CN102056953A - 岩层的新处理方法和新型聚两性电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理地下或非地下岩层、更特别是处理产油或产气井、处理以冲洗烃(油或气)储层为目标的注水井、或处理矿气井或储气井的方法。本发明的特征在于其包括将微凝胶注射到所述岩层或井中的步骤，所述微凝胶是通过在水中稀释交联聚合电解质的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳而获得的，所述交联聚合电解质通过部分或完全盐化的游离2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与至少一种选自2，N，N，N-四甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵、二烯丙基二甲基氯化铵；N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)]氯化乙铵、N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)]氯化乙铵或N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵的阳离子单体；和与至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体在交联剂存在下的共聚获得。

Description

岩层的新处理方法和新型聚两性电解质
本发明的主题是新型反相胶乳和反相微胶乳聚合物，以及它们在制备增稠和/或稳定化和/或选择性微凝胶中的用途，所述微凝胶用于降低油和气田工业领域中井的渗透性(烃CO2)，特别是防水侵、调剖、防砂侵和提高油采收率。
如果保持或提高井的总产量，用于产油或产气井的防水侵法能够持久降低该井产生的水比例和提高油或气的产量。有时使用聚合物，但由于这些聚合物的尺寸限制，这些仍然仅限于相对较低渗透率的产水区(平均小于300毫达西)。此外，由于它们在机械、热和化学方面不稳定，它们很少单独使用，通常向其中加入稳定剂和/或交联剂。优选使用由聚合物形成的凝胶，无论是堵漏凝胶还是稀凝胶(因此具有低的聚合物和交联剂浓度)。然后将该聚合物/交联剂混合物注入井中，以便在延时胶凝动力学下处理，该凝胶只有在几小时后才在该井周围的底层中凝固。但是，这些方法被认为不是非常可靠，并常使用基于铬盐或树脂的污染产品。此外，基于凝胶的方法不能控制该凝胶的胶凝动力学或稠度；它们造成高的破坏井的危险，它们导致交联剂留存和吸附在储集岩上，且它们只能困难地将凝胶置于水层中和防止侵入油或气层。
欧洲专利申请EP 0082657和EP 0122073和美国专利4726906公开了在油井的处理中使用聚两性电解质。
由于老油田的数量递增、复杂井(水平井、近海井、多分支井)的发展、以及分离底部沉积物的技术的可靠性不足，因而自选择性防水侵处理(即可在井的整个开放区间注入(平面孔型注入)而不使用处理局部区域的机械装置)是高度有利的。在这种自选择性处理的情况下，由于油层或气层在注射过程中不受保护，需要注入对油或气的渗透性几乎没有影响的配制物。水溶性聚合物或水溶性聚合物的弱凝胶——它们是被称作RPMs(相对渗透率改进剂)的产品——大大降低了岩石的透水率，同时对油或气的渗透率几乎没有影响。它们通过在孔隙壁形成吸附的聚合物层来发挥作用，它们在水通过时溶胀，但在油或气通过时在毛细力作用下收缩。优秀的RPM产品因此应牢固和不可逆吸附在岩石上，并应形成非常适应该孔径的层厚度，应具有良好的机械、化学和热稳定性，并应具有“柔软”稠度以便其在油或气通过时容易收缩。
在该自选择性(平面孔型)处理中，还需要优化注入各个层中的产品的方位。施工者试图尽量减小渗入油或气层的深度，以优先侵入水层。方位可以使用可临时保护油或气层的转向产品控制，即利用RPM剂中固有的性质，例如通过选择尺寸足够大(数微米)的产品以便不渗入油层(通常最不可透)。
当防水侵法用于注水井时，也称作“调剖处理”的这种应用能够通过将聚合物或聚合物凝胶类型的产品注入高渗透性排水孔来实现储层的更好冲洗，并防止目前在非均质储层中观察到的水窜现象。如上所示，由于它们的大尺寸，微凝胶自发地优先侵入渗透性最高的排水孔(水在其中移动)，并仅在很小程度上扩散到最饱含油的低渗透性区域中。因此，它们表现出优于聚合物的定位性质。
