CN112300771A - 用于油气开采的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在油气回收中制备注入流体的组合物，该组合物包括包含丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液和水溶性聚合物的固体颗粒，其中，通过至少丙烯酰胺与1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的聚合步骤以及所得聚合物的随后的后处理步骤来获得水溶性聚合物B。本发明还涉及一种处理地层的一部分的方法，该方法包括：提供该组合物，采用至少该组合物制备注入流体，以及将该注入流体引入到地层的一部分中。该组合物特别用于制备压裂作业中的压裂流体。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理地层的一部分的包含水溶性聚合物的新型组合物。本发明还涉及一种用于处理地层的一部分的方法，尤其涉及一种用于开采油气的方法，其中使用该组合物。该组合物特别适用于制备压裂作业中的压裂流体和化学强化采油(EOR)中的注入流体。
背景技术
水溶性聚合物广泛应用于诸如强化采油和水力压裂作业的油气开采工艺中，但也可用于其他增产、固井、钻井作业或完井作业中。水溶性聚合物通常为溶液形式、反相乳液形式、粉末形式或分散形式。每种形式都有已知的优点和缺点。
在油气行业中，通常需要高度浓缩的聚合物组合物，易于使用，因此优选为液体形式。文献WO 2017/187150提出了一种通过将颗粒状水溶性减摩聚合物与反相聚合物乳液混合制备而成的制剂。这提供了一种不需要专用设备的液体组合物，该液体组合物被发现具有技术优势而且符合成本效益。更准确地说，这种组合物提供了媲美于或超过以往的减摩剂的减摩性能。减摩水平较高且较快达到。
在油气作业中，被注入地层中的流体可能包含颗粒或胶体。在这种情况下，必须将颗粒或胶体悬浮在流体中，以避免分散颗粒的任何沉淀和不均匀性。为此目的，增粘聚合物通常用在注入流体组合物中。然而，注入流体组合物一般暴露于高剪切条件下，通常是剪切稀化的增粘聚合物，不会提供令人满意的结果。
有必要改善油气开采工艺中所使用的水溶性聚合物的粘度和/或悬浮效果，特别是在遇到高剪切条件时。
在压裂作业中，特别是当使用高粘度减摩剂(HVFR)时，该HVFR的用量很重要，需要在相同用量下提高其效率，或者需要在较低用量下具有相同效率。
申请人开发出了一种由特定水溶性聚合物的组合制成的新型组合物，该新型组合物为上述问题提供了解决方案。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种用于制备油气开采中的注入流体的组合物，其包括：
-水溶性聚合物A的反相乳液，该水溶性聚合物A包含丙烯酰胺单体单元，和
-水溶性聚合物B的固体颗粒，
其中，水溶性聚合物B通过以下步骤获得：至少丙烯酰胺与1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的聚合步骤，以及对所得聚合物进行的随后的后处理步骤。
上述后处理步骤是在单体的聚合之后进行的。
在第二方面，本发明提供了一种用于油气开采工艺的注入流体，所述流体是用本发明的组合物制备的。该注入流体可以是聚合物驱注入流体或压裂流体。
在第三方面，本发明提供了一种处理地层的一部分的方法，该方法包括：提供本发明的组合物，采用至少所述组合物制备注入流体，以及将注入流体引入到地层的一部分中。
处理地层的一部分包括处理地层的一部分或处理整个地层。
在第四方面，本发明提供了一种压裂方法，该方法包括：提供本发明的组合物，采用至少所述组合物和至少支撑剂制备压裂流体，以及将压裂流体引入到地层的一部分中。
在第五方面，本发明提供了一种聚合物驱方法，该方法包括：提供本发明的组合物，采用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，以及将聚合物驱注入流体引入到地层的一部分中或整个地层中。
在第六方面，本发明提供了一种改善注入流体中的悬浮特性的方法，该方法包括：提供本发明的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，以及将注入流体引入到地层一部分中或整个地层中。水性处理流体可以是压裂流体或聚合物驱注入流体。换言之，该方法在于改善存在于注射流体中的颗粒或胶体的悬浮。
附图说明
