CN104870501A

CN104870501A - 具有热敏性特征的新型两性聚合物

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Publication number: CN104870501A
Application number: CN201380066101.2A
Authority: CN
Inventors: P·马洛; O·布朗
Original assignee: PROD POUR LES IND CHIMIQUES SE
Current assignee: PROD POUR LES IND CHIMIQUES SE; Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN104870501B; EP2935379B1; JP6484559B2; FR3000078B1; JP2016503085A; US20150315319A1; FR3000078A1; EP2935379A1; US10131729B2; WO2014096595A1

Abstract

本发明涉及一种梳形共聚物，其由接枝有大单体侧链段的聚合物主链组成，其特征在于所述聚合物主链包含：大于55摩尔％且至多90摩尔％的来自2-甲基2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元(下文中称为ATBS)；1-20摩尔％、更特别4-15摩尔％的来自阳离子单体的单体单元或来自式(I)：CH₂＝C(R₁)-C(＝O)-Y-(CH₂)_m-N(R₂)(R₃)单体的单体单元，其中m表示1-4的数，Y表示O或NH，R₁表示氢原子或甲基，R₂和R₃是相同或不同的并且代表甲基或乙基；任选地0.005-1摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，并且其特征在于基于100摩尔％的所述梳形共聚物的成分计，所述大单体侧链段是来自9-30摩尔％的式(II)：CH₂＝C(R₄)-C(＝O)-N(R₅)(R₆)的N-烷基丙烯酰胺或N,N-二烷基丙烯酰胺的聚合反应，其中R₄表示氢原子或甲基，R₅和R₆各自独立地表示氢原子或含1-3个碳原子的烷基，应当理解的是R₅或R₆基团中的至少一个不是氢原子，还涉及其制备方法及其在化妆品中用作增稠剂的用途。

Description

具有热敏性特征的新型两性聚合物

本发明申请的一个主题是新型的热敏性两性共聚物，它们的制备方法以及它们在化妆品中的用途。

以编号2 932 183公布的法国专利申请描述了新型的交联的聚两性物质，它们主要是阴离子性的，但是也可含有阳离子位点。这些聚两性物质在含水流体中溶胀之后获得了微凝胶，这些微凝胶是可变形的、对温度稳定的以及当经受强剪切时是机械稳定的，并且它们可以不可逆地被吸附到岩石的阴离子性位置上。因此，可以用于处理烃生产井，尤其是用于防止水的涌入。

这些交联的聚两性物质主要是阴离子性的，但是也可含有小比例的阳离子位点，也可以由于其优良的吸收性能而有利地用于皮肤和头皮上。但是，在法国专利申请2 932 183中公开的这些物质不足以吸附在用于化妆品中的皮肤或头发上。国际申请WO 00/40958中公开的热增稠聚合物也是如此。

现在需要具有优良吸附性能并具有依赖于温度的增稠性能的聚合物。

因此，根据第一个方面，本发明的一个主题是一种梳形共聚物，其由接枝有大单体侧链段的聚合物主链组成，其特征在于基于100摩尔％的构成所述梳形共聚物的单体单元成分计，所述聚合物主链包含：

大于55摩尔％、至多90摩尔％和更特别60-80摩尔％的来自2-甲基2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元(下文中称为ATBS)，其是游离、部分盐化或完全盐化的；

1-20摩尔％、更特别4-15摩尔％的来自阳离子单体的单体单元或来自式(I)单体的单体单元：

CH₂＝C(R₁)-C(＝O)-Y-(CH₂)_m-N(R₂)(R₃) (I)

其中m表示1-4的数，Y表示O或NH，R₁表示氢原子或甲基，并且R₂和R₃是相同或不同的，代表甲基或乙基；

任选地0.005-1摩尔％、更特别0.01-0.5摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，

并且其特征在于基于100摩尔％的所述梳形共聚物的成分计，所述大单体侧链段是来自9-30摩尔％、更特别15-25摩尔％的式(II)的N-烷基丙烯酰胺或N,N-二烷基丙烯酰胺的聚合反应：

