し
たが、変色や変質は認められなかった。
ｍＬに溶解し、室温でＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４
（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）０．５ｇと、ジエチルアミン１
ｇとを添加し、５０℃で４時間撹拌した後減圧脱揮し
た。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端に
メルカプト基を有するポリスチレンであることを確認し
た。メルカプト基の導入率は片末端基準で８５％であっ
た。得られたポリスチレンを直射日光に１００時間曝し
たが、変色や変質は認められなかった。
【００４２】（実施例４）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、ドデシルスルホン酸ナトリウム１１１ｍｇと蒸留水
９８ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置
換した。２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエ
ート２１７ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解さ
せて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８６ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８
０℃で３０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル酸
メチル１７．３ｇを１１０分かけて滴下した。２時間後
に室温まで冷却し、塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で
洗浄することにより、ポリメタクリル酸メチル１８．０
ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２５２００、Ｍｎ
＝２０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であり、1Ｈ Ｎ
ＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ構造がポリメタク
リル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末
端基準で８５％であることを確認した。
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、ドデシルスルホン酸ナトリウム１１１ｍｇと蒸留水
９８ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置
換した。２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエ
ート２１７ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解さ
せて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８６ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８
０℃で３０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル酸
メチル１７．３ｇを１１０分かけて滴下した。２時間後
に室温まで冷却し、塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で
洗浄することにより、ポリメタクリル酸メチル１８．０
ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２５２００、Ｍｎ
＝２０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であり、1Ｈ Ｎ
ＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ構造がポリメタク
リル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末
端基準で８５％であることを確認した。
【００４３】得られたポリメタクリル酸メチル１０ｇを
トルエン５０ｍＬに溶解し、０℃でアデカスタブＬＡ−
６７（旭電化製）１ｇと、モノエチルアミン３ｇとを添
加し、８時間撹拌した後６０℃まで昇温して減圧脱揮し
た。得られた重合体の1ＨＮＭＲ測定から、片末端にメ
ルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルであること
を確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で８０
％であった。得られたポリメタクリル酸メチルを直射日
光に１００時間曝したが、変色や変質は認められなかっ
た。
トルエン５０ｍＬに溶解し、０℃でアデカスタブＬＡ−
６７（旭電化製）１ｇと、モノエチルアミン３ｇとを添
加し、８時間撹拌した後６０℃まで昇温して減圧脱揮し
た。得られた重合体の1ＨＮＭＲ測定から、片末端にメ
ルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルであること
を確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で８０
％であった。得られたポリメタクリル酸メチルを直射日
光に１００時間曝したが、変色や変質は認められなかっ
た。
【００４４】（実施例５）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、ドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水
１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素
置換した。２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾ
エート２１７ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解
させて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。
８０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル
酸メチル１７．５ｇを９０分かけて滴下した。３０分
後、アクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴
下漏斗から滴下した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化
液を塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で洗浄することに
より、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル ジブロック共重合体３１．２ｇを得た。ＧＰＣ測
定の結果、Ｍｗ＝６６０００、Ｍｎ＝４４３００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４９であり、1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チ
