CN104379619A - 新型梳形共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及梳形共聚物，其主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，在所述主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段；涉及其制备方法，包括以下步骤：-步骤(a)：式(II)化合物与式(III)化合物在叔丁醇/水混合物中反应，得到式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物；-步骤(c)：在步骤(a)中得到的式(I)调聚物在叔丁醇中与式(IV)酰氯反应，得到式(V)大单体的溶液；-步骤(e)：从阶段(c)得到的式(V)大单体与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐在叔丁醇中共聚；和任选地-步骤(f)：在步骤(e)中得到的梳形共聚物进行提纯。CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4) (II)；Z-R1-NH2 (III)；H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (I)；CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl (IV)；CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (V)。
Description
本申请的主题是一种制备水溶性接枝共聚物的新方法。
热增稠聚合物是这样的聚合物，其粘度随着温度的变化而明显改变。它们的特征尤其在于“临界”温度，在高于此临界温度的温度下，其水溶液的粘度非常显著地增加，一般增加数十倍。
国际申请WO 00/40958描述了一种制备丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的共聚物的方法，包括以下接连阶段：
(a)通过自由基聚合反应合成N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)调聚物；
(b)所得的调聚物(PNIPAM)x-NH2通过从醚沉淀而分离，过滤，然后干燥；
(c)(PNIPAM)x-NH2与大量过量的丙烯酸在二氯甲烷中在环己基碳二酰亚胺的存在下反应，得到在(PNIPAM)x链末端带有丙烯酰氧基官能团的聚(NIPAM)大单体；
(d)所得的大单体通过从醚沉淀而分离，过滤，然后干燥；
(e)所得的大单体与丙烯酰胺(AM)或二甲基丙烯酰胺(DMA)在水中共聚，从而得到含有(PNIPAM)x链段的接枝共聚物，即AM-g-(PNIPAM)x或DMA-g-(PNIPAM)x；
(f)对于DMA/(PNIPAM)x通过从水沉淀而提纯，或对于AM/(PNIPAM)x通过从丙酮沉淀而提纯，然后进行超滤。
国际申请WO 2007/000535公开了一种制备接枝聚合物的方法，同时限定了尽可能地使用有机溶剂进行，更尤其是一种制备梳形共聚物的方法，所述共聚物的主链是丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的类型，在主链上接枝聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，所述方法包括以下接连阶段：
(a)制备式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (I)
其中n表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作基团转移剂的官能团，R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，其中使式(II)化合物：
CH2＝C(R2)-C(＝O)N(R3)(R4) (II)
其中R2、R3和R4如上所定义，
与式(III)的限链化合物在水中反应：
Z-R1-NH2 (III)
其中Z表示能用作基团转移剂的官能团，其中(II)/(III)的摩尔比率是小于或等于n且大于或等于n/10，此反应在聚合引发剂的存在下进行；
(b)分离在阶段(a)中得到的式(I)调聚物；
(c)在阶段(b)中得到的式(I)调聚物与式(IV)酰氯在水中反应：
CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl (IV)
其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH值为6-13，优选7-8，从而得到式(V)的大单体：
CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (V)
(d)分离在阶段(c)中得到的式(V)大单体；
(e)在阶段(d)中分离的式(V)大单体在水中与选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的单体共聚，并且在需要时；
(f)所得的梳形共聚物进行提纯。
实际上，虽然已公开的方法优选当主链由中性单体组成时进行操作，但是当需要用离子性单体例如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)代替这些中性单体时并不是相同的情况。这是因为出现盐析现象，这导致大单体的聚合倾向于形成侧链，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)大单体。
因此，本发明人试图开发一种不会显示上述缺点的方法。
所以，根据第一个方面，本发明的主题是一种制备梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的类型，在所述主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，其特征在于所述方法包括以下接连阶段：
-阶段(a)：式(II)化合物：
CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4) (II)
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
与式(III)的限链化合物在聚合引发剂的存在下和在叔丁醇/水混合物中反应：
Z-R1-NH2 (III)
其中R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，Z表示能用作基团转移剂的官能团，
得到式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (I)
其中n表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作基团转移剂的官能团；任选地
-阶段(b)：分离和/或干燥所述在阶段(a)中得到的式(I)调聚物；
-阶段(c)：在阶段(a)中或任选地在阶段(b)中得到的式(I)调聚物在叔丁醇中与式(IV)酰氯反应：
CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl (IV)
其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH在8-10的范围内，从而得到式(V)大单体的溶液：
CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (V)
任选地
-阶段(d)：分离和/或干燥所述在阶段(c)中得到的式(V)大单体；
-阶段(e)：从阶段(c)或从阶段(d)得到的式(V)大单体与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐在叔丁醇中共聚；和任选地，
-阶段(f)：在阶段(e)中得到的梳形共聚物进行提纯。
在上述方法中，叔丁醇/水混合物表示这样的混合物，其中水的体积比例是小于或等于50％。
根据上述方法的一个具体方面，在式(II)中，R2和R3各自表示氢原子，R4表示异丙基。
本发明的另一个主题是梳形共聚物，其主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的类型，在所述主链上接枝了聚(N-烷基(甲基)丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)侧链段，所述侧链段是选自以下的侧链段：
-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段，
更尤其是上述定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自以下的侧链段：
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
以下实施例用于说明本发明，但是不限制本发明的范围。实施例证明了可以制备热增稠性的梳形聚合物，其不具有丙烯酰胺主链，并且含有N-烷基丙烯酰胺侧链段。
制备梳形共聚物ATBS-g-NIPAM，其含有ATBS类型的主链，在所述
主链上接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段
(1)制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)调聚物
在恒温控制的反应器中将435g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)溶解在叔丁醇/水混合物(50/50体积)中，直到达到1000g，并在氮气吹扫下搅拌约1.5小时。随后加入2-氨基乙硫醇盐酸盐(AET.HCl)，按照预定的NIPAM/AET.HCl摩尔比率为约48/1。通过使温度达到60℃用过氧化二月桂酰引发聚合反应，然后将反应介质在氮气吹扫下再搅拌2小时。得到白色的糊状最终反应混合物。
(2)制备大单体
将氢氧化钾(0.16N)在叔丁醇和丙烯酰氯中的溶液加入在阶段(1)中得到的反应介质中，保持在10℃的温度下，且同时保持pH为约9。在反应结束时，NIPAM大单体的含量是17.8重量％，水含量是10.7重量％。
(3)合成共聚物
将61.8g的在阶段(2)中得到的反应介质在15℃下在恒温控制的反应器中在170g叔丁醇中稀释。向其中加入77g的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸铵盐，然后加入0.44g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。聚合反应用过氧化二月桂酰引发，并且将介质搅拌4小时，同时温度保持在60℃。
在聚合期间沉淀的聚合物通过过滤回收。在干燥之后，以粉末形式获得所需的共聚物。
发现所述聚合物在水中的1重量％溶液是轻微粘稠的。在加热到高于80℃之后，形成凝胶，这是热增稠性聚合物的特征。
Claims (4)
1.一种制备梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的类型，在所述主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，其特征在于所述方法包括以下接连阶段：
-阶段(a)：式(II)化合物：
CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4) (II)
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
与式(III)的限链化合物在聚合引发剂的存在下和在叔丁醇/水混合物中反应：
Z-R1-NH2 (III)
其中R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，Z表示能用作基团转移剂的官能团，
得到式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (I)
其中n表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作基团转移剂的官能团；任选地
-阶段(b)：分离和/或干燥所述在阶段(a)中得到的式(I)调聚物；
-阶段(c)：在阶段(a)中或任选地在阶段(b)中得到的式(I)调聚物在叔丁醇中与式(IV)酰氯反应：
CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl (IV)
其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH在8-10的范围内，从而得到式(V)大单体的溶液：
CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H (V)
任选地
-阶段(d)：分离和/或干燥所述在阶段(c)中得到的式(V)大单体；
-阶段(e)：从阶段(c)或从阶段(d)得到的式(V)大单体与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐在叔丁醇中共聚；和任选地，
-阶段(f)：在阶段(e)中得到的梳形共聚物进行提纯。
2.权利要求1的方法，其中在式(II)中，R2和R3各自表示氢原子，R4表示异丙基。
3.一种梳形共聚物，其主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的类型，在所述主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，所述侧链段是选自以下的侧链段：
-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
4.权利要求3中定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自以下的侧链段：
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
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