关于防砂侵，油气工业有时使用树脂基配制物。将在烃溶剂中稀释的树脂-固化剂混合物注入井周围的待处理区。凝固时间充分延迟以便在低压下注入产品。然后关闭该井，以使树脂固化和巩固岩石。一旦固化，该树脂表现为固体。因此，如果需要使流体在处理过的区域中保持流动，则需要向该配制物中加入能在该树脂中形成通道的化学剂，或在固化过程中注入惰性气体。但是，该树脂基防砂侵法不在大程度上使用，因为它们使用通常不是非常安全且有毒的有机化合物；难以控制它们的凝固动力学。处理区间不能超过数英尺厚和1至2英尺深，且破坏井的危险高。
通过聚合物注射提高烃采收率包括通过添加低浓度亲水聚合物来增稠注入的水，以便更好地控制驱替液(水)相对于被驱替流体(烃)的迁移率。最广泛用于此用途的聚合物是线型和高分子量的丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，其增粘力非常高，并且没有在大的程度上吸附在储集岩上。但是，这种类型的聚合物在高于70℃不是很稳定，对剪切不是很稳定，并对盐非常敏感，这引起其增粘力的显著降低。
因此，本发明人试图开发新型化合物，该化合物可用于制备增稠和/或稳定化和/或选择性微凝胶，所述微凝胶用于降低油工业领域中井的渗透性，并表现出改进的性质，更特别是防水侵、调剖、防砂侵和提高油采收率方面的性质。
因此，根据一方面，本发明的一个主题是处理地下或非地下岩层、更特别是处理产油或产气井、处理以冲洗烃(油或气)储层为目标的注水井、或处理矿气井或储气井的方法，其特征在于其包括将微凝胶注射到所述岩层上或所述岩层中或注射到所述井中的阶段，所述微凝胶是通过在水中稀释交联聚合电解质的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳而获得，所述交联聚合电解质通过游离的、部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、至少一种选自2，N，N，N-四甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵(AMPTAC)、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵(APTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)]氯化乙铵、N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)]氯化乙铵或N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵(MAPTAC)的阳离子单体和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体在交联剂存在下的共聚获得。
在如上定义的方法中，所用自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳在含水流体中溶胀后产生微凝胶，该微凝胶可形变，温度稳定，在受到高剪切时机械稳定，且不可逆地吸附。
术语“共聚”在如上定义的方法中是指该聚合反应使用至少三种不同的单体。但是，其可涉及超过三种不同单体。
根据本发明的一个具体方面，如上定义的方法中任选使用的自可逆反相胶乳包含20至70重量％、优选25至60重量％的交联聚合电解质。
根据本发明的另一具体方面，如上定义的方法中任选使用的自可逆反相微胶乳包含15至40重量％、优选20至30重量％的所述聚合电解质。
根据如上定义的方法的另一具体方面，在用水稀释以形成所述微凝胶之前预先将所述反相胶乳或所述反相微胶乳干燥和粉化。
根据这一具体方面，在干燥和粉化之前预先将所述反相胶乳或所述反相微胶乳浓缩。
本发明的另一主题是自可逆反相胶乳，其包含20至70重量％、优选25至60重量％的交联聚合电解质，所述交联聚合电解质通过游离的、部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体的共聚获得。另一主题是自可逆反相微胶乳，其包含15至40重量％、优选20至30重量％的交联聚合电解质，所述交联聚合电解质通过游离的、部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体的共聚获得。
在作为本发明主题的方法的定义中和在作为本发明主题的自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的定义中，术语“部分盐化”或“完全盐化”在本发明中是指所述2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(也称作2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或AMPSTM)分别以碱金属盐(例如钠盐或钾盐)或铵盐形式部分盐化或完全盐化。
