CN112969722B - 可自动反相的反相聚合物乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反相聚合物乳液，其具有不需要使用任何反相剂就自动反相的特殊特征，并且含有至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的聚合物。本发明还涉及该反相乳液在石油和天然气工业、水处理、泥水处理、造纸、建筑、采矿、化妆品、纺织品、洗涤剂或农业的领域中的用途。

Description

可自动反相的反相聚合物乳液
技术领域
本发明涉及作为油包水乳液(也称为反相乳液)的聚合物的技术领域。更具体地，本发明涉及反相聚合物乳液，其具有自动反相而不需要使用反相剂的特殊特征。
本发明还涉及该反相乳液在例如石油和天然气、水处理、泥水处理、造纸、建筑、采矿、化妆品、纺织品、洗涤剂和农业的多种领域中的用途。
背景技术
反相聚合物乳液被广泛应用于例如水处理、强化采油和水力压裂的多种领域中。
这些反相乳液的使用基于将聚合物溶解在水或盐水中。为此，反相乳液反转以释放包含在反相乳液的水相中的聚合物。释放后，聚合物处在加入反相乳液的水或盐水中。迄今为止，此反相乳液反转步骤涉及反相剂的存在，所述反相剂通常是具有高HLB(通常大于10)的亲水性表面活性剂。
反相聚合物乳液中亲水性表面活性剂的存在可影响反相乳液的粘度和/或稳定性参数。这导致反相乳液的粘度显著增加(这可能导致结块)或相分离加速(聚合物颗粒沉淀和在表面上出现油相)。
另一方面，公认地，大多数亲水性表面活性剂是可能带来环境问题的乙氧基化产品。
此外，必须根据实现反相乳液的介质(水或盐水)的组成和根据该介质的温度来具体地选择亲水性表面活性剂，这需要复杂的调节过程来使亲水性表面活性剂充当反相剂。
因此，在不使用反相剂的情况下可以反转的反相乳液是有利的。因此，本发明提出要解决的问题是提供一种反相乳液，该反相乳液自动反相，而不需要使用反相剂(例如水包油表面活性剂)。
发明内容
申请人令人惊奇地发现，在聚合物的反相乳液合成过程中，在聚合物中引入具有低临界溶液温度(LCST)的大分子单体可赋予反相乳液自动反相性质。
所述自动反相性质是指聚合物溶于水(或盐水)中，而不必依靠例如水包油表面活性剂的反相剂的使用。此外，该乳液甚至在高温和/或高盐度的条件下也可快速反转，这是非常令人感兴趣的，特别是在油气采收领域。
更具体地，本发明涉及一种可自动反相的反相乳液，其包含:
-油，
-一些水，
-至少一种油包水表面活性剂，
-至少一种聚合物，其含有至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的单体单元。
根据本发明的反相乳液有利地不含水包油表面活性剂。
本发明还涉及通过上述反相乳液的反转获得的聚合物水溶液。所述反转有利地在不存在水包油表面活性剂的情况下进行。它还涉及上述反相乳液用于使水性介质增稠、或使悬浮颗粒絮凝或在降低水性介质运输过程中的摩擦阻力水平的用途。
最后，本发明还涉及上述反相乳液用于油气采收、或用于水处理、或用于泥水处理(traitement des boues)、或用于造纸、或在建筑中、或在采矿中、或在化妆品制剂中、或在洗涤剂制剂中、或在纺织品制造中、或在农业中的用途。
聚合物
反相乳液中的聚合物通常是水溶性的或水溶胀性的。术语“水溶性聚合物”被理解为是指一种聚合物，当其在25℃下搅拌而以50g/L的浓度溶于水中时，获得水溶液。术语“水溶胀性聚合物”被理解为是指一种聚合物，所述聚合物溶胀并使其在25℃下置于的水溶液(水)增稠。
所述聚合物是至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的聚合物。换句话说，该聚合物由至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体获得。因此，它含有源自上述单体和大分子单体的单体单元。换句话说，根据本发明的反相乳液的聚合物是至少一种带有至少一个不饱和官能团(有利地，为乙烯基R1R2C＝CR3-，R1、R2和R3彼此独立地是氢原子或可以包含杂原子的烃基或非烃基)的水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的聚合物，所述不饱和官能团可以聚合形成主链。因此，聚合物包含源自水溶性单体的单元和源自LCST大分子单体的单元。
如IUPAC所定义，大分子单体是充当单体的带有端基的聚合物或低聚物，因此每种聚合物或低聚物对应于最终聚合物链中的单体单元。
根据一个有利的实施方案，相对于水溶性单体和LCST大分子单体的单体单元的总摩尔数，聚合物中源自LCST大分子单体的单元(单体单元)的摩尔百分比在10-5至5mol％之间(≥10-5mol％且≤5mol％)，优选在10-4至1mol％之间。该百分比优选大于10-3mol％(>10- 3mol％)，甚至更优选大于5×10-3mol％。相对于水溶性单体和LCST大分子单体的单体单元的总摩尔数，该百分比优选小于1mol％，优选小于0.1mol％，优选小于8×10-2mol％，更优选小于6×10-2mol％，甚至更优选小于5×10-2mol％，甚至更优选小于4×10-2mol％。
通常，单体(单体或大分子单体)的单体单元的量对应于在聚合物制备中使用的该单体的量。此定义适用于水溶性共聚物或大分子单体的制备，并且因此适用于低聚物的制备(见下文)。