图1是表示用实施例3和反例3制备的注入流体的粘度(厘泊)随剪切速率(s-1)变化的图。
图2是表示用实施例3和反例3制备的注入流体的G’和G”随频率(Hz)变化的图。
具体实施方式
本发明发现，包括优选在一定真空水平下获得的水溶性聚合物A的反相乳液和在两步法中获得的特定水溶聚合物B的固体颗粒的组合的组合物导致了悬浮效果的改善，即使在高盐水中，甚至在高剪切条件下。
悬浮效果是指存在于注入流体和/或注射流体中的颗粒或胶体的悬浮。这对应于本发明的组合物赋予注入流体使例如支撑剂的颗粒或胶体悬浮并避免沉淀的能力。这一特性在压裂作业中非常重要，在压裂作业中，支撑剂(诸如砂或覆膜砂)存在于注入流体中以维持裂缝张开，该特性使得能够高效地开采油气。
根据本发明，后处理步骤包括使包含可水解官能团的聚合物的可水解官能团与水解剂反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属。优选地，该水解剂为
碱，优选为苏打(soda)，更优选为苛性苏打。在处理后的聚合物中生成羧酸盐基团或羧酸部分。事实上，水解剂与可水解官能团(如酰胺)之间的反应导致羧酸盐或羧酸部分的形成。
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指这样一种聚合物：当在25℃下将10g/l的该聚合物与水适当混合时，其水溶液基本上不含不溶性颗粒。
当在本发明中使用术语“聚合物A”时，其对应于水溶性聚合物A。水溶性B也是如此。
聚合物A和聚合物B可以不同或相同，但形式是不同的，聚合物A为油包水乳液形式，聚合物B为颗粒形式(粉末、细粉、颗粒、珠粒)。聚合物A优选与聚合物B不同。更确切地说，聚合物A和聚合物B优选具有不同的单体组成和/或不同的分子量。聚合物A和聚合物B优选是两种不同的聚合物。
本发明的组合物
本发明的特征在于，将优选在一定真空水平下聚合的特定水溶性聚合物A的反相乳液与在两步法中获得的特定水溶性聚合物B的固体颗粒组合，该两步法包括后处理步骤。
根据第一方面，本发明提供了一种用于制备油气开采中的注入流体的组合物，其包括：
-水溶性聚合物A的反相乳液，该水溶性聚合物A包含丙烯酰胺单体单元，和
-水溶性聚合物B的固体颗粒，
其中，水溶性聚合物B通过以下步骤获得：至少丙烯酰胺与1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的聚合步骤，以及对所得聚合物的随后的后处理步骤。
上述后处理步骤在单体的聚合之后进行，优选在产生固体颗粒之前进行。
盐包括金属(例如，碱金属和碱土金属)盐、铵盐和其他阳离子有机化合物的盐。
该组合物为液体形式，即使含有分散的固体颗粒。因此，该组合物易于运输、分散、泵送、稳定储存，便于在油气开采条件下使用。
如上所述，聚合物A和聚合物B优选是不同的，它们至少具有不同的单体组成和/或不同的分子量。聚合物A和聚合物B优选是两种不同的聚合物。
该组合物是通过将聚合物A的反相乳液与根据本发明获得的聚合物B的固体颗粒进行适当混合而获得的。该混合物优选通过将固体颗粒分散在反相乳液中来制得。任何适当的装置都可以用来制备该混合物，例如，搅拌器，转子/定子混合器，间歇式搅拌机，分散器，以及如文献US 8,186,871中描述的聚合物切片单元(PSU)。
即使不是优选的，但是也可以用与聚合物A的反相乳液中使用的油相似或不同的油对聚合物B的固体颗粒进行预润湿，或在盐水中预润湿，通常以固体颗粒(聚合物B)相对于液体(预润湿液)和固体颗粒(聚合物B)的总量占40w％至80w％的浓度。该预润湿组合物含有油或盐水，并且可含有表面活性剂和其他成分。
根据本发明，聚合物B的固体颗粒在本发明的组合物中保持固体状态。换言之，聚合物B为固体状态且分散在组合物中，而聚合物A为油包水乳液的亲水性液滴。聚合物B可以吸收(聚合物A的)反相乳液的自由水的一部分或全部而发生预溶胀，但保持固体状态。固体状态包括这些预润湿状态和预溶胀状态。
在实践中，在油气开采工艺中，将本发明的组合物与诸如水、海水或盐水的水性介质混合以形成注入流体。当将该组合物与足够量的水性介质适当混合时，使反相乳液反相，聚合物A迅速释放，而聚合物B在即使预溶胀的情况下也开始在水性介质中更缓慢地溶解。
在本发明的组合物中，聚合物A的反相乳液与聚合物B的固体颗粒之间的质量比优选包括在1:1至10:1之间，更优选在6:1至2:1之间。
在本发明的组合物中，聚合物A和聚合物B的总浓度优选包括在30w％至80w％之间，更优选在37w％至70w％之间，甚至更优选在40w％至65w％之间。