在作为本发明主题的如上定义的方法的定义中和在作为本发明主题的自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的定义中，术语“交联聚合电解质”是指非线型聚合电解质，其以不溶于水但可在水中溶胀并由此产生所得化学凝胶的三维网络形式提供。
根据作为本发明主题的方法、自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的一个具体方面，所述交联剂选自包含至少两个烯键的化合物，非常特别选自二烯丙氧基乙酸或其盐之一(更特别是其钠盐)、三烯丙基胺、二烯丙基脲、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、亚甲基双(丙烯酰胺)，或若干这些化合物的混合物。
根据作为本发明主题的方法、自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的一个具体方面，相对于所用单体表示，该交联剂以0.001至0.5％、优选0.005至0.25％的摩尔比例使用。
根据作为本发明主题的方法、自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的另一具体方面，所述聚合电解质中2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸单体单元的比例为1至75摩尔％，更特别为5至40摩尔％。
根据作为本发明主题的方法、自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的另一具体方面，所述聚合电解质中中性单体单元的比例为10至90摩尔％，更特别为50至70摩尔％。
根据作为本发明主题的方法、自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳的另一具体方面，所述聚合电解质中阳离子单体单元的比例为1至75摩尔％，更特别为3至30摩尔％。
所述方法中任选使用的自可逆反相胶乳和作为本发明主题的自可逆反相胶乳包含油包水(W/O)型乳化体系，其由仅一种表面活性剂或由表面活性剂混合物构成，条件是所述混合物具有足够低的HLB值以产生油包水型乳状液。作为油包水型乳化剂，有例如山梨糖醇酐酯，例如山梨糖醇酐油酸酯，例如Seppic以MontaneTM 80为名出售的那种，山梨糖醇酐异硬脂酸酯，例如Seppic以MontaneTM 70为名出售的那种，或山梨糖醇酐倍半油酸酯，例如Seppic以MontaneTM 83为名出售的那种。也包括一些聚乙氧基化的山梨糖醇酐酯，例如五乙氧基化的山梨糖醇酐单油酸酯，例如Seppic以MontanoxTM 81为名出售的那种，或五乙氧基化的山梨糖醇酐异硬脂酸酯，例如Seppic以MontanoxTM 71为名出售的那种。还包括二乙氧基化的l′alcool oléocétylique，例如Seppic以SimulsolTM OC 72为名出售的那种，四乙氧基化的丙烯酸十二烷酯，例如以BlemmerTM ALE 200为名出售的那种，或由聚(异丁烯基琥珀酸)或其酐和聚乙二醇之间的缩合产生的分子量为1000至3000的聚酯，例如Uniqema出售的HypermerTM2296，或最后，分子量为2500至3500的嵌段共聚物，例如Uniqema出售的HypermerTM B246或Seppic出售的SimalineTM IE 200。
所述方法中任选使用的自可逆反相胶乳和作为本发明主题的自可逆反相胶乳更特别包含2至8重量％的油包水(W/O)型乳化体系。
所述方法中任选使用的反相胶乳和作为本发明主题的自可逆反相胶乳包含水包油(O/W)型乳化体系，其由仅一种表面活性剂或由表面活性剂混合物构成，条件是所述混合物具有足够高的HLB值以产生水包油型乳状液。作为水包油型乳化剂，有例如乙氧基化的山梨糖醇酐酯，例如Seppic以MontanoxTM 80为名出售的含20摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化的山梨糖醇酐油酸酯，或Seppic以MontanoxTM 20为名出售的含20摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化的山梨糖醇酐月桂酸酯，或以SimulsolTM OL50为名出售的含40摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化的蓖麻油、Seppic以SimulsolTM OC 710为名出售的十乙氧基化的l′alcool oléocétylique、以SimulsolTM P7为名出售的七乙氧基化的十二烷醇、或Seppic以MontanoxTM 60为名出售的含20摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化的山梨糖醇酐单硬脂酸酯。