CH₂＝C(R₄)-C(＝O)-N(R₅)(R₆) (II),

其中R₄表示氢原子或甲基，R₅和R₆各自独立地表示氢原子或任选被羟基取代的含1-3个碳原子的烷基，应当理解的是R₅或R₆基团中的至少一个不是氢原子。

含有至少两个碳-碳双键的交联单体包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯,四烯丙基氧基乙烷,乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)，或这些化合物的混合物。

根据上述方法的一个具体方面，在上述阶段e)中，交联剂的用量更特别是摩尔比例为大于或等于0.01％且小于或等于0.25％。

根据本发明的两个具体方面，上述梳形共聚物的特征在于当所述聚合物主链含有来自式(I)单体的单体单元时，在所述式(I)中的m是等于2或3和/或R₂和R₃各自表示甲基。

根据这些具体方面，上述梳形共聚物的特征在于当所述聚合物主链含有来自式(I)单体的单体单元时，这些单体单元来自以下物质：

-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(下文中称为DMAEMA)，或

-N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(下文中称为DMAPAA)。

对于上述梳形共聚物，阳离子单体主要表示主要含有季铵官能团和少一个亚乙基键的单体。这种单体通常尤其以强酸盐的形式获得。

强酸盐更尤其表示所述具有季铵官能团的单体的硫酸盐、硝酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐或卤化物，例如溴化物、氯化物或碘化物。

根据本发明的另一个具体方面，上述梳形共聚物的特征在于当所述聚合物主链含有来自阳离子单体的单体单元时，这是单体单元是来自式(III)的阳离子单体：

CH₂＝C(R₇)-C(＝O)-Y-(CH₂)_r-N⁺(R₈)(R₉)(R₁₀)X^- (III)

其中r表示1-4的数，Y表示O或NH，R₇表示氢原子或甲基，R₈和R₉和R₁₀是相同或不同的并且表示甲基或乙基，阴离子X^-表示选自溴离子或氯离子的阴离子。

根据本发明的此其它具体方面，当所述聚合物主链含有来自式(III)阳离子单体的单体单元时，这些单体单元是来自以下季铵盐：

-N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙铵盐；

-N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙铵盐；

-N,N,N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙铵盐；或

-N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙铵盐，和非常特别是来自：

-N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵(称为APTAC)；

-N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵(称为MAPTAC)；

-N,N,N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]氯化乙铵(称为ADQUAT)；或

-N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]氯化乙铵(称为MADQUAT^TM)；

和优选来自：

-N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵，或

-N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]氯化乙铵。

根据本发明的另一个具体方面，所述梳形共聚物的特征在于所述大单体侧链段是来自上述式(II)化合物的聚合反应，其中R₄表示氢原子或甲基，R₅表示氢原子，R₆表示任选地被羟基取代的含1-3个碳原子的烷基。

根据此具体方面，式(II)化合物更特别地选自N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺或N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺。

根据本发明的一个更具体的方面，式(II)化合物是N-异丙基丙烯酰胺(下文中称为NIPAM)。

根据本发明的另一个具体方面，所述梳形共聚物的特征在于所述大单体侧链段是来自上述式(II)化合物的聚合反应，其中R₄表示氢原子或甲基，R₅和R₆各自表示甲基或乙基。

根据此具体方面，式(II)化合物更特别地选自N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。

本发明的另一个主题是一种制备上述梳形共聚物的方法，包括以下接连的阶段：

-阶段(a)：式(II)化合物与式(IVa)或式(IVb)的限链(chain-limiting)化合物反应：

CH₂＝C(R₂)-C(＝O)-N(R₃)(R₄) (II)，

其中R₂表示氢原子或甲基，R₃表示氢原子或者直链或支化的含1-4个碳原子的烷基，R₄是与R₃相同或不同的并且表示直链或支化的含1-4个碳原子的烷基，

HS-R₁-NH₂ (IVa)，

HS-R₁-C(＝O)-OH (IVb)，

其中在式(IVa)或(IVb)中，R₁表示含1-4个碳原子的二价基团，

此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到式(Va)或式(Vb)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：