オカルボニルチオ構造がポリメタクリル酸メチル−ポリ
アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体のポリアク
リル酸ｎ−ブチル側末端に導入されており、導入率は片
末端基準で８２％であることが確認された。
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、ドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水
１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素
置換した。２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾ
エート２１７ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解
させて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。
８０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル
酸メチル１７．５ｇを９０分かけて滴下した。３０分
後、アクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴
下漏斗から滴下した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化
液を塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で洗浄することに
より、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル ジブロック共重合体３１．２ｇを得た。ＧＰＣ測
定の結果、Ｍｗ＝６６０００、Ｍｎ＝４４３００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４９であり、1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チ
オカルボニルチオ構造がポリメタクリル酸メチル−ポリ
アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体のポリアク
リル酸ｎ−ブチル側末端に導入されており、導入率は片
末端基準で８２％であることが確認された。
【００４５】得られた重合体２０ｇをトルエン１００ｍ
Ｌに溶解し、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）４ｇ
と、ジエチルアミン３ｇとを添加し、室温で２時間、５
０℃で３時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体
の1Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリアクリル酸ｎ−ブチル側
末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル−
ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体である
ことを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で
７７％であった。えられた共重合体を直射日光に１００
時間曝したが、変色や変質は認められなかった。
Ｌに溶解し、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）４ｇ
と、ジエチルアミン３ｇとを添加し、室温で２時間、５
０℃で３時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体
の1Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリアクリル酸ｎ−ブチル側
末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル−
ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体である
ことを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で
７７％であった。えられた共重合体を直射日光に１００
時間曝したが、変色や変質は認められなかった。
【００４６】（実施例６）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｍｇ、１−フェニルエチル ジチオベンゾエート２
０ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置
換した。反応液を撹拌しながら６０℃で３時間加熱し
た。反応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝３９２０
０、Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリア
クリル酸ｎ−ブチル２．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、チオカルボニルチオ構造はポリアクリル酸ｎ−
ブチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９６％であることが確認された。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｍｇ、１−フェニルエチル ジチオベンゾエート２
０ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置
換した。反応液を撹拌しながら６０℃で３時間加熱し
た。反応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝３９２０
０、Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリア
クリル酸ｎ−ブチル２．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、チオカルボニルチオ構造はポリアクリル酸ｎ−
ブチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９６％であることが確認された。
【００４７】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル１．０
ｇをジメチルホルムアミド１２ｍＬに溶解し、アクリル
酸８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｍｇと
共にガラス製アンプルに入れ、系内を窒素置換した後封
緘した。６０℃で４時間加熱した後開封し、Ｃｈｉｍａ
ｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
製）３ｇを添加して６０℃で１０時間撹拌した。得られ
た重合体を1Ｈ ＮＭＲ測定により解析すると、ポリア
クリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸 ジブロック共重
合体であり、ポリアクリル酸側の末端にメルカプト基が
導入されていることが確認された。ポリアクリル酸部分
をメチルエステル化した後ＧＰＣ測定を行ったところ、