所述方法中任选使用的自可逆反相胶乳和作为本发明主题的自可逆反相胶乳更特别包含3至8重量％的水包油(O/W)型乳化体系。
作为本发明主题的方法中任选使用的自可逆反相微胶乳和作为本发明主题的自可逆反相微胶乳包含能够确保形成自可逆反相微胶乳的乳化体系，即包含至少一种油包水(W/O)型表面活性剂和至少一种水包油(O/W)型表面活性剂的表面活性剂体系，所述油包水(W/O)型表面活性剂有例如山梨糖醇酐酯，例如山梨糖醇酐油酸酯，例如Seppic以MontaneTM 80为名出售的那种，山梨糖醇酐异硬脂酸酯，例如Seppic以MontaneTM 70为名出售的那种，或山梨糖醇酐倍半油酸酯，例如Seppic以MontaneTM 83为名出售的那种；所述水包油(O/W)型表面活性剂有例如乙氧基化的山梨糖醇酐酯，例如乙氧基化的山梨糖醇酐六油酸酯，例如Uniquema出售的G1096、G 1086和G 1087；所述体系能够确保形成总HLB值大于或等于8.5且小于或等于11、优选大于或等于9.5且小于或等于10的自可逆反相微胶乳。
在本发明的含义内，HLB值是通过公式HLB＝20.(1-Is/Ia)计算的，其中Is代表该乳化体系的皂化值，Ia是原料脂肪酸或原料脂肪酸的混合物的酸值，如
Figure BPA00001276295600071
在标题为″Surface active ethylene oxide adducts″的章节，第228页中所述。
作为本发明主题的方法中任选使用的自可逆反相微胶乳和作为本发明主题的自可逆反相微胶乳更特别包含8至20重量％的表面活性剂。
根据本发明的另一具体方面，如上定义的方法中所用的和/或作为本发明主题的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳的油相的油成分通常选自市售矿物油，包含饱和烃，例如链烷烃、异链烷烃或环烷烃，在环境温度下表现出0.7至0.9的密度和大于大约250℃的沸点，例如Exxon Chemical出售的MarcolTM 52、IsoparTM M或IsoparTM L；在Chemical Abstracts中用标号RN＝93685-80-4标识的异十六烷，其是包含至少97％ C16异链烷烃的C12、C16和C20异链烷烃的混合物，其中主要成分是2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(RN＝4390-04-9)；其在法国由Bayer出售；或在法国也由Bayer出售的异十二烷。
基于如上定义的方法中任选使用的和/或作为本发明主题的自可逆反相胶乳的总重量，油相更特别构成15至40％，优选20至25％，水相构成其总重量的2至40％。
基于如上定义的方法中任选使用的和/或作为本发明主题的自可逆反相微胶乳的总重量，油相构成25至50％，优选30至40％，水相构成其总重量的15至50％。
根据本发明的一个更具体方面，后一主题是部分或完全以钠盐形式盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵的交联三元共聚物的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳。
所述自可逆反相胶乳和自可逆反相微胶乳是通过本领域技术人员已知的方法制备的。
所述自可逆反相胶乳的制备方法包括：
-制备水相，其尤其包含单体和至少一种交联剂和任选各种技术添加剂，例如链限制剂或金属体的络合剂，
-制备有机相，其尤其包含所述油和所述油包水型乳化体系，
-在搅拌下将所述水相引入所述脂肪相，然后使用Ultra-Turrax或Silverson类型的设备施以强剪切作用，
-在自由基引发剂存在下引发的在氮气鼓泡下的聚合反应，
-添加所述水包油型乳化体系。
这种方法例如描述于欧洲专利申请EP 1047716中。
所述自可逆反相微胶乳的制备方法包括：
-制备水相，其尤其包含单体和至少一种交联剂和任选地各种技术添加剂，例如链限制剂或金属体的络合剂，
-制备有机相，其尤其包含所述油和能够形成反相微乳状液的表面活性剂体系，然后
-在搅拌下将所述水相引入所述脂肪相，
-在自由基引发剂存在下引发的在氮气鼓泡下的聚合反应。
