JP2015520275A - 新規の櫛型コポリマー及びそれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
主鎖が、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である櫛型コポリマー;該櫛型コポリマーを製造する方法であって、式(II)の化合物を式(III)の化合物と、(tert−ブタノール)−水混合物中で反応させる工程(a)であって、それにより式(I)のポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)テロマーを得る、工程(a)と、tert−ブタノール中で、工程(a)で得られた式(I)のテロマーを式(IV)の酸塩化物と反応させる工程(c)であって、それにより式(V)のマクロモノマーの溶液を得る、工程(c)と、tert−ブタノール中で工程(c)に起因する式(V)のマクロモノマーを2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる工程(e)と、所望に応じて工程(e)で得られた櫛型ポリマーを精製する工程(f)とを含む、方法。【化1】【選択図】なし
Description
本発明の出願の主題は、水溶性のグラフト重合コポリマーを製造する新規の方法である。
熱増粘性ポリマーは、温度に応じて粘度が大きく変化するポリマーである。熱増粘性ポリマーは特に、「臨界」温度を特徴とし、その温度を超えると、その水溶液の粘度が非常に顕著に、一般的に数十倍増大する。
特許文献1には、アクリルアミドとポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)とのコポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階:
(a)N−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)テロマーをラジカル重合によって合成する段階と、
(b)得られたテロマーである(PNIPAM)X−NH2をエーテルから沈殿させ、濾過した後、乾燥させることによって単離する段階と、
(c)塩化メチレン中で(PNIPAM)X−NH2を大過剰のアクリル酸と、シクロヘキシルカルボジイミドの存在下において反応させる段階であって、(PNIPAM)X鎖末端にアクリロイル官能基を保有するポリ(NIPAM)マクロモノマーを得る、段階と、
(d)得られたマクロモノマーをエーテルから沈殿させ、濾過した後、乾燥させることによって単離する段階と、
(e)得られたマクロモノマーをアクリルアミド(AM)又はジメチルアクリルアミド(DMA)と水中において共重合させる段階であって、それにより(PNIPAM)Xセグメントを含むグラフト重合コポリマーであるAM−g−(PNIPAM)X又はDMA−g−(PNIPAM)Xを得る、段階と、
(f)DMA/(PNIPAM)Xについては水から又はAM/(PNIPAM)Xについてはアセトンから沈殿させた後、限外濾過することによって精製する段階と、
を含む、方法が記載されている。
(a)N−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)テロマーをラジカル重合によって合成する段階と、
(b)得られたテロマーである(PNIPAM)X−NH2をエーテルから沈殿させ、濾過した後、乾燥させることによって単離する段階と、
(c)塩化メチレン中で(PNIPAM)X−NH2を大過剰のアクリル酸と、シクロヘキシルカルボジイミドの存在下において反応させる段階であって、(PNIPAM)X鎖末端にアクリロイル官能基を保有するポリ(NIPAM)マクロモノマーを得る、段階と、
(d)得られたマクロモノマーをエーテルから沈殿させ、濾過した後、乾燥させることによって単離する段階と、
(e)得られたマクロモノマーをアクリルアミド(AM)又はジメチルアクリルアミド(DMA)と水中において共重合させる段階であって、それにより(PNIPAM)Xセグメントを含むグラフト重合コポリマーであるAM−g−(PNIPAM)X又はDMA−g−(PNIPAM)Xを得る、段階と、
(f)DMA/(PNIPAM)Xについては水から又はAM/(PNIPAM)Xについてはアセトンから沈殿させた後、限外濾過することによって精製する段階と、
を含む、方法が記載されている。
特許文献2の番号で公開された国際出願には、有機溶媒の使用をできる限り制限しながらグラフト重合ポリマーを製造する方法、より具体的には、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合された、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドの主鎖を有する櫛型コポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階:
(a)式(I):
H2N−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(I)
(式中、nは2以上かつ100以下の整数を表し、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指し、R1は炭素数1〜4の二価ラジカルを表し、R2は水素原子又はメチルラジカルを表し、R3は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、R4はR3と同一であるか又は異なっており、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す)
のポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)テロマーを、水中において式(II):
CH2=C(R2)−C(=O)N(R3)(R4) ・・・(II)
(式中、R2、R3及びR4は上記に規定されるとおりである)
の化合物を、式(III):
Z−R1−NH2 ・・・(III)
(式中、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す)の鎖制限化合物と、n以下かつn/10以上の(II)/(III)モル比で重合開始剤の存在下において反応させることによって調製する段階と、
(b)段階(a)で得られた式(I)のテロマーを単離する段階と、
(c)水中において段階(b)で得られた式(I)のテロマーを、式(IV):
CH2=C(R5)−C(=O)−Cl ・・・(IV)
(式中、R5は水素原子又はメチルラジカルを指す)
の酸塩化物と、10以下かつ1以上の(IV)/(III)モル比で、反応媒体のpHを6〜13、好ましくは7〜8の値に維持しながら反応させる段階であって、それにより式(V):
CH2=C(R5)−C(=O)NH−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(V)
のマクロモノマーを得る、段階と、
(d)段階(c)で得られた式(V)のマクロモノマーを単離する段階と、
(e)水中において段階(d)で単離された式(V)のマクロモノマーを、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドから選ばれるモノマーと共重合させる段階と、
(f)所望に応じて、得られた櫛型コポリマーを精製する段階と、