根据本发明的一个实施方案，可以通过聚合至少一种带有至少一个不饱和官能团的水溶性单体和至少一种LCST大分子单体来获得聚合物。换句话说，使水溶性单体和LCST大分子单体在反应器中同时聚合。聚合物链在水溶性单体和LCST大分子单体的存在下逐渐形成。
根据另一个实施方案，首先通过聚合水溶性单体获得称为主链的水溶性预聚物，然后，在第二步中，将LCST低聚物接枝到所述预聚物上。本领域技术人员熟悉将LCST大分子单体接枝到聚合物上的技术。例如，可以提及公开了该技术的专利申请WO 2014/047243。
根据第三个实施方案，可以通过在LCST单体和至少一种交联剂的存在下，在通过受控自由基聚合(RAFT)获得的结构化LCST大分子单体上聚合水溶性单体来获得聚合物。因此，由此获得的聚合物是具有LCST核的星形形式。交联剂可以尤其选自包含聚乙烯不饱和单体(具有至少两个C＝C不饱和官能团)的组，例如乙烯基、烯丙基和丙烯酸官能团，并且可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
也可以通过相同的技术但不使用用于由受控自由基聚合(RAFT)获得大分子单体的交联剂，来获得聚合物。
当然，在不背离本发明范围的情况下，可以使用除这两种获得聚合物的方法之外的方法。
可以使用的水溶性单体优选地选自非离子单体、阴离子单体、阳离子单体和两性离子单体。优选地，它们选自非离子、阴离子和阳离子单体。
水溶性单体可以是非离子单体，该非离子单体尤其可以选自包括可溶于水的乙烯基单体的组，特别是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。有利地，至少一种水溶性单体是丙烯酰胺。
至少一种水溶性单体也可以是阴离子单体。可以在本发明的上下文中使用的阴离子单体可以选自一个大组。这些单体可以具有乙烯基官能团(例如，丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、烯丙基)或丙二酸官能团中的至少一种官能团，并且它们可以含有选自羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根或其他阴离子带电荷基团的至少一种基团。阴离子单体可以是酸的形式，或是碱土金属盐或碱金属盐或铵(特别是季铵)盐的形式。阴离子单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；强酸型单体，其提供例如磺酸或膦酸型的官能团，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸；以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵(尤其是季铵)盐。
至少一种水溶性单体可以任选地是具有至少一个铵官能团(例如季铵)的乙烯基型的阳离子单体(例如丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸)。可以提及，特别是且不限制于，季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)；季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)；二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)；和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
疏水性质的单体也可用作制备聚合物的共聚单体，但其重量浓度基于总单体含量优选小于5％。它们优选地选自包括以下的组：具有烷基、芳基烷基或乙氧基化链的(甲基)丙烯酸的酯；具有烷基、芳基烷基或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；阳离子型烯丙基衍生物；阴离子型或阳离子型疏水性(甲基)丙烯酰基衍生物；和带有疏水链的(甲基)丙烯酰胺的阴离子或阳离子单体的衍生物。烷基链有利地是C8-C16。最优选的是溴代烷基化的C8-C16甲基丙烯酰胺。
也可以使用支化剂或交联剂。例如，这样的试剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇四烯丙基氯化铵、二丙烯酰胺、氰甲基丙烯酸酯、环氧树脂及其混合物。
也可以使用自由基链转移剂，也称为链终止剂。链转移剂的使用对于控制所获得的聚合物的分子量特别有利。作为转移剂的例子，可以提及甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠及其混合物。本领域技术人员将以已知的方式调节支化剂和任选地转移剂或支化剂的量。
聚合物可以通过反相乳液中的自由基聚合获得。
可以使用例如被称为RAFT(可逆加成断裂链转移)、NMP(氮氧调控聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的受控自由基聚合的聚合技术来获得聚合物。
根据本发明，聚合物的分子量有利地为至少500,000g/mol，优选为500,000至40,000,000g/mol，更优选为5,000,000至30,000,000g/mol。分子量是指重均分子量。