这种方法例如描述于欧洲专利申请EP 1371692中。
根据另一方面，本发明的一个主题是制备微凝胶的方法，通过在水中稀释作为本发明主题的交联聚合电解质的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳来制备。
在如上定义的方法中，在水中、优选在具有中等盐度、优选具有小于或等于2％TDS(总溶解盐)的盐度的水中进行稀释，如果必要，在搅拌下进行稀释，以打破乳状液。所用的水通常是工艺用水或工艺用水和更软的水(河水、自来水)的混合物，或具有所需盐度的任何其它类型的令人满意的水。
本组合物的使用pH值为4至11，优选5至9。
以共聚物重量相对于溶液的总重量表示，根据如上定义的方法的聚两性电解质的稀释度通常为0.01重量％至2.00重量％。
作为本发明主题的聚两性电解质的交联程度相对较低，因而能够赋予该微凝胶高的弹性和因此而具有高的形变能力。这种类型的微凝胶被描述为“可形变”(软微凝胶)，因而有别于类似硬球的具有高交联程度的微凝胶。这些表现出高度形变能力的微凝胶使它们成为优秀的潜在RPM剂(相对渗透率改进剂)。
根据最后一方面，本发明的主题是处理地下或非地下岩层、更特别是处理产油或产气井、处理以冲洗烃(油或气)储层为目标的注水井、或处理矿气井或储气井的方法，其特征在于其包括将微凝胶注射到所述岩层上或所述岩层中或注射到所述井中的阶段，所述微凝胶通过在水中稀释作为本发明主题的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳而获得。
这种类型的井处理在井表面上的有限厚度(数米)内进行。其涉及防止水侵、防止气侵和防止砂侵。其还涉及来自注入井的调剖、吹洗增强的采收率(化学驱)、砂固结、堵塞处理(井筒)或用于区域停工。
所进行的井处理导致形成聚合亲水膜，其覆盖岩石表面并因此防止其侵蚀。
根据井的类型，在注入微凝胶溶液之前注入预冲洗液(水、仅聚合物、转向液等)是明智的。
根据所述方法的一个具体方面，如上定义的处理适用于具有10℃至200℃、优选20℃至150℃的温度的井或储层。
根据所述方法的一个具体方面，如上定义的处理适用于具有0g/l至350g/l TDS、优选0g/l至100g/l TDS的盐度的储层。
与树脂固结相比，“亲水膜”技术的主要优点如下：
使用无毒水溶性化合物；
使用RPM产品，其可自然地允许油或气通过。
有可能在数米的高厚度和深度内处理任何开放区间。
优先定位在通常产生最多砂和/或水的最渗透区域中。
本发明的微凝胶表现出高的吸附能。它们具有较高的机械、化学和热稳定性，并能够形成厚吸附层和因此形成比由高分子量线型聚合物形成的膜厚的保护膜。
它们使得所处理的井的控制容易得多，并限制了堵塞危险，这些危险比胶凝配制物或树脂低得多。
但是，在用微凝胶进行的处理后，当使井恢复生产时，可能在烃层中发生油或气渗透性的降低。但是，一旦注入的流体(微凝胶溶液)再生，其被烃替代。仅由于毛细管压力，可形变性的微凝胶然后在孔隙收缩壁上受压，由此使烃相流向生产井而不会有害地改变其相对渗透率。
下述实施例例证但不限制本发明。
实施例1：用MBA交联的AMPS/AM/APTAC(38.5/58.5/3)三元共聚物 (主要是阴离子型的聚两性电解质)的自可逆反相胶乳的制备
通过将27.5克山梨糖醇酐油酸酯(例如MontaneTM 80)引入220克由环烷烃和链烷烃的混合物构成的ExxsolTM D100中，制备有机相。向其中加入0.1克偶氮二异丁腈。
同时，通过引入下述材料，制备水相：
-50克水，
-124克丙烯酰胺(AM)，
-481.2克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)钠盐的55％市售溶液，
-24.8克丙烯酰氨基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵(APTAC)的75％市售溶液，
-0.02克亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，
-0.45克二亚乙基三胺五乙酸钠的40％商业溶液。
通过添加所需量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(大约1克)，将所述水相的pH值调节至5.3。
然后通过添加水将水相的总量调节至682克。
然后在搅拌下将该水相分散在油相中，然后使用Ultra-Turrax或Silverson型涡轮机施以高剪切作用。然后将由此获得的反相乳状液用氮气鼓泡，以除去溶解的氧。在将该反相乳状液冷却至大约10℃后，通过添加氧化/还原对：氢过氧化枯烯/焦亚硫酸钠，引发聚合反应。温度升至大约80℃。然后使该聚合反应继续直至获得温度固定相，表明反应结束。然后使反应介质保持在此温度，以除去残留单体，然后在大约35℃添加50克7-摩尔乙氧基化的十二烷醇。进行过滤，并收集由此获得的反相胶乳。