H₂N-R₁-S-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H (Va)；

HO-C(＝O)-R₁-S-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H (Vb)；

其中在式(Va)或(Vb)中，n表示大于或等于2和小于或等于100的整数；任选地

-阶段(b)：分离和/或干燥在阶段(a)中得到的所述式(Va)或式(Vb)的调聚物；

-阶段(c)：使在阶段(a)中或任选地在阶段(b)中得到的式(Va)或式(Vb)的调聚物在叔丁醇中与甲基丙烯酸缩水甘油酯(VI)反应，并且(VI)/(IVa)或(VI)/(IVb)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH值为大于10且小于或等于13，更特别是大于或等于11且小于或等于12，从而在将pH值调节到大于或等于7且小于或等于9、优选小于或等于8之后，得到式(VIIa)或式(VIIb)大单体的溶液：

CH₂＝C(R₅)-C(＝O)-NH-R₁-Z-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H(VIIa)；

CH₂＝C(R₅)-C(＝O)-O-(C＝O)-R₁-Z-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H(VIIb)；

任选地

-阶段(d)：分离和/或干燥在阶段(c)中得到的所述式(VIIa)或式(VIIb)大单体；

-阶段(e)：使来自阶段(c)或阶段(d)的所述式(VIIa)或式(VIIb)大单体在叔丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及阳离子单体或上述式(I)单体和/或一种或多种含有至少两个碳-碳双键的交联单体按照所需的摩尔比例聚合，和如果需要的话

-阶段(f):提纯在阶段(e)中得到的梳形共聚物。

在上述方法中，叔丁醇/水混合物表示具有水体积比例小于或等于50％的混合物。

由于其阳离子性质和其热增稠性能，作为本发明主题的聚电解质有利地在要用于护理和/或调理头发的化妆品或药物组合物中用作增稠剂和/或乳化剂。

因此，根据另一个方面，本发明的主题是上述梳形共聚物在化妆品或药物组合物中、更尤其在要用于护理和/或调理头发的化妆品或药物组合物中用作增稠剂的用途。

作为本发明主题的聚电解质可以在化妆品或药物配制剂中配制，例如泡沫体、凝胶、洗液、喷剂、洗发剂、调理剂、手部和身体洗液、防晒剂和更尤其是护理产品。

在处理或保养头发的情况下，这些化妆品或药物组合物通常以洗发剂、乳液、微乳液的形式提供，和尤其在调理剂的情况下以可喷雾的乳液形式提供。

根据最后一个方面，本发明的主题是一种化妆品或药物组合物，其特征在于其含有有效量的上述梳形共聚物作为增稠剂。

有效量理解为表示约0.1-5重量％的上述聚电解质的重量比例。

以下实施例用于说明本发明，但无限制作用。

实施例1合成ATBS(NH₄)/DMAPAM/NIPAM共聚物(摩尔比率：70.6/7.8/21.6)

(1)制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)调聚物

将60g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在25℃下在恒温控制的反应器中溶解于75g的叔丁醇/水(50/50体积)混合物中，将其搅拌约1小时并同时用氮气吹扫。随后加入0.9g的2-氨基乙硫醇盐酸盐(AET.HCl)。通过加入1.33g的过氧化二月桂酰引发聚合，其中使温度达到60℃，然后将反应混合物再搅拌3.5小时且同时用氮气吹扫。随后加入87g的叔丁醇，得到白色和糊状的最终反应混合物。

(2)制备大单体

将0.5g的48重量％氢氧化钠在叔丁醇中的溶液在10℃下加入在阶段(1)中得到的反应介质中，从而使得在此期间的pH达到约12。然后加入3.16g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并使反应进行1小时。在反应结束时，加入约1.3g的15％盐酸水溶液，从而将pH值降低到7-8。