根据本发明的组合物还可包括其他组分，例如，天然增稠剂，如粘土；或合成增稠剂；盐；碱性试剂；表面活性剂，如在反相乳液中使用的表面活性剂或其他；杀生剂；腐蚀抑制剂；酸；阻垢剂；粘土膨胀抑制剂；瓜尔胶；瓜尔胶衍生物；羧甲基纤维素；交联剂，如锆、钛酸盐或硼酸盐化合物；延迟交联剂。
在本发明中，特别注意使用了本发明的组合物的注入流体的流变学分析。根据下述方法进行了不同流变学参数的测量。
1)流动曲线
利用配备有RheoCompass软件和Cone-Plan测量系统(50mm-2°)的Anton Paar MCR302流变仪，测量了随剪切梯度变化的粘度。加载和卸载样品后，重置法向力。在25℃的温度下，剪切梯度范围可以为0.001至500s-1。
然后通过Carreau-Yasuda方程对所得曲线进行建模，使牛顿粘度(η0,单位为cps)、弛豫时间(τ,单位为秒)和流动指数(n,流动指数)得以恢复。调整值“a”被认为等于2。
在流动曲线的测量过程中，还记录了参数N1。在粘弹性材料中，该参数对应于第一法向应力差并随着剪切梯度的增加而增加。这是威森伯格效应(Weissenberger effect)的表现。对于各向同性流体，静置时，N1等于0，且永远不为负。
2)振荡测量
为了确定材料的线性范围，针对0.1％至100％的变形，在1Hz下记录了弹性模量G’和损耗G”。该器件的响应一般在达到10％前保持线性。
为了实现材料的频率扫描，针对包含在线性区域内的变形(一般为1％)，在10Hz至0.001Hz下测量了G’和G”。
当可测量时，利用G’与G”的交点，根据以下公式确定粘弹性弛豫时间：
3)计算
为了区分它们之间的产品，可以通过计算沉淀速度来静态评价这些产品的砂悬浮性能，并通过计算λe/v来动态评价这些产品的砂悬浮性能。
a)沉淀速率的计算
粘弹性流体中的砂沉淀速率的计算在文献(并非详尽列举：SPE 187255，SPE16221)中进行了描述，基于如下公式：
其中，g：重力加速度(9.81m/s2)，
Δρ：砂与流体的密度差(1650kg/m3)，
d：砂粒直径(例如，0.86mm/l)，
K：一致性指数和n：流动指数。
这里我们忘记了粘壁现象，该现象会对沉淀速率有很大影响，我们利用这个参数对产品进行分类。
b)λe/v的计算
使用无量纲数λe/v来确定流体在剪切作用下使砂悬浮的能力。该数取决于如下流变学参数：
其中，c：常数(:1)。
当该值大于1时，体系由弹性力主导，从而保证良好的悬浮能力。
本发明的组合物α为注入流体A提供了悬浮效果，例如，通过在API盐水中混合0.5w％的本发明的组合物α而制备的注入流体A的λe/v在500s-1处的值，比通过在7％NaCl盐水中混合0.5w％的组合物β而制备的注入流体B的λe/v值高至少50％，优选高75％，更优选高100％，甚至更优选高125％，甚至更优选高150％，其中，所述组合物β与组合物α相同，除了以下不同之外：聚合物B不包含丙烯酰胺单体单元和在1mol％至15mol％之间的ATBS和/或其盐，其中聚合物B不是通过聚合步骤和随后的后处理步骤获得的。
水溶性聚合物B的固体颗粒
根据本发明，水溶性聚合物B具有两个特征。第一个特征是聚合物B含有有限且特定的量的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐。第二个特征是聚合物B是通过包括聚合步骤和随后的后处理步骤的两步法获得的。
用于获得聚合物B的第一步是聚合步骤，该聚合步骤包括以下单体的聚合：至少丙烯酰胺单体和至少1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，以及可选地，至少一种不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或至少一种不同于ATBS的阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体。该聚合步骤之后得到的聚合物称为聚合物C。
本领域技术人员将能够将聚合物B和C的单体的各自量调整至100mol％。
聚合物B和聚合物C中的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的量基本相同，因为后处理步骤不会显著影响ATBS和/或其盐的单体单元。该量优选为在2mol％至12mol％之间，更优选在3mol％至10mol％之间，甚至更优选在4mol％至8mol％之间。表达mol％是指相对于单体的摩尔总量的摩尔百分比。