Ｍｗ＝６３５００、Ｍｎ＝５０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２７であった。また、メルカプト基の導入率は片末
端基準で７２％であった。得られた重合体を直射日光に
１００時間曝したが、変色や変質は認められなかった。
ｇをジメチルホルムアミド１２ｍＬに溶解し、アクリル
酸８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｍｇと
共にガラス製アンプルに入れ、系内を窒素置換した後封
緘した。６０℃で４時間加熱した後開封し、Ｃｈｉｍａ
ｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
製）３ｇを添加して６０℃で１０時間撹拌した。得られ
た重合体を1Ｈ ＮＭＲ測定により解析すると、ポリア
クリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸 ジブロック共重
合体であり、ポリアクリル酸側の末端にメルカプト基が
導入されていることが確認された。ポリアクリル酸部分
をメチルエステル化した後ＧＰＣ測定を行ったところ、
Ｍｗ＝６３５００、Ｍｎ＝５０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２７であった。また、メルカプト基の導入率は片末
端基準で７２％であった。得られた重合体を直射日光に
１００時間曝したが、変色や変質は認められなかった。
【００４８】（実施例７）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ（２個）、還流冷却管を備えた３
００ｍＬ反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム５０
ｍｇと蒸留水７５ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら
系内を窒素置換した。ベンジル ジチオベンゾエート１
５５ｍｇと４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１
２０ｍｇをスチレン３．７ｇに溶解させて添加し、８０
℃で１０分間撹拌した。一方のシリンジポンプにスチレ
ン３２．９ｇを入れて０．２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添
加すると共に、他方のシリンジポンプから、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）２１０ｍｇをドデシルス
ルホン酸ナトリウムの１％水溶液２４ｇに溶解させた水
溶液を０．０９ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加終
了後、さらに８０℃で２時間撹拌した後室温まで冷却
し、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ製）３ｇを添加し、さらにアンモニアガスを吹き込み
ながら室温で３時間撹拌した。その後乳化液を塩化ナト
リウムで塩析することにより、ポリスチレン３５．１ｇ
を得た。ＧＰＣ測定よりＭｗ＝３７７００、Ｍｎ＝２９
４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であることを確認し、1
Ｈ ＮＭＲ測定より、９０％の導入率（片末端基準）で
メルカプト基がポリスチレンの片末端に導入されている
ことを確認した。
入管、シリンジポンプ（２個）、還流冷却管を備えた３
００ｍＬ反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム５０
ｍｇと蒸留水７５ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら
系内を窒素置換した。ベンジル ジチオベンゾエート１
５５ｍｇと４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１
２０ｍｇをスチレン３．７ｇに溶解させて添加し、８０
℃で１０分間撹拌した。一方のシリンジポンプにスチレ
ン３２．９ｇを入れて０．２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添
加すると共に、他方のシリンジポンプから、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）２１０ｍｇをドデシルス
ルホン酸ナトリウムの１％水溶液２４ｇに溶解させた水
溶液を０．０９ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加終
了後、さらに８０℃で２時間撹拌した後室温まで冷却
し、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ製）３ｇを添加し、さらにアンモニアガスを吹き込み
ながら室温で３時間撹拌した。その後乳化液を塩化ナト
リウムで塩析することにより、ポリスチレン３５．１ｇ
を得た。ＧＰＣ測定よりＭｗ＝３７７００、Ｍｎ＝２９
４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であることを確認し、1
Ｈ ＮＭＲ測定より、９０％の導入率（片末端基準）で
メルカプト基がポリスチレンの片末端に導入されている
ことを確認した。
【００４９】（実施例８）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）４．０ｍｇ、１，４−
ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン６３．５ｍ
ｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換し
た。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。反
応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝７７０００、Ｍ
ｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体１０．
０ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入さ
れており、導入率は両末端基準で９３％であることを確
認した。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）４．０ｍｇ、１，４−
ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン６３．５ｍ
ｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換し
た。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。反
応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝７７０００、Ｍ
ｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体１０．
０ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入さ
れており、導入率は両末端基準で９３％であることを確
認した。
【００５０】両末端にチオカルボニルチオ構造を有する
ポリアクリル酸ｎ−ブチル３．０ｇをトルエン２０ｍＬ