分子量由聚合物的本征粘度确定。本征粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可以由不同聚合物浓度的比浓粘度值通过图解法计算，该图解法为：记录相对于浓度(x轴)的比浓粘度值(y轴)，并将曲线外推至零浓度。在y轴上或使用最小二乘法取得本征粘度值。然后可以通过Mark-Houwink方程确定分子量：
[η]＝K Mα
[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的本征粘度，
K表示经验常数，(K＝3.73.10-4)，
M表示聚合物的分子量，
α表示Mark-Houwink系数(α＝+0.66),
K和α取决于特定的聚合物-溶剂体系。
LCST大分子单体及其合成
根据本领域技术人员的一般知识，LCST基团对应于对于确定浓度而言在水中的溶解度在超过某一温度时并基于盐度而改变的基团。这些基团是通过加热显示出转变温度的基团，这确定了它们与溶剂介质缺乏亲和力。缺乏溶剂亲和力导致浑浊或失去透明度。
最低转变温度被称为“LCST”(低临界溶液温度)。对于每个LCST基团浓度，通过加热观察转变温度。它大于曲线的最低点LCST。低于该温度，聚合物可溶于水，高于该温度，聚合物丧失其在水中的溶解性。
LCST可以以常规方式目视测量：当出现浊点时，即当发生与溶剂缺乏亲和力时，确定该温度。浊点对应于溶液的浑浊或失去透明度。
LCST也可以根据相变的类型，例如通过DSC(差示扫描量热法)、通过透过率测量或通过粘度测量确定。
优选地，根据以下方案通过透射率确定浊点来确定LCST。
对于去离子水中LCST化合物质量浓度为1重量％的溶液，测量LCST化合物的转变温度。浊点对应于溶液的透射率等于波长在400至800nm之间的光线的85％时的温度。
换句话说，溶液的透射率为85％时的温度对应于化合物的最低LCST转变温度，在这种情况下，该化合物来自LCST大分子单体。
通常，无论在400至800nm之间的波长如何，透明组合物通过1cm厚样品的最大透光率值为至少85％，优选至少90％。这是浊点对应于85％透射率的原因。
通常，通过合成具有末端官能团的LCST低聚物，然后通过将烯基接枝到该末端官能团上来获得LCST大分子单体。
因此，举例来说，可以提及由受控大小和官能度的LCST低聚物合成LCST大分子单体，该合成使用具有所需化学官能团的自由基或离子引发剂，和/或通过引入被所需化学基团取代的转移剂和/或通过缩聚来进行。
可用于生产LCST低聚物(其用于获得LCST大分子单体)的LCST单体优选地选自N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、和双丙酮丙烯酰胺。
在本发明的上下文中，相对于低聚物中单体的总摩尔数，LCST低聚物有利地包含10mol％至100mol％，更有利地40mol％至100mol％，甚至更有利地50mol％至100mol％的包含LCST单元的单体。根据一个特定的实施方案，LCST低聚物可以特别地包含90至96mol％的包含LCST单元的单体。
除了LCST单体之外，可用于制备LCST低聚物的水溶性单体优选地选自非离子单体、阴离子单体、阳离子单体和两性离子单体。优选地，它们选自非离子单体和阴离子单体。
在本发明的上下文中，相对于低聚物中单体的总摩尔数，LCST低聚物有利地包含0mol％至90mol％，更有利地0mol％至60mol％，甚至更有利地0mol％至50mol％的这种(这些)(非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性离子)单体。根据一个特定的实施方案，LCST低聚物可以特别地包含4至10mol％的这种(这些)单体。这些单体可以是亲水性的或疏水性的。
因此，LCST低聚物和LCST大分子单体由至少一种LCST单体和任选的至少一种水溶性单体获得。因此，它含有源自上述单体和大分子单体的单体单元。
水溶性单体可以是非离子单体，该非离子单体可以特别地选自包括可溶于水的乙烯基单体的组，特别是丙烯酰胺。因此，LCST低聚物可以包含有利地选自包含以下的组的非离子单体：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺；和N-乙烯基吡咯烷酮。
LCST低聚物的水溶性单体也可以是阴离子单体。LCST低聚物的阴离子单体可以选自广泛的组。这些单体可以具有乙烯基官能团(例如，丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、烯丙基)或丙二酸官能团中的至少一种官能团，并且可以含有选自羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根或其他阴离子带电荷基团的至少一种基团。LCST低聚物的阴离子单体可以是酸的形式，或是碱土金属盐或碱金属盐或铵(特别是季铵)盐的形式。合适的单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸；衣康酸；巴豆酸；马来酸；富马酸；强酸型单体，其提供例如磺酸或膦酸型的官能团，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸；以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵(尤其是季铵)盐。
任选地，LCST低聚物可以包括至少一种阳离子单体。