在优选实施方式中，丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)是文献WO 2018/172676中描述的ATBS一水合物。使用ATBS一水合物对于在增粘效果和悬浮效果方面达到最好性能特别有用。如WO 2018/172676所指出的，ATBS一水合物是ATBS的水合结晶形式，其具有以下X射线粉末衍射峰：10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°(度，2-θ(+/-0.1°))。
在聚合物C中，丙烯酰胺的量优选在20mol％至99.9mol％之间，更优选在40mol％至95mol％之间，甚至更优选在50mol％至85mol％之间。
用于获得聚合物C的优选聚合工艺是凝胶聚合工艺，其包括在溶液中对单体进行绝热聚合以获得凝胶。
用于获得聚合物B的第二步是后处理步骤，其包括聚合物C与水解剂的反应。
后处理步骤在于使聚合物C的可水解官能团(如酰胺)与水解剂反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属，优选为
碱。
后处理步骤之后，形成羧酸盐基团或羧酸部分。事实上，水解剂与水解官能团(如酰胺)之间的反应导致形成羧酸盐或羧酸部分。
可以根据不同工艺得到带有羧酸盐的聚丙烯酰胺。其中，一个工艺是使已经部分或全部预水解的丙烯酰胺在与苛性苏打或酶(例如酰胺酶)聚合之前聚合。另一种工艺是使丙烯酰胺与丙烯酸和/或其盐共聚。另一种工艺是在聚合之前、聚合开始和/或聚合期间加入水解剂，其中所述添加在浓缩或稀释的溶液、乳液、脱水乳液或凝胶状物质上进行。另一种工艺是在聚合后添加水解剂，其中所述添加是在浓缩或稀释的介质中进行的。聚合可以是溶液聚合、乳液聚合、分散聚合或凝胶聚合。后处理步骤可在成品聚合物上进行，或者聚合物可以以可泵送的浓度溶于溶剂中，通常为1％至6％的聚合物浓度。
所有上述技术在废气产生、分子量、放热、生产工艺方面都有优点和缺点。
已经发现，在用于获得带有羧酸盐的聚丙烯酰胺的多种方式中，只有一种方式能提供含有丙烯酰胺单体单元和在1mol％至15mol％之间的ATBS的聚合物B的固体颗粒，该聚合物B的固体颗粒与聚合物A的反相乳液组合，从而得到在悬浮效果方面提供最佳性能的组合物。
在非常优选的实施方式中，根据依次包括以下步骤的工艺来获得聚合物B：
-提供至少包括丙烯酰胺和1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的单体的水溶液；
-使所述单体的水溶液聚合，以获得聚合物C的凝胶；
-将所述凝胶切成块，优选小于10cm3，更优选小于5cm3，更优选小于1cm3；
-通过在所述凝胶块上混合水解剂来实现后处理步骤；
-在后处理步骤结束时获得处理后的聚合物B的凝胶块；
-干燥所述处理后的凝胶块；
-获得聚合物B的粉末；
-可选地研磨所述粉末；
-可选地过筛所述粉末。
由于获得聚合物B的这种特定工艺，本发明的组合物在增粘效果和悬浮效果方面提供了最佳性能。
转化率是指，被转化为羧酸盐或羧酸部分的可水解官能团(例如酰胺)的数量相比于聚合物C中的单体单元(包括可水解单体单元和不可水解单体单元)的总摩尔量的mol％。
在优选实施方式中，转化率为至少5mol％，优选为至少10mol％。最大转化率取决于以下参数：例如，具有可水解官能团的单体的含量，每个单体上的可水解官能团的数量，聚合物中羧酸盐官能团的总含量。一般地，最大转化率为40mol％，优选为30mol％。优选的转化率包括在10mol％至25mol％之间。
根据优选实施方式，聚合物C中的可水解官能团是来自丙烯酰胺单体的酰胺，后处理步骤将酰胺转化为羧酸盐或羧酸基团。更优选地，将丙烯酰胺单体单元的酰胺官能团转化为羧酸盐和/或羧酸部分。
例如，如果通过将90mol％的丙烯酰胺和10mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐聚合来获得聚合物C，则使用苛性苏打进行后处理步骤，转化率为15mol％，所获得的聚合物B组成为75mol％的丙烯酰胺、15mol％的羧酸钠部分和10mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐。
优选如在上述优选工艺中所描述的那样进行的并结合了特定量的ATBS和/或其盐的后处理步骤，对于本发明在增粘效果和悬浮效果方面达到出乎意料的性能至关重要。