に溶解し、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート２．５ｇを添加して１０℃で５
時間撹拌した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定の結
果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−
ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準で９
０％であることを確認した。得られたポリアクリル酸ｎ
−ブチルを直射日光に１００時間曝したが、変色や変質
は認められなかった。
ポリアクリル酸ｎ−ブチル３．０ｇをトルエン２０ｍＬ
に溶解し、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート２．５ｇを添加して１０℃で５
時間撹拌した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定の結
果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−
ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準で９
０％であることを確認した。得られたポリアクリル酸ｎ
−ブチルを直射日光に１００時間曝したが、変色や変質
は認められなかった。
【００５１】（実施例９）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）４．０ｍｇ、１，４−
ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン１４０．１
ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換
した。反応液を撹拌しながら９０℃で４０時間加熱し
た。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ測定よりＭｗ＝５
６５００、Ｍｎ＝４１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７の
重合体生成を確認すると共に、1Ｈ ＮＭＲ測定より、
チオカルボニルチオ構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの
両末端に導入されており、導入率は両末端基準で８５％
であることを確認した。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）４．０ｍｇ、１，４−
ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン１４０．１
ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換
した。反応液を撹拌しながら９０℃で４０時間加熱し
た。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ測定よりＭｗ＝５
６５００、Ｍｎ＝４１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７の
重合体生成を確認すると共に、1Ｈ ＮＭＲ測定より、
チオカルボニルチオ構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの
両末端に導入されており、導入率は両末端基準で８５％
であることを確認した。
【００５２】続いて、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート１０ｇを添加して３
０℃で８時間撹拌した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ
測定の結果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリ
ル酸ｎ−ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端
基準で９０％であることを確認した。得られたアクリル
酸ｎ−ブチルを直射日光に１００時間曝したが、変色や
変質は認められなかった。
チル−４−ピペリジル）セバケート１０ｇを添加して３
０℃で８時間撹拌した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ
測定の結果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリ
ル酸ｎ−ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端
基準で９０％であることを確認した。得られたアクリル
酸ｎ−ブチルを直射日光に１００時間曝したが、変色や
変質は認められなかった。
【００５３】（実施例１０）撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチ
レン４５．１ｇと１，２，４，５−テトラキス（チオベ
ンゾイルチオメチル）ベンゼン２７３ｍｇを秤取し、系
内を窒素置換した。１００℃で２０時間加熱撹拌し、サ
ンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝３５
５００、Ｍｎ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の重
合体の生成を確認した。この重合体は４本の枝を持つ星
状重合体であり、1Ｈ ＮＭＲ測定より、それぞれの末
端にチオカルボニルチオ構造を有することを確認した。
チオカルボニルチオ構造の導入率は、全末端基準で７８
％であった。
導入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチ
レン４５．１ｇと１，２，４，５−テトラキス（チオベ
ンゾイルチオメチル）ベンゼン２７３ｍｇを秤取し、系
内を窒素置換した。１００℃で２０時間加熱撹拌し、サ
ンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝３５
５００、Ｍｎ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の重
合体の生成を確認した。この重合体は４本の枝を持つ星
状重合体であり、1Ｈ ＮＭＲ測定より、それぞれの末
端にチオカルボニルチオ構造を有することを確認した。
チオカルボニルチオ構造の導入率は、全末端基準で７８
％であった。
【００５４】反応液を室温まで冷却し、ＳａｎｏｌＬＳ
−７７０（三共製）２．５ｇを添加して５０℃で５時間
加熱撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた重合体は、
４本の枝を持つ星状重合体であり、1Ｈ ＮＭＲ測定よ
り、それぞれの末端にメルカプト基を有することを確認
した。メルカプト基の導入率は全末端基準で７２％であ
った。得られた重合体を直射日光に１００時間曝した
が、変色や変質は認められなかった。
−７７０（三共製）２．５ｇを添加して５０℃で５時間
加熱撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた重合体は、
４本の枝を持つ星状重合体であり、1Ｈ ＮＭＲ測定よ
り、それぞれの末端にメルカプト基を有することを確認
した。メルカプト基の導入率は全末端基準で７２％であ
った。得られた重合体を直射日光に１００時間曝した
が、変色や変質は認められなかった。
【００５５】（実施例１１）撹拌機、温度計、圧力計、