LCST低聚物的单体可以任选地是具有季铵官能团的乙烯基型的阳离子单体(例如，丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸)。可以提及，特别是且不限制于，季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)；季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)；二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)；和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
疏水性单体也可用于制备LCST低聚物。它们尤其可以选自具有侧链疏水官能团的乙烯基型单体(例如丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸)。它尤其可以是甲基丙烯酸丁酯单体。
根据一个优选的实施方案，LCST低聚物是LCST单体(优选N-异丙基丙烯酰胺)、阴离子单体(优选丙烯酸)和疏水单体(优选甲基丙烯酸丁酯)的聚合物。
因此，根据另一个优选的实施方案，LCST低聚物是LCST单体(优选N-异丙基丙烯酰胺)、阳离子单体(MADAME.MeCl)和疏水单体(优选甲基丙烯酸丁酯)的聚合物。
关于LCST大分子单体的合成，在第一步中，可以提及调聚，所述调聚是一种合成具有低摩尔质量的LSCT低聚物(称为调聚物)的方法。
根据本发明，LCST大分子单体的分子量优选在500g/mol至200,000g/mol之间，更优选在1,000g/mol至100,000g/mol之间，甚至更优选在1,500g/mol至100,000g/mol之间。分子量是指重均分子量。
调聚剂可以尤其选自硫醇、醇、二硫化物、磷衍生物、硼衍生物和卤素衍生物。它们尤其可以使在调聚物链的末端引入特定的官能团，例如硅烷、三烷氧基硅烷、胺、环氧、羟基、膦酸酯或酸官能团成为可能。
一旦这些LCST低聚物已经形成，在第二步中，可以在链的末端引入乙烯基双键(R1R2C＝CR3-，R1、R2和R3彼此独立地是氢原子或可以包含杂原子的烃基或非烃基)，使得它们充当LCST大分子单体，LCST大分子单体可以转而被聚合。
根据另一种合成方法，可以在至少一种交联剂的存在下，通过LCST单体的被称为RAFT(可逆加成断裂链转移)的受控自由基聚合获得LCST大分子单体。因此，这样获得的大分子单体是结构化的，并且可以用作获得星形形式的水溶性共聚物的核。交联剂可以尤其选自包含聚乙烯不饱和单体(具有至少两个C＝C不饱和官能团)的组，例如乙烯基、烯丙基和丙烯酸官能团，并且可以提及，例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
可以通过相同的技术但不使用交联剂来获得LCST大分子单体。
可以实施许多反应以进行单体上的偶联：烷基化、酯化、酰胺化、酯交换或酰胺基转移。
在一个优选的实施方案中，通过LCST低聚物和含有C＝C双键的化合物之间的自由基反应进行LCST大分子单体的制备，在所述自由基反应后双键仍然存在。有利地，LCST低聚物具有在其末端具有氮或氧原子的特征，例如醇或胺官能团，其使用含有C＝C双键的化合物官能化。所述含有双键的化合物优选地选自丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸酐、不饱和脂肪族异氰酸酯、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据一个特定的实施方案，LCST大分子单体可以具有式(I)：
其中：
m是介于2和40之间的整数。
对于去离子水中质量浓度按所述LCST基团的重量计为1％，水溶性聚合物的LCST基团通过加热的转变温度有利地在0至180℃之间，优选在0至100℃之间，甚至更优选在10至80℃之间。
反相聚合物乳液
反相乳液，也称为油包水乳液，由油相(通常为亲脂性溶剂或油)组成，该油相构成连续相，在该连续相中包含聚合物的水滴呈悬浮状态，这些水滴形成分散相。在水/油界面处的乳化表面活性剂(称为油包水表面活性剂)稳定连续相(亲脂性溶剂或油)中的分散相(水+聚合物)。
在根据现有技术的反相乳液中，作为反相剂的水包油表面活性剂使得当乳液与水性流体混合时，可以反转乳液并因此释放聚合物。为了本发明的目的，包括在使用过程中，不需要向反相乳液中添加反相表面活性剂(水包油表面活性剂)。换句话说，且优选地，根据本发明的反相乳液不含有水包油表面活性剂，并且通常，无论是在所述流体中加入反相乳液之前、期间还是之后，都不需要在实现乳液的流体中加入水包油表面活性剂。
根据本发明的反相乳液可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备。通常，将包含单体和油包水表面活性剂的水溶液在油相中乳化。然后，进行单体的聚合，有利地通过加入自由基引发剂进行。
通常，在等温、绝热或受控的温度下进行聚合。换句话说，温度保持恒定，通常在10℃至60℃之间(等温)，或者温度自然升高(绝热)，在这种情况下，反应通常在低于10℃的温度下开始，且最终温度通常在50℃以上，或者最后控制温度的升高，以使温度曲线在等温曲线和绝热曲线之间。
根据本发明的反相乳液优选地根据包括以下步骤的方法制备：
a)制备包含至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的水相，