所得的溶液含有28.1重量％的NIPAM大单体和17重量％的水。

(3)合成梳形共聚物

将在阶段2中得到的40.5g溶液在恒温控制为25℃的反应器中在487.5g的叔丁醇中稀释；向其中加入67.7g的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸粉末和5.7g的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPAM)；向反应混合物注入4.95g的氨，从而达到pH约等于6。然后加入0.5g的水和0.48g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。在用氮气吹扫1小时和加热到60℃之后，用1g的过氧化二月桂酰引发聚合反应。在反应3小时之后，排空产物，过滤并干燥。以白色粉末形式得到所需的梳形共聚物[在以下实施例中称为共聚物(1)]。

1％的梳形共聚物水溶液在25℃下的粘度：

μ＝10 000mPa.s(Brookfield RVT锭子4；速率：5转/分钟)

1％的梳形共聚物水溶液在50℃下的粘度：

μ＝50 000mPa.s(Brookfield RVT锭子5；速率：5转/分钟)

这种在25℃和50℃之间观察到的粘度差异是热敏性聚合物的特性。实施例2：抗应力头发护理产品

配方

相A

水：适量以达到100％

黄原酸胶 0.50％

相B

Sepicap^TM MP: 3.00％

相C

共聚物1： 4.00％

相D

工序

将黄原酸胶用抗絮凝离心器分散在水中。随后加入Sepicap^TM MP，然后加入化合物1；进行分散并然后加入相D的成分。

实施例3：用于受损和脆性头发的修护霜膜

配方

相A

相B

水：适量以达到100％

相C

Sepicap^TM MP： 3.00％

Sepicide^TM HB： 0.30％

Sepicide^TM CI： 0.20％

工序

将相A在75℃下熔化。将相B加热到75℃。将A在B中乳化。将相C的成分在约40℃下加入。

实施例4：提纯面部凝胶

配方

相A

Montaline^TM C 40： 7.00％

珠光基料2078： 5.00％

共聚物1: 2.00％

相B

水：适量以达到100％实施例5：染料洗发剂

配方

相A

相B

色料适量

水适量以达到100％

实施例6：在碱性pH下的液体乳液

实施例7：用于受损和脆性头发的可清洗型修护霜膜

实施例8：洗发液

实施例9：保护和舒缓性洗发剂

实施例10：免洗型保护剂；抗损头发护理产品

在实施例中使用的商购产品的定义如下：

Montaline^TM C40：(氨基甲酰基氯化椰油铵)，由Seppic销售。

Sepiperl^TM N：(椰油基葡糖苷1椰油基醇)，由Seppic销售。

Amonylt^M DM：(Quaternium 82)，由Seppic销售。

Sepicap^TM MP：(椰油基氨基酸钠1聚二甲基硅氧烷共聚多元醇泛醇基(panthenyl)磷酸钾)，由Seppic销售。

Simulsol^TM 1293是氢化和乙氧基化的蓖麻油，其乙氧基化度等于40,由Seppic销售。

Ketrol^TM T是黄原酸胶，由Kelco销售。

Lanol^TM 99是异壬酸异壬基酯，由Seppic销售。

DC1501是环五硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇的混合物，由Dow Chemical销售。

Montanov^TM 82是基于十六十八醇和椰油基葡糖苷的乳化剂。

Sepicide^TM CI,咪唑烷基脲，是一种防腐剂，由Seppic销售。

Sepicide^TM HB,是苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙基酯和对羟基苯甲酸丁基酯的混合物，是一种防腐剂，由Seppic销售。

Lanol^TM P是具有稳定效果的添加剂，由Seppic销售。

Claims

1.一种梳形共聚物，其由接枝有大单体侧链段的聚合物主链组成，其特征在于基于100摩尔％的构成所述梳形共聚物的单体单元成分计，所述聚合物主链包含：

CH₂＝C(R₁)-C(＝O)-Y-(CH₂)_m-N(R₂)(R₃) (I)