窒素ガス導入管、単量体導入管、還流冷却管を備えた２
０Ｌ耐圧反応器に、ポリビニルアルコールの３％水溶液
１５５．３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートのアルコール溶液３．３３ｇ、Ｏ−エチル−
Ｓ−シアノメチルキサンテート９．３２ｇ、および蒸留
水１８６４０ｇを入れ、系内を窒素置換した。単量体導
入管から塩化ビニル単量体４６６０ｇを導入した。反応
液の温度が５７℃となるように加熱し、１０時間撹拌し
た。未反応単量体を留去し、懸濁液をろ過、メタノール
で洗浄し、ポリ塩化ビニル２１４０ｇを得た。テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を留出液としたＧＰＣ測定の結
果、Ｍｗ＝５３５００、Ｍｎ＝３７６００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４２であることを確認した。1Ｈ ＮＭＲ測定の
結果、得られたポリ塩化ビニルは片末端にチオカルボニ
ルチオ構造を有し、その導入率は片末端基準で８２％で
あることを確認した。
窒素ガス導入管、単量体導入管、還流冷却管を備えた２
０Ｌ耐圧反応器に、ポリビニルアルコールの３％水溶液
１５５．３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートのアルコール溶液３．３３ｇ、Ｏ−エチル−
Ｓ−シアノメチルキサンテート９．３２ｇ、および蒸留
水１８６４０ｇを入れ、系内を窒素置換した。単量体導
入管から塩化ビニル単量体４６６０ｇを導入した。反応
液の温度が５７℃となるように加熱し、１０時間撹拌し
た。未反応単量体を留去し、懸濁液をろ過、メタノール
で洗浄し、ポリ塩化ビニル２１４０ｇを得た。テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を留出液としたＧＰＣ測定の結
果、Ｍｗ＝５３５００、Ｍｎ＝３７６００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４２であることを確認した。1Ｈ ＮＭＲ測定の
結果、得られたポリ塩化ビニルは片末端にチオカルボニ
ルチオ構造を有し、その導入率は片末端基準で８２％で
あることを確認した。
【００５６】このポリ塩化ビニル１０ｇをＴＨＦ１００
ｇに溶解し、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化製）２ｇ
と、ジエチルアミン０．５ｇとを添加して室温で１０時
間撹拌した。得られた重合体は片末端にメルカプト基を
有するポリ塩化ビニルであり、1Ｈ ＮＭＲ測定の結
果、メルカプト基の導入率は片末端基準で７８％であっ
た。得られたポリ塩化ビニルを直射日光に１００時間曝
したが、変色や変質は認められなかった。
ｇに溶解し、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化製）２ｇ
と、ジエチルアミン０．５ｇとを添加して室温で１０時
間撹拌した。得られた重合体は片末端にメルカプト基を
有するポリ塩化ビニルであり、1Ｈ ＮＭＲ測定の結
果、メルカプト基の導入率は片末端基準で７８％であっ
た。得られたポリ塩化ビニルを直射日光に１００時間曝
したが、変色や変質は認められなかった。
【００５７】（比較例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた３００ｍＬ
反応器に、スチレン４０ｇとチオ酢酸０．１８ｇを秤取
し、系内を窒素置換した。７０℃で加熱撹拌しながら、
チオ酢酸の３％トルエン溶液４ｇと２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）の
２％メチルエチルケトン溶液０．８ｇとの混合溶液をシ
リンジポンプから６時間かけて添加した。さらに６時間
７０℃で加熱撹拌を続けたが、モノマー消費率が７％と
低く、重合がほとんど進行しなかった。
入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた３００ｍＬ
反応器に、スチレン４０ｇとチオ酢酸０．１８ｇを秤取
し、系内を窒素置換した。７０℃で加熱撹拌しながら、
チオ酢酸の３％トルエン溶液４ｇと２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）の
２％メチルエチルケトン溶液０．８ｇとの混合溶液をシ
リンジポンプから６時間かけて添加した。さらに６時間
７０℃で加熱撹拌を続けたが、モノマー消費率が７％と
低く、重合がほとんど進行しなかった。
【００５８】（比較例２）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた３００ｍＬ
反応器に、スチレン４０ｇ、チオ酢酸０．１８ｇ、およ
び酒石酸０．４ｍｇを秤取し、系内を窒素置換した。７
０℃で加熱撹拌しながら、チオ酢酸の３％トルエン溶液
４ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液
０．８ｇとの混合溶液をシリンジポンプから６時間かけ
て添加した。さらに６時間７０℃で加熱撹拌を続けた後
室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬに注ぎ、片末端
にチオ酢酸エステルを有するポリスチレンを得た。ＧＰ
Ｃ測定より、Ｍｗ＝６５５０００、Ｍｎ＝２８３００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１であることを確認し、1Ｈ
ＮＭＲ測定より、チオ酢酸エステルの導入率は片末端基
準でで５２％と低いことを確認した。
入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた３００ｍＬ
反応器に、スチレン４０ｇ、チオ酢酸０．１８ｇ、およ
び酒石酸０．４ｍｇを秤取し、系内を窒素置換した。７
０℃で加熱撹拌しながら、チオ酢酸の３％トルエン溶液
４ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液
０．８ｇとの混合溶液をシリンジポンプから６時間かけ
て添加した。さらに６時間７０℃で加熱撹拌を続けた後
室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬに注ぎ、片末端
にチオ酢酸エステルを有するポリスチレンを得た。ＧＰ
Ｃ測定より、Ｍｗ＝６５５０００、Ｍｎ＝２８３００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１であることを確認し、1Ｈ
ＮＭＲ測定より、チオ酢酸エステルの導入率は片末端基
準でで５２％と低いことを確認した。
【００５９】得られたポリスチレン１０ｇをメタノール
１２．５ｇとトルエン３７．５ｇとの混合溶媒に溶解さ
せ、４０℃で加熱撹拌しながら１０％の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液０．１ｇを添加した。４０℃で２時
間撹拌し、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン
を得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基の導入
率は片末端基準で４１％と低いことを確認した。得られ
たポリスチレンを直射日光に１００時間曝したところ、
黄褐色に変色した。
１２．５ｇとトルエン３７．５ｇとの混合溶媒に溶解さ