を含む、方法が開示されている。
(a)式(I):
H2N−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(I)
(式中、nは2以上かつ100以下の整数を表し、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指し、R1は炭素数1〜4の二価ラジカルを表し、R2は水素原子又はメチルラジカルを表し、R3は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、R4はR3と同一であるか又は異なっており、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す)
のポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)テロマーを、水中において式(II):
CH2=C(R2)−C(=O)N(R3)(R4) ・・・(II)
(式中、R2、R3及びR4は上記に規定されるとおりである)
の化合物を、式(III):
Z−R1−NH2 ・・・(III)
(式中、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す)の鎖制限化合物と、n以下かつn/10以上の(II)/(III)モル比で重合開始剤の存在下において反応させることによって調製する段階と、
(b)段階(a)で得られた式(I)のテロマーを単離する段階と、
(c)水中において段階(b)で得られた式(I)のテロマーを、式(IV):
CH2=C(R5)−C(=O)−Cl ・・・(IV)
(式中、R5は水素原子又はメチルラジカルを指す)
の酸塩化物と、10以下かつ1以上の(IV)/(III)モル比で、反応媒体のpHを6〜13、好ましくは7〜8の値に維持しながら反応させる段階であって、それにより式(V):
CH2=C(R5)−C(=O)NH−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(V)
のマクロモノマーを得る、段階と、
(d)段階(c)で得られた式(V)のマクロモノマーを単離する段階と、
(e)水中において段階(d)で単離された式(V)のマクロモノマーを、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロイルアミノエタノール又はジメチルアクリルアミドから選ばれるモノマーと共重合させる段階と、
(f)所望に応じて、得られた櫛型コポリマーを精製する段階と、
を含む、方法が開示されている。
実際、開示された方法は主鎖が中性モノマーの配列で構成される場合には完全に実施されるが、これらの中性モノマーをイオン性モノマー、例えばアクリル酸又は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ATBS)で置き換えることが望まれる場合には同様とはならない。これは、塩析現象が起こることで、ペンダント鎖を形成することを目的とするマクロモノマー、例えばポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)マクロモノマーの重合が起こるためである。
このため本発明者らは、上記の欠点を示さない方法を開発することを試みている。
この理由から、第1の態様によれば、本発明の主題は、ポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ATBS)の主査を有する櫛型コポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階:
式(II):
CH2=C(R2)−C(=O)−N(R3)(R4) ・・・(II)
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、R4はR3と同一であるか又は異なっており、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す)
の化合物を、式(III):
Z−R1−NH2 ・・・(III)
(式中、R1は炭素数1〜4の二価ラジカルを指し、Zはラジカル移動剤として作用させ
ることが可能な官能基を指す)の鎖制限化合物と重合開始剤の存在下において、tert−ブタノール/水混合物中で反応させる段階(a)であって、それにより式(I):
H2N−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(I)
(式中、nは2以上かつ100以下の整数を指し、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す)
のポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)テロマーを得る、段階(a)と、
任意に段階(a)で得られた上記式(I)のテロマーを単離及び/又は乾燥する段階(b)と、
tert−ブタノール中で、段階(a)又は任意で段階(b)で得られた上記式(I)のテロマーを、式(IV):
CH2=C(R5)−C(=O)−Cl ・・・(IV)
(式中、R5は10以下かつ1以上の(IV)/(III)モル比で水素原子又はメチルラジカルを指す)の酸塩化物と、反応媒体のpHを8〜10の値に維持しながら反応させる段階(c)であって、それにより式(V):
CH2=C(R5)−C(=O)NH−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(V)
のマクロモノマーの溶液を得る、段階(c)と、
任意で段階(c)で得られた上記式(V)のマクロモノマーを単離及び/又は乾燥する段階(d)と、
tert−ブタノール中で段階(c)又は段階(d)に起因する式(V)のマクロモノマーを、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる段階(e)と、
所望に応じて、段階(e)で得られた櫛型コポリマーを精製する段階(f)と、
を含むことを特徴とする、方法である。
式(II):
CH2=C(R2)−C(=O)−N(R3)(R4) ・・・(II)
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、R4はR3と同一であるか又は異なっており、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す)
の化合物を、式(III):
Z−R1−NH2 ・・・(III)
(式中、R1は炭素数1〜4の二価ラジカルを指し、Zはラジカル移動剤として作用させ
ることが可能な官能基を指す)の鎖制限化合物と重合開始剤の存在下において、tert−ブタノール/水混合物中で反応させる段階(a)であって、それにより式(I):
H2N−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(I)
(式中、nは2以上かつ100以下の整数を指し、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す)
のポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)テロマーを得る、段階(a)と、
任意に段階(a)で得られた上記式(I)のテロマーを単離及び/又は乾燥する段階(b)と、