聚合物B可以是阴离子型或两性型。
水溶性聚合物B是丙烯酰胺与丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的聚合物，其还包括包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元。该聚合物还可包括额外的单体，例如，不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或不同于ATBS的阴离子单体，和/或阳离子单体，和/或两性离子单体。
如前所述，聚合物B包括在1mol％至15mol％之间、优选在2mol％至12mol％之间、更优选在3mol％至10mol％之间、甚至更优选在4mol％至8mol％之间的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐。
聚合物B包括优选在15mol％至95.9mol％之间、优选在15mol％至90mol％之间、更优选在35mol％至90mol％之间、甚至更优选在45mol％至75mol％之间的丙烯酰胺。
聚合物B包括优选在10mol％至40mol％之间、更优选在15mol％至30mol％之间的羧酸盐或羧酸部分。因此，包含羧酸盐或羧酸基团的单体单元可以来自于聚合步骤中的单体(例如，额外的单体，如丙烯酸)的使用以及在后处理步骤中可水解官能团的转化。
转化率与在后处理步骤中转化为羧酸盐或羧酸部分的官能团有关，不包括不是由后处理步骤产生的羧酸盐和羧酸部分。例如，当通过使丙烯酰胺、ATBS和丙烯酸聚合来制备聚合物C时，转化率不包括丙烯酸的羧酸基团。
在优选实施方式中，大于50mol％、优选大于70mol％、甚至更优选大于90mol％的包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元，甚至更优选所有羧酸盐或羧酸部分是在后处理步骤中可水解官能团转化的结果。
聚合物B优选为包括以下单体的聚合物：30mol％至88mol％、优选50mol％至88mol％的丙烯酰胺，2mol％至12mol％、优选3mol％至10mol％、更优选4mol％至8mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，以及10mol％至40mol％、优选10mol％至30mol％、更优选10mol％至25mol％的包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元，其中所有包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元优选是在后处理步骤中可水解官能团转化的结果。
在本发明的具体实施方式中，聚合物B优选为包括以下单体的聚合物：30mol％至88mol％、优选50mol％至88mol％的丙烯酰胺，2mol％至12mol％、优选3mol％至10mol％、更优选4mol％至8mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，以及10mol％至40mol％、优选10mol％至30mol％、更优选10mol％至25mol％的包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元，其中所有包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元优选是在后处理步骤中可水解官能团转化的结果，其中聚合物B仅包含丙烯酰胺单体单元、ATBS单体单元、和包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元。
在具体且优选的实施方式中，聚合物B为包括优选在0.1mol％至5mol％之间、更优选在0.5mol％至3mol％之间的阳离子单体的两性聚合物。优选的阳离子单体为氯甲基化的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。在本实施方式中，聚合物B优选为包括以下单体的聚合物：25mol％至84mol％、优选45mol％至84mol％的丙烯酰胺，2mol％至12mol％、优选3mol％至10mol％、更优选4mol％至8mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，0.1mol％至5mol％、优选0.5mol％至3mol％的阳离子单体，以及10mol％至40mol％、优选10mol％至30mol％、更优选10mol％至25mol％的包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元，其中所有包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元优选是在后处理步骤中可水解官能团转化的结果。