b)制备包含至少一种油和至少一种油包水表面活性剂的油相，
c)将水相和油相混合以形成反相乳液，
d)一旦形成反相乳液，使用自由基聚合引发剂聚合水相的单体。
在反相乳液中，水相与油相的重量比优选为30:70至90:10，更优选为70:30至80:20。
在聚合反应结束时，也可以稀释或浓缩获得的反相乳液。通常通过在反相乳液中加入水(优选盐水)来完成稀释。在这种情况下，可以稀释反相乳液以得到至多10重量％的聚合物浓度。可以通过例如蒸馏来浓缩获得的乳液。在这种情况下，可以浓缩反相乳液且可以得到至多60重量％的聚合物浓度。
如上所述，在反相乳液的制备过程中，不需要向反相乳液中加入反相表面活性剂(水包油表面活性剂)。此外，反相乳液的使用不需要反相表面活性剂。
然而，可以引入反相表面活性剂。事实上，如上所述，本发明的目的是限制甚至避免使用反相表面活性剂来反转反相乳液。
根据本发明的反相乳液的油有利地是指在水中不可混溶的油或溶剂。用于制备本发明油包水乳液的油可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中的几种的混合物。矿物油的例子是含有脂肪族、环烷族、石蜡族、异链烷烃族、环烷族或萘族饱和烃的矿物油。合成油的例子是：氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯；酯，例如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。ExxonMobil的产品是合适的油。
反相乳液优选包含12至50重量％，更优选15至30重量％的油或亲脂性溶剂。
上述步骤a)的油包水乳液优选包含30至55重量％，更优选35至48重量％水。
在本发明中，术语“反相乳液表面活性剂”或“乳化剂”或“油包水表面活性剂”是指能够乳化在油中的水的试剂，而“反相剂”或“水包油表面活性剂”是指能够乳化在水中的油的试剂。更具体地，认为反相剂是HLB大于或等于10的表面活性剂，并且乳化剂是HLB小于10的表面活性剂。
如Griffin在1949年所描述的，化合物的亲水-亲油平衡(HLB)是通过计算分子的不同区域的值来确定的其亲水或亲油的程度的量度(Griffin WC,ClassificationofSurface-Active Agents by HLB,Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1949,1,pages 311-326)。
在本发明中，我们采用了Griffin的方法，其基于计算以分子的化学基团为基础的值。Griffin指定了在0至20之间的无量纲数，以提供水和油溶解度的信息。HLB值为10的物质分布在两相之间，使得亲水基团(分子量Mh)完全进入水中，而疏水基团(通常是疏水性烃基)(分子量Mp)处于非水相中。
具有总分子量为M、分子量为Mh的亲水部分和分子量为Mp的亲油部分的物质的HLB值由下式给出:
HLB＝20(Mh/M)
乳化剂(油包水表面活性剂)尤其可以选自表面活性剂聚合物，例如：
-重均分子量为1000至3000g/mol的聚酯，例如聚异丁烯基琥珀酸或其酸酐与聚乙二醇缩合的产物，
-重均分子量有利地为2500至3500g/mol的嵌段聚合物，例如以名称出售的那些嵌段聚合物，
-脱水山梨糖醇提取物，如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯或脱水山梨糖醇倍半油酸酯，
-脱水山梨糖醇酯，
-二乙氧基化油十六醇(l'alcool oleocétylique diéthoxylé)，
-四乙氧基化丙烯酸月桂酯，
-高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如油醇与2个环氧乙烷单元的反应产物；
-烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，例如壬基酚与4个环氧乙烷单元的反应产物。
例如511、甜菜碱基产品和乙氧基化胺的产品也可用作油包水乳化剂。
反相乳液可以包含几种油包水型乳化剂。它优选包含0.8至20重量％，更优选1至10重量％的油包水型乳化剂。
自由基聚合引发剂可以选自在自由基聚合中常用的引发剂。例如，这些引发剂可以是过氧化氢、偶氮化合物或氧化还原体系。
根据本发明的油包水乳液优选包含8至60重量％，优选12至40重量％的聚合物。
反相乳液可包含1至40重量％的盐，优选3至30重量％，更优选5至25重量％的盐。
存在于油包水乳液中的盐可以是例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、氟化物盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐、水溶性无机盐、其他无机盐及其混合物。这些盐包括氯化钠、硫酸钠、溴化钠、氯化铵、氯化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝及其混合物。优选氯化钠、氯化铵和硫酸铵，甚至更优选为它们的混合物。
反相乳液的性质
由于聚合物中存在LCST大分子单体单元，反相乳液用于水或盐水中时能够自动反相，尽管所述乳液可以有利地不含反相表面活性剂。在聚合物中不存在LCST大单体单元的情况下，反相乳液的反转需要存在反相表面活性剂，例如水包油表面活性剂。