せ、４０℃で加熱撹拌しながら１０％の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液０．１ｇを添加した。４０℃で２時
間撹拌し、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン
を得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基の導入
率は片末端基準で４１％と低いことを確認した。得られ
たポリスチレンを直射日光に１００時間曝したところ、
黄褐色に変色した。
【００６０】（比較例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、メタク
リル酸メチル２８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
４０ｍｇ、２−（２−フェニル）プロピル ジチオベン
ゾエート１２１ｍｇ、およびトルエン１０ｍＬを入れ、
系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で８
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル１００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝３５５００、Ｍｎ＝
２９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のポリメタクリル酸
メチル１２ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカ
ルボニルチオ構造はポリメタクリル酸メチルの片末端に
導入されており、導入率は片末端基準で９０％であるこ
とを確認した。
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、メタク
リル酸メチル２８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
４０ｍｇ、２−（２−フェニル）プロピル ジチオベン
ゾエート１２１ｍｇ、およびトルエン１０ｍＬを入れ、
系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で８
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル１００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝３５５００、Ｍｎ＝
２９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のポリメタクリル酸
メチル１２ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカ
ルボニルチオ構造はポリメタクリル酸メチルの片末端に
導入されており、導入率は片末端基準で９０％であるこ
とを確認した。
【００６１】得られた重合体１０ｇをトルエン４０ｍＬ
に溶解し、室温でジ（２−エチルヘキシル）アミン２ｇ
を添加し、８時間室温で撹拌した後減圧脱揮した。得ら
れた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプ
ト基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認
した。メルカプト基の導入率は片末端基準で８３％であ
った。得られたポリメタクリル酸メチルを直射日光に１
００時間曝したところ、黄色に変色した。
に溶解し、室温でジ（２−エチルヘキシル）アミン２ｇ
を添加し、８時間室温で撹拌した後減圧脱揮した。得ら
れた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプ
ト基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認
した。メルカプト基の導入率は片末端基準で８３％であ
った。得られたポリメタクリル酸メチルを直射日光に１
００時間曝したところ、黄色に変色した。
【００６２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高い収率で
重合体の末端にメルカプト基を導入することができ、し
かも重合体の分子量や分子量分布を容易に制御すること
ができる。また本発明の製造方法によれば、両末端にメ
ルカプト基を有するテレケリック重合体、および全末端
にメルカプト基を有する星状重合体を簡便に製造するこ
とができる。さらに本発明の製造方法においては、精製
工程が簡略化できるため末端にメルカプト基を有する重
合体を安価に製造でき、しかも耐熱性、耐光性、および
耐候性に優れる、末端にメルカプト基を有する重合体を
製造できる。
重合体の末端にメルカプト基を導入することができ、し
かも重合体の分子量や分子量分布を容易に制御すること
ができる。また本発明の製造方法によれば、両末端にメ
ルカプト基を有するテレケリック重合体、および全末端
にメルカプト基を有する星状重合体を簡便に製造するこ
とができる。さらに本発明の製造方法においては、精製
工程が簡略化できるため末端にメルカプト基を有する重
合体を安価に製造でき、しかも耐熱性、耐光性、および
耐候性に優れる、末端にメルカプト基を有する重合体を
製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 NA26 NB04 NB05 4J100 AA02P AA03P AB02P AB03P AC03P AC04P AC23P AG04P AJ02P AK32P AL03P AM02P AM15P AS02P AS03P AS07P BA52H CA31 FA04 HA61 HC63
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子；ハロゲン原子；ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ1は互い
に同一でもよく、異なっていてもよい。）、および一般
式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子；酸素原子；窒素原
子；または炭素数１以上のｍ価の有機基であり、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。ｍは２以上の整数である。Ｒ2は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチ
オカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、ラジカ
ル重合可能な不飽和単量体をラジカル重合し、得られた
重合体をヒンダードアミン化合物で処理することを特徴
とする、末端にメルカプト基を有する重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 チオカルボニルチオ構造を有する化合物
が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ3は炭素数１以上の２価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ3とＺ4はそれぞれ独立に、水素原
子；ハロゲン原子；または炭素数１以上の１価の有機基
であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原
子、ケイ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子