额外的非离子单体优选选自：甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺的N-单衍生物；甲基丙烯酰胺的N-单衍生物；丙烯酰胺的N，N衍生物；甲基丙烯酰胺的N，N衍生物；丙烯酸酯；和甲基丙烯酸酯。最优选的额外的非离子单体是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。衍生物优选是指具有C1至C6烷基、环烷基或芳基基团或具有杂原子的烃链的衍生物。这些非离子单体不包括后述的疏水性单体。
额外的阴离子单体优选选自：具有羧基官能团及其盐的单体；具有磺酸官能团及其盐的单体；具有膦酸官能团(例如乙烯基膦酸)及其盐的单体。它们包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，及其盐和其半酯。最优选的额外的阴离子单体是丙烯酸及其盐。一般地，盐为碱盐、碱土盐或铵盐。优选的盐为钠盐。
阳离子单体优选选自：季铵化或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)；季铵化或盐化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)；二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)；甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。优选季铵化或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。
两性离子单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸单元的衍生物，该单体具有胺或季铵官能团以及羧酸(或羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)或磷酸(或磷酸盐或膦酸盐)。可以特别地且以非限制性方式提及以下化合物：丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如，2-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸盐，3-((2-(2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐，4-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丁烷-1-磺酸盐，[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲基铵)乙酸盐；二甲氨基乙基的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸盐，3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐，4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵)丁烷-1-磺酸盐，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基铵)乙酸盐；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如，2-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸盐，3-(3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基铵)丁烷-1-磺酸盐，[3-(丙烯酰)氧基)丙基](二甲基铵)乙酸盐；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如，2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵)乙烷-1-磺酸盐，3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵)丁烷-1-磺酸盐，和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲基铵)乙酸盐。