因此，这种特殊性质使得解决与反相表面活性剂的存在相关的环境问题成为可能。它也可以简化这样的乳液的制剂。
当作为在油气采收中的情况，必须根据实现反相乳液的介质(水或盐水)的组成并根据该介质的温度具体地选择表面活性剂时，最后一个优点特别有趣。
反相乳液的用途
本发明还涉及在水性介质中，优选在不存在水包油表面活性剂的情况下通过反转如上所述的反相乳液而获得的聚合物水溶液。换句话说，它是一种反转反相乳液的方法，该方法为：使反相乳液与水性介质接触，优选在不存在水包油表面活性剂的情况下接触。
本发明还涉及反相乳液用于使水性介质增稠、使悬浮颗粒絮凝、或降低水性介质运输过程中的摩擦阻力水平的用途。
最后，本发明还涉及上述反相乳液在油气采收、水处理、泥水处理、造纸、建筑、采矿、化妆品制剂、洗涤剂制剂、纺织品制造、或农业中的用途。
通常，反相乳液是通过在水性介质中加入最常见的水或盐水(如海水)来实现的。聚合物在水性介质中释放、溶解或溶胀。
可以有利地用US8,383,560的装置和方法制备本发明的乳液，其中用多个静态混合器的布置连续溶解该乳液。
使用反相乳液，使得实现反相乳液的介质中的聚合物浓度有利地在25至100,000重量ppm之间，更优选在50至10,000重量ppm之间。聚合物的量取决于使用反相乳液的方法。
根据本发明的反相乳液在油气采收中特别有用。事实上，油气采收公司使用大量的反相聚合物乳液，并试图限制它们的活动对环境的影响。
另外，根据本发明的反相乳液可以在许多条件下自动反相。更准确地说，它们即使在通常认为困难甚至极端的条件下也能自动反相，特别是当使用它们的水性介质含盐高和/或当它们的温度高时。这些优点是在油气采收领域中高度追求的。
根据本发明的反相乳液能够在海水中自动反相，也能在非常浓的盐水中自动反相。
同样，根据本发明的反相乳液甚至在高温下也能够自动反相。
油气采收过程通常是地下地层的处理，其中聚合物用于增加水性注入流体的粘度和/或降低在地下地层中注入所述流体期间发生的摩擦阻力水平，或者甚至暂时或永久堵塞地下地层的一部分。
这种地下处理包括但不限于钻井作业，增产处理例如压裂作业、完井作业和通过用聚合物溶液扫探(balayage)来改善油采收过程。
本发明还涉及一种压裂地下地层的方法，其包括:
aa)提供如上所述的反相乳液；
bb)通过将反相乳液加入水性流体中反转反相乳液，以形成注入流体；
cc)任选地，将至少一种支撑剂添加到注入流体中；
dd)将注入流体引入地下地层的一部分中；
ee)用注入流体压裂地下地层。
本发明还涉及一种通过在地下地层中扫探来改善烃(油和/或气)采收的方法，该方法包括:
aaa)提供如上所述的反相乳液；
bbb)通过将反相乳液加入水性流体中反转反相乳液，以形成注入流体；
ccc)将注入流体引入地下地层的一部分中；
ddd)用注入流体扫探地下地层的一部分；
eee)采收烃和水性流体的混合物。
以下特征适用于前述两种方法(压裂和油气采收)。
有利地，根据本发明的反相乳液不含有反相表面活性剂，并且有利地，无论是在将反相乳液添加到所述流体之前、期间或之后，都不需要在实现反相乳液的流体中添加反相表面活性剂。因此，有利地，根据本发明的反相乳液的使用不需要水包油表面活性剂的存在。
水性流体可以是包含一价和/或多价盐或其组合的盐水。盐的例子包括但不限于，钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、氟化物盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐、可溶性无机盐、其他无机盐及其混合物。
盐水可含有大于30,000ppm，优选大于70,000ppm，甚至更优选大于100,000ppm的盐。盐水可以被盐饱和。
根据本发明的反相乳液在其中被反转的水性流体的温度有利地在25℃至160℃之间，优选大于40℃，更优选大于60℃，甚至更优选大于80℃，甚至更优选大于90℃。
相对于注入流体的重量，水溶性共聚物在水性注入流体中的浓度有利地在50至50,000重量ppm之间，优选在100至30,000重量ppm之间，更优选在500至10,000重量ppm之间。
注入流体还可包括其它组分，例如碱性试剂、支撑剂、缓蚀剂、酸、阻垢剂、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、交联剂(例如锆、钛酸盐或硼酸盐)。
用于制备注入流体的水或盐水可以是采出水。术语“采出水”是指来自油气藏的所有含盐或不含盐的水、盐水、海水、蓄水层水。该采出水可以在制备注入流体之前进行处理，例如，如专利申请WO 2018/020175中所述。
有利地，注入流体在其注入时的粘度在1至200cps(厘泊)之间(用配有UL模块的Brookfield粘度计在20℃下以6rpm的速度测量粘度)。
根据本发明的反相乳液的实现是在现场进行的，正好在实现该反相乳液的注入流体的注射入油田的上游。一般来说，反相乳液会根据油田而添加到含盐量或多或少的盐水中。其他组分，例如杀生物剂、抗腐蚀剂或支撑剂也被引入该流体中以制备注入流体。最通常地，它们被添加到水溶液或盐水的循环管线。
将参考以下实施例和附图更详细地公开本发明。下列实施例仅简单地说明本发明，而不旨在进行限制。除非另有说明，所有百分比均以重量计。
附图说明
图1是示出了在25℃的温度下在不同流体中，EMI反相乳液的反转百分比随时间变化的图。
图2是示出了在80℃的温度下在不同流体中，EMI反相乳液的反转百分比随时间变化的图。