tert−ブタノール中で、段階(a)又は任意で段階(b)で得られた上記式(I)のテロマーを、式(IV):
CH2=C(R5)−C(=O)−Cl ・・・(IV)
(式中、R5は10以下かつ1以上の(IV)/(III)モル比で水素原子又はメチルラジカルを指す)の酸塩化物と、反応媒体のpHを8〜10の値に維持しながら反応させる段階(c)であって、それにより式(V):
CH2=C(R5)−C(=O)NH−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(V)
のマクロモノマーの溶液を得る、段階(c)と、
任意で段階(c)で得られた上記式(V)のマクロモノマーを単離及び/又は乾燥する段階(d)と、
tert−ブタノール中で段階(c)又は段階(d)に起因する式(V)のマクロモノマーを、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる段階(e)と、
所望に応じて、段階(e)で得られた櫛型コポリマーを精製する段階(f)と、
を含むことを特徴とする、方法である。
tert−ブタノール/水混合物は、上記で規定された方法において、水の体積比が50%以下である混合物を示す。
上記で規定された方法の特定の態様によれば、式(II)において、R2及びR3がそれぞれ水素原子を指し、R4がイソプロピルラジカルを指す。
本発明の別の主題は、ポリ(N−アルキル(メタ)アクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸型の主鎖を有する櫛型コポリマーであって、上記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、櫛型コポリマー:
ポリ(N−メチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−エチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−プロピルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−イソプロピルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジエチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−メチルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−エチルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−プロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)側鎖セグメント、及び、
ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)側鎖セグメントであり、更に特には、上記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、上記で規定された櫛型コポリマー:
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)側鎖セグメント、及び、
ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)側鎖セグメントである。
ポリ(N−メチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−エチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−プロピルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−イソプロピルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジエチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−メチルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−エチルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−プロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)側鎖セグメント、及び、
ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)側鎖セグメントであり、更に特には、上記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、上記で規定された櫛型コポリマー:
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)側鎖セグメント、及び、
ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)側鎖セグメントである。
下記実施例は本発明を説明するものであるが、それに限定されない。下記実施例から、熱増粘性のN−アルキルアクリルアミド型の側鎖セグメントを含むアクリルアミド主鎖を有しない櫛型ポリマーを調製することが可能であることが実証される。
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合ATBS−g−NIPAMであるATBS型の主鎖を含む櫛型コポリマーの調製
(1)ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)テロマーの調製
435gのN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)を1000gが達成されるまでサーモスタット制御反応器内のtert−ブタノール/水混合物(体積基準で50/50)中に溶解し、およそ1.5時間窒素スパージ下で撹拌を行う。その後、2−アミノエタンチオール塩酸塩(AET.HCl)をおよそ48/1という所定のNIPAM/AET.HClモル比で添加する。温度を60℃にすることでジラウロイルペルオキシドを用いて重合を開始した後、反応媒体を窒素スパージ下で更に2時間撹拌したままにする。白色、ペースト状の最終反応混合物が得られる。
(1)ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)テロマーの調製
435gのN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)を1000gが達成されるまでサーモスタット制御反応器内のtert−ブタノール/水混合物(体積基準で50/50)中に溶解し、およそ1.5時間窒素スパージ下で撹拌を行う。その後、2−アミノエタンチオール塩酸塩(AET.HCl)をおよそ48/1という所定のNIPAM/AET.HClモル比で添加する。温度を60℃にすることでジラウロイルペルオキシドを用いて重合を開始した後、反応媒体を窒素スパージ下で更に2時間撹拌したままにする。白色、ペースト状の最終反応混合物が得られる。
(2)マクロモノマーの調製