也可以将具有疏水性质的单体用作制备水溶性聚合物C的共单体，但以优选小于2％的基于总单体含量的重量浓度。它们优选选自：具有烷基、芳基烷基和/或乙氧基化链和/或丙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯；具有烷基、芳基烷基或二烷基链和/或乙氧基化链和/或丙氧基化链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物；具有烷基、芳基烷基或二烷基链和/或乙氧基化链和/或丙氧基化链的阳离子烯丙基衍生物；阴离子或阳离子疏水性(甲基)丙烯酰衍生物；和带有疏水链的(甲基)丙烯酰胺的阴离子或阳离子单体衍生物。这些疏水性单体的烷基基团优选为C6至C24烷基基团。最优选的单体是用C8-C16烷基链溴烷基化的甲基丙烯酰胺基二甲氨基丙基衍生物和乙氧基化的甲基丙烯酸山嵛醇酯。
也有可以使用支化剂。这种试剂例如选自：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，二丙烯酸乙二醇酯，四烯丙基氯化铵，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酰胺，氰基丙烯酸甲酯，乙烯氧基丙烯酸乙酯，乙烯氧基甲基丙烯酸酯，三烯丙基胺，甲醛，乙二醛，缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚，环氧树脂，及其混合物。但是，当使用这种支化剂时，所使用的量使得水溶性聚合物C和B仍然是水溶性的。
也可以使用自由基链转移剂，也称为链限制剂。使用链转移剂特别有利于控制所获得聚合物的分子量。作为转移剂的例子，可参考甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇和甲代烯丙基磺酸钠及其混合物。本领域技术人员将会以已知的方式调整支化剂的量，以及可选地调整转移剂的量。
根据本发明，水溶性聚合物B可以具有线性结构、支链、星形、梳状、嵌段、微嵌段结构或分子量可控的多分散性。这些特性能够通过以下方面的选择来获得：引发剂的选择；转移剂的选择；聚合技术的选择，例如，模板聚合，以及称为RAFT(reversible chaintransfer by addition-fragmentation，可逆加成-断裂链转移)、NMP(NitroxideMediated Polymerization，氮氧调控聚合)或ATRP(Atom Transfer RadicalPolymerization，原子转移自由基聚合)的可控自由基聚合；结构单体的掺入；以及浓度。本领域技术人员通过一般知识能够制备出具有这些结构类型中的一种的水溶性聚合物。本发明的聚合物B当具有特定的形态时保持水溶性。
聚合一般是自由基聚合。通过自由基聚合，我们包括通过UV、偶氮、氧化还原或热引发剂以及可控自由基聚合(CRP)技术或RAFT聚合技术进行的自由基聚合。
根据本发明，水溶性聚合物B的固体颗粒可以是粉末、细粉、颗粒或珠粒形式。可以是球形，或者不是球形。
在优选实施方式中，聚合物B的颗粒具有细粒度并称为细粉。优选通过以下方式来获得细粉：将通过上述凝胶聚合工艺获得的粉末干燥后，再进行筛分和/或研磨。在与聚合物A的反相乳液混合之前，聚合物B的细粉优选具有由包括在以下范围内的D50值表示的粒度分布：5μm至500μm之间，更优选50μm至400μm之间，甚至更优选100μm至350μm之间。细粉的选择对于在注入流体中的增粘效果和悬浮效果方面达到最佳性能特别有用。
有许多方法用来监测粒度分布。最常见的方法包括筛分分析、直接成像和激光衍射。在过去，根据筛分分析的结果来计算粒度分布。筛分分析以S曲线的形式展示粒度信息，S曲线表示保留在每个筛子上的累计质量与筛孔尺寸的关系。描述粒度分布时最常用的指标是D值(D10、D50和D90)，D值是累计质量的10％、50％和90％对应的截距。