图3是示出了在25℃的温度下在不同流体中，EM2反相乳液的反转百分比随时间变化的图。
图4是示出了在80℃的温度下在不同流体中，EM2反相乳液的反转百分比随时间变化的图。
具体实施方式
1/调聚物(或LCST低聚物)的合成
为了制备称为T1的调聚物，进行以下过程。
在双夹套反应器中：
-装入水醇溶液(410g)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，113g，或1mol)、甲基丙烯酸丁酯(7.9g，或0.055mol)和丙烯酸(4.44g，或0.055mol)单体。
-搅拌该混合物。
-用40重量％的NaOH水溶液将该混合物的pH调节到4.0至5.0。
-将获得的混合物加热至50℃。
-用氮气鼓泡40分钟使混合物脱氧。
-加入氨基乙硫醇盐酸盐(2.5g)。
-加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(0.22g)以引发调聚。
-温度稳定后，将混合物搅拌2小时，然后冷却至25℃。
获得含有23重量％的聚合度为50个单体单元(DPn 50)的调聚物的浓的粘性溶液。根据上述过程，此T1调聚物的LCST估计为38℃。
为了制备称为T2的调聚物，进行以下过程。
在双夹套反应器中：
-将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，113g，或1mol)、甲基丙烯酸丁酯(4.44
g，或0.031mol)和甲基丙烯酸氯甲基二甲胺基乙酯(MADAME.MeCl、2.16
g或0.01mol)单体装入445g水醇溶液中。
-搅拌该混合物。
-用40重量％的NaOH水溶液将该混合物的pH调节到4.0至5.0。
-将获得的混合物加热至50℃。
-用氮气鼓泡40分钟使混合物脱氧。
-加入氨基乙硫醇盐酸盐(2.35g)。
-加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(0.22g)以引发聚合。
-温度稳定后，将混合物搅拌2小时，然后冷却至25℃。
获得含有21重量％的聚合度为50个单体单元(DPn 50)的调聚物的浓的粘性溶液。根据上述过程，此T2调聚物的LCST估计为32℃。
表1：T1和T2调聚物的列表和单体组成。
2/大分子单体的合成
进行以下过程来制备称为M1的大分子单体。
在双夹套反应器中：
-将400g、23重量％的调聚物T1溶液(5581g/mol)加入水中。
-搅拌该溶液。
-用40重量％的NaOH水溶液将该溶液的pH调节至7.5。
-将溶液冷却至5℃。
-用滴定管滴加3.0g丙烯酰氯。
-用40重量％的NaOH水溶液将pH继续调节到7至9。
-在整个反应过程中，温度保持在5℃。
-反应结束后，将溶液搅拌2小时，同时连续地检查pH值。
获得含有21.5重量％的LCST大分子单体M1(5711g/mol)的浓的粘性溶液。
使用相同的方法用调聚物T2(5740g/mol)制备大分子单体M2。获得含有21.5重量％的LCST大分子单体M1(5869g/mol)的浓的粘性溶液。
3/反相乳液中聚合物的合成
进行以下过程来制备称为EM1的反相乳液。
为了制备单体的水溶液，将146g(74.997mol％)丙烯酰胺、157g(25mol％)ATBS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、0.5g(0.003mol％)LCST大分子单体M1和370g水装入烧杯中。用NaOH将单体溶液的pH调节到5至6。
加入以下添加剂：
-0.37g Versenex 80(络合剂)，
-1.29g TBHP(叔丁基过氧化氢)(氧化剂)。
将295g Exxsol D100和30g Span 80混合，然后与水相一起转移到反应器中。使用混合器进行两相混合物的乳化，使用惰性气体将该混合物脱氧，然后冷却至温度为15℃。
合成开始于以1ml/min的流速加入MBS溶液(焦亚硫酸钠，1g/l)。介质的温度升高直至达到40℃的值，并保持2小时。
使反应介质冷却。由此获得聚合物浓度为30重量％的反相乳液。
根据相同的方法用LCST大分子单体M2制备EM2反相乳液。获得聚合物浓度为30重量％的EM2反相乳液。
作为反例，根据相同的方法制备EM3反相乳液，但是不使用LCST大分子单体。换句话说，将0.003mol％的LCST大分子单体替换为0.003mol％的丙烯酰胺。
4/测试
该测试为：研究反相乳液在不同盐水中和不同温度下随时间的反转率。反转率通过聚合物链向水性介质中的释放来表征并由此通过其粘度增加来表征。
材料和方法
使用Thermo仪器的iQ流变仪研究反转速度。在反转测试期间，将应力记录为时间的函数。它与释放的粘度成比例增加。
不添加任何反相剂，测试EM1、EM2和EM3反相乳液。
使用四种不同的流体：自来水和三种不同浓度的盐水：15,000TDS(总溶解固体)(1.5重量％的NaCl)、33,000TDS(3重量％的NaCl和0.3重量％的CaCl2)和100,000TDS(10重量％的NaCl)。TDS对应于盐水中含有的有机物和无机物以ppm计的量。换句话说，15,000TDS等于每升液体15,000mg盐。
测试在2个不同的温度下进行：25℃和80℃。