CH₂＝C(R₄)-C(＝O)-N(R₅)(R₆) (II),

2.根据权利要求1定义的梳形共聚物，其特征在于当所述聚合物主链含有来自式(I)单体的单体单元时，这些单体单元来自以下物质：

-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，或

-N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺。

3.根据权利要求1定义的梳形共聚物，其特征在于当所述聚合物主链含有来自阳离子单体的单体单元时，这些单体单元是来自式(III)的阳离子单体：

CH₂＝C(R₇)-C(＝O)-Y-(CH₂)_n-N⁺(R₈)(R₉)(R₁₀)X^- (III)

其中n表示1-4的数，Y表示O或NH，R₇表示氢原子或甲基，R₈和R₉和R₁₀是相同或不同的并且表示甲基或乙基，阴离子X^-表示选自溴离子或氯离子的阴离子。

4.根据权利要求3定义的梳形共聚物，其特征在于当所述聚合物主链含有来自式(III)阳离子单体的单体单元时，这些单体单元是来自以下季铵盐：

-N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙铵盐；

-N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙铵盐；

-N,N,N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙铵盐；或

-N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙铵盐。

5.根据权利要求4定义的梳形共聚物，其特征在于当所述聚合物主链含有来自式(III)阳离子单体的单体单元时，这些单体单元是来自以下季铵盐：

-N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵，或

-N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]氯化乙铵。

6.根据权利要求1-5中任一项定义的梳形共聚物，其特征在于所述大单体侧链段是来自上述式(II)化合物的聚合反应，其中R₄表示氢原子或甲基，R₅表示氢原子，R₆表示任选地被羟基取代的含1-3个碳原子的烷基。

7.根据权利要求6定义的梳形共聚物，其特征在于式(II)化合物更特别地选自N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺或N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺。

8.根据权利要求7定义的梳形共聚物，其特征在于式(II)化合物是N-异丙基丙烯酰胺。

9.根据权利要求1-5中任一项定义的梳形共聚物，其特征在于所述大单体侧链段是来自上述式(II)化合物的聚合反应，其中R₄表示氢原子或甲基，R₅和R₆各自表示甲基或乙基。

10.根据权利要求9定义的梳形共聚物，其特征在于式(II)化合物是选自N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。

11.一种制备根据权利要求1-10中任一项定义的梳形共聚物的方法，包括以下接连的阶段：

-阶段(a)：使式(II)化合物与式(IVa)或式(IVb)的限链化合物反应：

CH₂＝C(R₂)-C(＝O)-N(R₃)(R₄) (II)，

HS-R₁-NH₂ (IVa)，

HS-R₁-C(＝O)-OH (IVb)，

其中在式(IVa)或(IVb)中，R₁表示含1-4个碳原子的二价基团，

此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到式(Va)或式(Vb)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或的聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：

H₂N-R₁-S-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H (Va)；

HO-C(＝O)-R₁-S-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H (Vb)；

其中在式(Va)或(Vb)中，n表示大于或等于2且小于或等于100的整数；

任选地

CH₂＝C(R₅)-C(＝O)-NH-R₁-Z-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H (VIIa)；

CH₂＝C(R₅)-C(＝O)-O-(C＝O)-R₁-Z-{CH₂-C(R₂)[C(＝O)N(R₃)(R₄)]-}_n-H (VIIb)；

任选地

-阶段(f):提纯在阶段(e)中得到的梳形共聚物。

12.根据权利要求1-10中任一项定义的梳形共聚物在化妆品或药物组合物中、更尤其在要用于护理和/或调理头发的化妆品或药物组合物中用作增稠剂的用途。

13.一种化妆品或药物组合物，其特征在于其含有有效量的根据权利要求1-10中任一项定义的梳形共聚物作为增稠剂。