实施例2：由用MBA交联的AMPS/AM/APTAC(38.5/58.5/3)三元共聚 物形成的粉末的制备
如实施例1中进行操作，将有机相中的ExxsolTM D 100换成IsoparTMM。获得预期的自可逆反相胶乳，并通过用雾化器(例如ICF Industrie CIBEC(Maranello，Italy)制造的DF520B装置)雾化来干燥以获得预期粉末。
实施例3：用MBA交联的AMPM/APTAC(38.5/58.5/3)三元共聚物 (主要是阴离子型的聚两性电解质)的自可逆反相微胶乳的制备
将下述材料在搅拌下引入聚合反应器：
-389克IsoparTM M(C13/C14异链烷烃)，
-31.3克MontaneTM 80(山梨糖醇酐油酸酯)，
-108.7克MontanoxTM 85[乙氧基化的山梨糖醇酐三油酸酯，包含20摩尔环氧乙烷(20EO)]，
-336.1克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)钠盐的55％市售溶液，
-86克丙烯酰胺(AM)，
-17.1克丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)的75％溶液，
-0.16克亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
在用氮气鼓泡后，使用氧化还原对：氢过氧化枯烯和焦亚硫酸钠进行聚合。在使反应介质在最终聚合温度下保持还原残留单体所必需的时间之后，在冷却和过滤后回收预期微胶乳。
实施例4：由用MBA交联的AMPS/AM/APTAC(38.5/58.5/3)三元共聚 物形成的粉末的制备
使用雾化器，例如ICF Industrie CIBEC(Maranello，Italy)制造的DF520B装置，将实施例3中制成的自可逆反相微胶乳干燥，以获得预期粉末。
实施例5：用MBA交联的AMPS/AM/APTAC(10/60/30)三元共聚物(主 要是阳离子型的聚两性电解质)的自可逆反相胶乳的制备
如实施例1中那样进行程序，将下述材料引入水相：
-150克去离子水，
-130克丙烯酰胺(AM)，
-125克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)钠盐的55％市售溶液，
-233克丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)的75％市售溶液，
-0.02克亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，
-0.45克二亚乙基三胺五乙酸钠的40％市售溶液。
将该水相的pH值调节至4，并通过添加去离子水将该水相补充至682克。通过将27.5克MontaneTM 80(山梨糖醇酐油酸酯)引入220克IsoparTMM中，制备油相。向其中加入0.1克偶氮二异丁腈。
实施例6：由用MBA交联的AMPS/AM/APTAC(10/60/30)三元共聚物 形成的粉末的制备
使用雾化器，例如ICF Industrie CIBEC(Maranello，Italy)制造的DF520B装置，将实施例5中制成的自可逆反相胶乳干燥，以获得预期粉末。
实施例7：以根据实施例1制成的反相胶乳为原料的微凝胶的性质评测
所考虑的微凝胶，被称作微凝胶A，包含37摩尔％阴离子官能团和3摩尔％阳离子官能团。对其施以与法国专利申请FR 2874617的实施例5中所述的相当的一系列试验，所述实施例5涉及根据相同制备方法制成的包含40％相同性质的阴离子官能团且无阳离子部分的微凝胶，其在本文中被称作微凝胶B。
1-粘度的测量
在包含2％NaCl的水中，制备具有不同浓度的根据实施例1制成的反相胶乳的微凝胶A的溶液。
在下表中列出了在水中不同浓度C下在30℃获得的粘度，单位为mPa.s(低剪切流变仪，剪切速率等于1s-1和等于100s-1)：
Figure BPA00001276295600131
这些结果表明，在相同浓度下和在相同溶剂中，微凝胶A的溶液的粘度低于微凝胶B的溶液的粘度。
2-在碳化硅上的试验