为此，在椭圆模块(U1)以800rpm旋转下，将1.2g反相乳液注入34ml盐水中。测试乳液，满足四种液体中的聚合物浓度为10,000ppm(以重量计)。另一项测试使用相同的乳液进行，但仅在盐水中(33,000TDS)以浓度为100ppm(以重量计)进行。
5/结果
测试结果记录在图1至图4的图表中。在这些图表中，EM3反相乳液的曲线是相同的，而与流体的性质和温度无关。因此，在33,000TDS的盐水中使用的EM3乳液，只有一条曲线出现。
如图1和图2所示，根据本发明的EM1反相乳液，其中聚合物包含M1大分子单体单元，其在从自来水到10％盐水(100,000TDS)的非常宽的盐水组成范围内迅速反转，在低温(25℃)和高温(80℃)下都是如此。EM1乳液在33,000TDS的盐水中于100ppm也很好地反转。
相反，不包括LCST大分子单体单元的EM3反相乳液，无论流体和温度如何，都不反转。
如图3和图4所示，EM2反相乳液获得了相同的结果。EM2乳液在所有盐水和温度条件下都反转，而EM3乳液不反转。EM2乳液在33,000TDS的盐水中于100ppm也很好地反转。
因此，可以清楚地观察到根据本发明的EM1和EM2乳液的自动反相行为，而这些乳液不含反相剂。
反相乳液的使用者高度追求这些自动反相性质，因为它们避免了与使用反相剂相关的所有潜在问题。

Claims (10)

1.一种可自动反相的反相乳液，其包含：
-油；
-水；
-至少一种油包水表面活性剂；
-至少一种聚合物，其含有至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的单体单元，
其中相对于水溶性单体和LCST大分子单体的单体单元的总摩尔数，所述聚合物的LCST大分子单体的单体单元的摩尔百分数为10-5至5mol％，
其中所述水溶性单体选自非离子单体、阴离子单体和阳离子单体，
其中所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮；
其中所述阴离子单体选自：丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；巴豆酸；马来酸；富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸；以及这些单体的水溶性盐；
其中所述阳离子单体选自：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)；季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)；二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)；和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；
其中所述LCST大分子单体是选自以下的至少一种单体的大分子单体：N-异丙基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酰吗啉；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N-乙烯基己内酰胺；和双丙酮丙烯酰胺；并且
其中所述LCST大分子单体的重均分子量在500g/mol至200,000g/mol之间。
2.根据权利要求1所述的反相乳液，其特征在于所述反相乳液不含水包油表面活性剂。
3.根据权利要求1和2中的一项所述的反相乳液，其特征在于至少一种水溶性单体是丙烯酰胺。
4.根据权利要求1和2中的一项所述的反相乳液，其特征在于所述LCST大分子单体的重均分子量在1,000g/mol至100,000g/mol之间。
5.一种制备根据权利要求1至4中的一项所述的反相乳液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)制备包含至少一种水溶性单体和至少一种LCST大分子单体的水相，
b)制备包含至少一种油和至少一种油包水表面活性剂的油相，
c)将水相和油相混合以形成反相乳液，
d)一旦形成反相乳液，使用自由基聚合引发剂聚合水相的单体。
6.一种聚合物水溶液，所述溶液通过在不存在水包油表面活性剂的情况下使根据权利要求1至4中的一项所述的反相乳液在水性介质中反转而获得。
7.一种根据权利要求1至4中的一项所述的反相乳液的用途，所述反相乳液用于使水性介质增稠、使悬浮颗粒絮凝或降低水性介质运输过程中的摩擦阻力水平。
8.一种根据权利要求1至4中的一项所述的反相乳液的用途，所述反相乳液用于油气采收、水处理、泥水处理、造纸、建筑、采矿、化妆品制剂、洗涤剂制剂、纺织品制造、或农业中。
9.一种压裂地下地层的方法，其包括：
aa)提供根据权利要求1至4中的一项所述的反相乳液；
bb)通过将反相乳液加入水性流体中来反转反相乳液，以形成注入流体；
cc)任选地，将至少一种支撑剂添加到注入流体中；
dd)将注入流体引入地下地层的一部分中；
ee)用注入流体压裂地下地层。
10.一种通过在地下地层中扫探来改善烃采收的方法，其包括：
aaa)提供根据权利要求1至4中的一项所述的反相乳液；
bbb)通过将反相乳液加入水性流体中来反转反相乳液，以形成注入流体；
ccc)将注入流体引入地下地层的一部分中；
ddd)用注入流体扫探地下地层的一部分；
eee)采收烃、气和水性流体的混合物。
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