量体であってもよい。）で示されるものであることを特
徴とする、請求項１に記載の、末端にメルカプト基を有
する重合体の製造方法。 - 【請求項３】 チオカルボニルチオ構造を有する化合物
が、ラジカル重合において連鎖移動剤として作用し、そ
の連鎖移動定数が１０〜１０００の範囲であることを特
徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の、末端
にメルカプト基を有する重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ラジカル重合可能な不飽和単量体とし
て、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、塩化ビ
ニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、
ブタン酸ビニル、安息香酸ビニル、無水マレイン酸、マ
レイミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、フマル酸エステル、１，６−ヘプタジエン
系化合物、およびジアリルアンモニウム塩からなる群か
ら選ばれる化合物を使用することを特徴とする、請求項
１〜３のいずれかに記載の、末端にメルカプト基を有す
る重合体の製造方法。 - 【請求項５】 ヒンダードアミン化合物がヒンダードア
ミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれかに記載の、末端にメルカプト基
を有する重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063655A JP2002265508A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063655A JP2002265508A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265508A true JP2002265508A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18922605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001063655A Withdrawn JP2002265508A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002265508A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003033569A1 (fr) * | 2001-10-10 | 2003-04-24 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| WO2003037963A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Kaneka Corporation | Copolymere sequence silicone |
| WO2003042256A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2005010100A1 (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Kaneka Corporation | 超微粒子含有樹脂組成物 |
| WO2006019008A1 (ja) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Kaneka Corporation | ポリマー修飾ナノ粒子 |
| JP2006056999A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Kaneka Corp | ポリマー修飾ナノ粒子 |
| WO2006027956A1 (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Kaneka Corporation | 光学材料用樹脂組成物 |
| JP2010065084A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Jsr Corp | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2010158667A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 高分子凝集剤 |
| WO2010119970A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体 |
| WO2013038957A1 (ja) | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン重合体及びその製造方法 |
| CN104628948A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-05-20 | 浙江大学 | 丙烯酸酯型聚链转移剂、其制备方法及在制备柱状聚合物刷中的应用 |
| JP2019112591A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
| WO2020153024A1 (ja) * | 2019-01-24 | 2020-07-30 | 東亞合成株式会社 | 末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
| KR20240059557A (ko) | 2022-10-27 | 2024-05-07 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 중합체의 제조 방법, 및 중합체 |
-
2001
- 2001-03-07 JP JP2001063655A patent/JP2002265508A/ja not_active Withdrawn
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003033569A1 (fr) * | 2001-10-10 | 2003-04-24 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| US7399801B2 (en) | 2001-10-10 | 2008-07-15 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2003037963A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Kaneka Corporation | Copolymere sequence silicone |
| WO2003042256A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2005010100A1 (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Kaneka Corporation | 超微粒子含有樹脂組成物 |
| WO2006019008A1 (ja) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Kaneka Corporation | ポリマー修飾ナノ粒子 |