在粒度为50和80微米的碳化硅物料上进行微凝胶A溶液(浓度＝在包含2％NaCl的水中0.1重量％)在多孔介质中的性能的评测。将碳化硅粉末塞在配有两个末端的柱中。测定其初始透水率k。将流体(水、微凝胶溶液、洗脱水、油等)以恒定流速注入该多孔介质。在整个注射过程中在该物料边界处测定压降并记录。在这两种类型的SiC物料中都证实微凝胶A溶液的良好蔓延(通过联机粘度测量法监测)。通过被水洗隔开的两个微凝胶前沿的蔓延差异测量吸附。在微凝胶溶液注入该物料的过程中测量迁移率Rm的降低。通过注入微凝胶溶液后水和油这两种流体的交替注入，测定透水率或透油率的降低。在已知该多孔介质的孔径的情况下，透水率的降低能够评测微凝胶吸附层的厚度，并由此测定吸附形式的微凝胶的尺寸。发现渗透率的选择性降低，透水率(Rkw)显著降低，而透油率(Rko)没有显著降低(K：达西渗透率；H：吸附层的厚度，以微米计)。
实验条件：温度T＝30℃；水+2％ NaCl；(粘度：0.85mPa.s)，油：MarcolTM 52(粘度8.6mPa.s)，微凝胶A的浓度：0.1重量％。
Figure BPA00001276295600141
这些结果表明，与在相同多孔介质中的微凝胶A相比，微凝胶B(阴离子型)表现出低大约30％的吸附水平，高大约20％的Rkw水平和低大约20％的Rm值，Rko值保持极低。
3-在Berea砂岩上的试验
实验条件与前述试验的相同。
Figure BPA00001276295600142
微凝胶A的情况在此再次表明透水率相对于透油率的非常有选择性的降低，和高的吸附水平，且吸附水平高于微凝胶B(在Berea砂岩上大约50％)。
4-通过光散射(光子相关光谱学)测定微凝胶B的尺寸
测得的尺寸为大约1.7微米(0.1重量％的微凝胶浓度)，并证实了注入碳化硅物料和注入Berea砂岩的过程中获得的量级。应该指出，微凝胶A的尺寸比微凝胶B的低大约15％。
5-热稳定性
在假厌氧条件下在150℃保持3个月而不损失粘度的试验证实了微凝胶A的优异热稳定性。这种性质的原因是存在内交联点，用微凝胶B也证实这一点(实验条件：水+2％NaCl，微凝胶的浓度＝0.3％)。
6-机械稳定性
微凝胶A耐受高剪切应力。这是因为在以10,000转/分钟(Ultra-TurraxTM)剪切10分钟后没有观察到粘度损失。
实验条件：水+2％NaCl，环境温度，微凝胶的浓度＝0.3％。
7-对电解质的稳定性
在存在或不存在二价离子的情况下，微凝胶A对在20至200g/l TDS范围内的盐度几乎不敏感。
实验条件：环境温度，微凝胶的浓度＝0.1％。
8-pH稳定性
微凝胶A对在4至11的范围内的pH值几乎不敏感。
实验条件：环境温度，微凝胶的浓度＝0.1％。
9-絮凝力
对以粒度1至300微米的砂形式提供的压碎Berea砂岩进行试验。矿物学分析表明大约70％的二氧化硅比例和12％的高岭石比例。根据下述实验程序进行该试验。将20克砂和200毫升2％NaCl盐水引入250毫升刻度量筒。然后引入50ppm微凝胶A，并将该量筒倒转3次以将合并的混合物充分混合。然后测量在160和80毫升刻度之间通过沉降而分离所需的时间。在该试验之前是不添加微凝胶的空白试样。微凝胶A和微凝胶B之间的对比试验的结果列在下表中。表明微凝胶A对于砂岩的絮凝力非常强，并大于微凝胶B的絮凝力。该试验表明微凝胶A的吸附在砂岩上和防止细粉移动的高能力。
  试验   通过沉降而分离所需的时间(秒)
  空白试样   83
  微凝胶A   7
  微凝胶B   14
实施例8：以根据实施例5制成的反相胶乳为原料的微凝胶的性质评测
对所考虑的微凝胶(被称作微凝胶C，主要是阳离子特性)施以与微凝胶A(主要是阴离子特性)的对比试验。为此，根据前述实施例中所述的实验程序注入Berea砂岩中，并对压碎的Berea砂岩进行絮凝实验。结果整理在下两个表中。
  絮凝试验   通过沉降分离所需的时间(秒)
  空白试样   83
  微凝胶A   7
  微凝胶C   4
据观察，微凝胶C表现出优于微凝胶A的吸附和絮凝力，这表明了更高的留住砂石的能力。另一方面，Rm、Rkw和Rko的高水平表明与微凝胶A相比降低的在中等渗透率砂岩中的可注入性。
实施例9：以根据实施例3制成的反相微胶乳为原料的微凝胶的性质评测
对所考虑的微凝胶(被称作微凝胶D，小尺寸)施以与微凝胶A(具有类似化学组成，但具有较大尺寸)的对比试验。为此，根据实施例7中所述的实验程序注入Berea砂岩中，并对压碎的Berea砂岩进行絮凝实验。结果整理在下两个表中。
Figure BPA00001276295600171
  絮凝试验   通过沉降而分离所需的时间(秒)
  空白试样   83
  微凝胶A   7
  微凝胶D   17
据观察，微凝胶D表现出低于微凝胶A的吸附和絮凝力，这表明较差的留住砂石的能力。另一方面，Rm、Rkw和Rko的低水平表明与微凝胶A相比非常好的在中等渗透率砂岩中的可注入性。