水酸化カリウム(0.16N)のtert−ブタノール及び塩化アクリロイル溶液を、温度を10℃に維持した段階(1)で得られた反応媒体に、pHを9付近に維持しながら添加する。反応の終了時、NIPAMマクロモノマーの含量は17.8重量%であり、含水量は10.7重量%である。
水酸化カリウム(0.16N)のtert−ブタノール及び塩化アクリロイル溶液を、温度を10℃に維持した段階(1)で得られた反応媒体に、pHを9付近に維持しながら添加する。反応の終了時、NIPAMマクロモノマーの含量は17.8重量%であり、含水量は10.7重量%である。
(3)コポリマーの合成
段階(2)で得られた61.8gの反応媒体を15℃にサーモスタット制御した反応器内の170gのtert−ブタノールで希釈する。それに77gの2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩、及びその後0.44gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加する。ジラウロイルペルオキシドを用いて重合を開始して、媒体を60℃に温度を維持しながら4時間撹拌したままにする。重合中に沈殿したポリマーを濾過によって回収する。乾燥後、所望のコポリマーが粉末形態で得られる。
段階(2)で得られた61.8gの反応媒体を15℃にサーモスタット制御した反応器内の170gのtert−ブタノールで希釈する。それに77gの2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩、及びその後0.44gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加する。ジラウロイルペルオキシドを用いて重合を開始して、媒体を60℃に温度を維持しながら4時間撹拌したままにする。重合中に沈殿したポリマーを濾過によって回収する。乾燥後、所望のコポリマーが粉末形態で得られる。
1重量%のポリマー水溶液は僅かに粘性であることが見出されている。80℃を超えて加熱した後、熱増粘性ポリマーの特徴であるゲルが形成される。
Claims (4)
- ポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸型の主鎖を有する櫛型コポリマーを製造する方法であって、下記の連続段階:
式(II):
CH2=C(R2)−C(=O)−N(R3)(R4) ・・・(II)
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐アルキルラジカルを指し、R4はR3と同一であるか又は異なっており、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキルラジカルを指す)
の化合物を、式(III):
Z−R1−NH2 ・・・(III)
(式中、R1は炭素数1〜4の二価ラジカルを指し、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す)の鎖制限化合物と重合開始剤の存在下において、tert−ブタノール/水混合物中で反応させる段階(a)であって、それにより式(I):
H2N−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(I)
(式中、nは2以上かつ100以下の整数を指し、Zはラジカル移動剤として作用させることが可能な官能基を指す)
のポリ(N−アルキルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキルアクリルアミド)テロマーを得る、段階(a)と、
任意に段階(a)で得られた前記式(I)のテロマーを単離及び/又は乾燥する段階(b)と、
tert−ブタノール中で、段階(a)又は任意で段階(b)で得られた前記式(I)のテロマーを、式(IV):
CH2=C(R5)−C(=O)−Cl ・・・(IV)
(式中、R5は10以下かつ1以上の(IV)/(III)モル比で水素原子又はメチルラジカルを指す)の酸塩化物と、反応媒体のpHを8〜10の値に維持しながら反応させる段階(c)であって、それにより式(V):
CH2=C(R5)−C(=O)NH−R1−Z−{CH2−C(R2)[C(=O)N(R3)(R4)]−}n−H ・・・(V)
のマクロモノマーの溶液を得る、段階(c)と、
任意で段階(c)で得られた前記式(V)のマクロモノマーを単離及び/又は乾燥する段階(d)と、
tert−ブタノール中で段階(c)又は段階(d)に起因する式(V)のマクロモノマーを、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩と共重合させる段階(e)と、
所望に応じて、段階(e)で得られた櫛型コポリマーを精製する段階(f)と、
を含むことを特徴とする、方法。 - 式(II)において、R2及びR3がそれぞれ水素原子を指し、R4がイソプロピルラジカルを指す、請求項1に記載の方法。
- ポリ(N−アルキル(メタ)アクリルアミド)又はポリ(N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド)側鎖セグメントがグラフト重合した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸型の主鎖を有する櫛型コポリマーであって、前記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、櫛型コポリマー:
ポリ(N−メチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−エチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−プロピルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−イソプロピルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジエチルメタクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−メチルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−エチルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−プロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)側鎖セグメント、及び、
ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)側鎖セグメント。 - 前記側鎖セグメントが下記の側鎖セグメントから選ばれる、請求項3に記載の櫛型コポリマー:
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)側鎖セグメント、
ポリ[N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド]側鎖セグメント、
ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)側鎖セグメント、及び、
ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)側鎖セグメント。
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