| JP2006056999A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Kaneka Corp | ポリマー修飾ナノ粒子 |
| WO2006027956A1 (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Kaneka Corporation | 光学材料用樹脂組成物 |
| JP2010065084A (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Jsr Corp | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2010158667A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 高分子凝集剤 |
| WO2010119970A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体 |
| JPWO2010119970A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2012-10-22 | 日本カーバイド工業株式会社 | チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体 |
| US8796386B2 (en) | 2009-04-13 | 2014-08-05 | Nippon Carbide Industries Co., Ltd. | Thiocarbonyl compound and process for producing polymer using same and that polymer |
| WO2013038957A1 (ja) | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン重合体及びその製造方法 |
| EP3026069A1 (en) | 2011-09-12 | 2016-06-01 | Zeon Corporation | Ruthenium complex |
| CN104628948A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-05-20 | 浙江大学 | 丙烯酸酯型聚链转移剂、其制备方法及在制备柱状聚合物刷中的应用 |
| JP2019112591A (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-11 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
| JP7039999B2 (ja) | 2017-12-26 | 2022-03-23 | 東亞合成株式会社 | 重合体の製造方法 |
| WO2020153024A1 (ja) * | 2019-01-24 | 2020-07-30 | 東亞合成株式会社 | 末端官能基化ポリマーの製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
| KR20240059557A (ko) | 2022-10-27 | 2024-05-07 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 중합체의 제조 방법, 및 중합체 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7399801B2 (en) | Curable composition | |
| US7081503B2 (en) | Process producing vinyl polymer having alkenyl group at end, vinyl polymer, and curable composition | |
| JP2002265508A (ja) | 末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法 | |
| Moad et al. | End‐functional polymers, thiocarbonylthio group removal/transformation and reversible addition–fragmentation–chain transfer (RAFT) polymerization | |
| US20040106732A1 (en) | Thermoplastic resin composition and elastomer composition | |
| WO2022117389A1 (en) | Method for producing a terminal-functional polymer | |
| EP1403291B1 (en) | Process for producing polymer having crosslinkable silyl group and curable composition | |
| US20050004318A1 (en) | Curable composition | |
| JP4199666B2 (ja) | アクリロニトリル含有ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| US10370478B2 (en) | Method for producing alkenyl ether polymer | |
| JP2003012719A (ja) | アルケニル基および硫黄原子含有ビニル系重合体 | |
| JP2003041224A (ja) | 粘着剤組成物 | |
| JP4210052B2 (ja) | エマルジョン型粘着剤 | |
| JP2003292719A (ja) | ブロック共重合体を含有するエラストマー組成物、およびその成形体 | |
| WO2022228846A1 (en) | Method for producing a terminal-functional polymer | |
| JP2002371433A (ja) | ポリウレタン系弾性繊維 | |
| JP4242283B2 (ja) | シリコーン含有ブロック共重合体 | |
| JP4046552B2 (ja) | 架橋性シリル基含有重合体の製造方法、および硬化性組成物 | |
| JP4067906B2 (ja) | ビニルスルフィド基含有重合体、および硬化性組成物 | |
| JP2015520275A (ja) | 新規の櫛型コポリマー及びそれを製造する方法 | |
| JP4414056B2 (ja) | Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法 | |
| JP2003155463A (ja) | エマルジョン型粘着剤 | |
| JP2003321524A (ja) | 制振材用樹脂および制振材 | |
| JP2003119056A (ja) | 合わせガラス用樹脂組成物、および合わせガラス | |
| JP2010047693A (ja) | Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070925 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20081007 |