Claims (12)

1.处理地下或非地下岩层、更特别是处理产油或产气井、处理以冲洗烃(油或气)储层为目标的注水井、或处理矿气井或储气井的方法，其特征在于其包括将微凝胶注射到所述岩层上或所述岩层中或注射到所述井中的阶段，所述微凝胶是通过在水中稀释交联聚合电解质的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳而获得的，所述交联聚合电解质通过游离的、部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、至少一种选自2，N，N，N-四甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵、二烯丙基二甲基氯化铵、N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)]氯化乙铵、N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)]氯化乙铵或N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵的阳离子单体、和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体在交联剂存在下的共聚获得。
2.自可逆反相胶乳，其包含20至70重量％、优选25至60重量％的交联聚合电解质，所述交联聚合电解质通过游离的、部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体的共聚获得。
3.自可逆反相微胶乳，其包含15至40重量％、优选20至30重量％的交联聚合电解质，所述交联聚合电解质通过游离的、部分盐化或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]氯化丙铵和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺或丙烯酸2-羟乙酯的中性单体的共聚获得。
4.如权利要求2或3所述的交联的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳，其中所述交联聚合电解质中游离2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸单体单元的比例为1至75摩尔％。
5.如权利要求4所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳，其中所述交联聚合电解质中阳离子单体的比例为5至40摩尔％。
6.如权利要求2至5之一所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳或交联聚合电解质粉末，其中所述交联聚合电解质中中性单体单元的比例为10至90摩尔％。
7.如权利要求6所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳或交联聚合电解质粉末，其中所述交联聚合电解质中中性单体单元的比例为50至70摩尔％。
8.如权利要求2至7之一所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳，其中所述交联聚合电解质中阳离子单体的比例为1至75摩尔％。
9.如权利要求8所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳，其中所述交联聚合电解质中阳离子单体的比例为3至30摩尔％。
10.如权利要求2至9之一所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳，其中所述交联聚合电解质是部分或完全以钠盐形式盐化的AMPS、AM和APTAC氯化物的交联三元共聚物。
11.制备微凝胶的方法，通过在水中稀释如权利要求2至10之一所述的交联聚合电解质的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳而制备。
12.处理地下或非地下岩层、更特别是处理产油或产气井、处理以冲洗烃(油或气)储层为目标的注水井、或处理矿气井或储气井的方法，其特征在于其包括将微凝胶注射到所述岩层上或所述岩层中或注射到所述井中的阶段，所述微凝胶通过在水中稀释如2至10之一所述的自可逆反相胶乳或自可逆反相微胶乳而获得。
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