D值可以认为是球体的直径，当颗粒按质量递增基准排列时，该直径会将样品的质量分成指定的百分比。例如，D10是样品质量的10％由直径小于该值的颗粒组成时的直径。D50是这样的颗粒的直径：样品质量的50％小于该颗粒且样品质量的50％大于该颗粒。
聚合物B的颗粒可以吸收反相乳液的自由水的一部分或全部并发生预溶胀，但保持固体。由于吸水，组合物中颗粒的尺寸趋于增大。组合物中聚合物B的颗粒的尺寸优选在10μm至1500μm之间，更优选在80μm至1000μm之间，甚至更优选在150μm至800μm之间。
根据本发明的水溶性聚合物B优选具有在以下范围内的按重量计的平均分子量：100万g/mol至5000万g/mol之间，更优选高于1000万g/mol，更优选高于1500万g/mol，甚至更优选高于2000万g/mol。
通过特性粘数来确定根据本发明的“重均分子量”。可以通过本领域技术人员已知的方法来测量特性粘数(intrinsic viscosity)，特别是可以通过图形方法根据不同浓度下的比浓粘度(reduced viscosity)值来计算，该图形方法包括将比浓粘度值(在纵坐标轴上)相对于浓度(在横坐标轴上)作图，并将曲线外推至零浓度。特性粘数值由纵坐标轴读出或用最小二乘法读出。然后，重均分子量可由著名的Mark-Houwink方程确定：
[η]＝K Mα
[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的特性粘数，
K表示经验常数，
M表示聚合物的分子量，
α表示Mark-Houwink系数
α和K取决于特定的聚合物-溶剂体系
水溶性聚合物A的反相乳液
根据本发明，组合物包括如上所述的包含丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液和水溶性聚合物B的固体颗粒。
反相乳液，也称为油包水乳液，包括油相，一般是亲油性溶剂或油，其构成连续相，其中包含聚合物的水滴呈悬浮状态，这些水滴形成分散相。放置在水/油界面处的乳化表面活性剂(称为油包水表面活性剂)稳定连续相(亲油性溶剂或油)中的分散相(水+聚合物)。
可以根据本领域技术人员已知的任何方法来制备水溶性聚合物A的反相乳液。通常，将包含单体的水溶液在包含乳化剂的油相中进行乳化。然后，通过添加自由基引发剂进行聚合。可以参考氧化还原电对，氧化剂为氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢或过硫酸盐，还原剂为亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠和莫尔(Mohr)盐。也可以使用偶氮化合物，例如，2,2'-偶氮二(异丁腈)和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。
聚合一般是自由基聚合。通过自由基聚合，我们包括通过UV、偶氮、氧化还原或热引发剂以及可控自由基聚合(CRP)技术或RAFT聚合技术进行的自由基聚合。
优选根据包括以下步骤的工艺来制备水溶性A的反相乳液：
a)制备包含丙烯酰胺和可选的其他水溶性单体的水相；
b)制备包含至少一种油和至少一种油包水表面活性剂的油相；
c)将水相和油相混合，以形成油包水乳液；
d)一旦形成油包水乳液，在基本上无氧的条件下，用至少一个自由基聚合引发剂系统使水相的单体聚合；
e)在聚合结束时，得到聚合物的反相乳液；
f)可选地并优选地蒸馏所述反相乳液；
g)可选地，对所述反相乳液的聚合物进行后处理。
本领域技术人员将能够调整聚合物A的单体的各自量以达到100mol％。
可以在步骤g)之前或之后实现可选步骤f)。优选在步骤g)之后实现步骤f)。优选在高剪切下进行混合步骤c)。
水溶性聚合物A的反相乳液的第一具体且优选的实施方式
根据第一具体且优选的实施方式，通过在以下压力下部分或全部地进行聚合来获得水溶性A的反相乳液：优选在0.1mbar至200mbar之间，更优选在5mbar至150mbar之间，甚至更优选在20mbar至100mbar之间。
尽管本发明的组合物已经提供了比现有技术的组合物更好的增粘和悬浮效果，但是在一定真空度下进行的反相乳液的聚合进一步改善了增粘效果和悬浮效果方面的性能。
根据该具体且优选的实施方式，当在小于200mbar的压力下部分地进行水溶性聚合物A的反相乳液的聚合时，聚合在小于200mbar的压力下进行的持续时间优选为总聚合持续时间的至少10％，优选至少30％，更优选大于50％，甚至更优选大于80％。在优选实施方式中，聚合全部都在小于200mbar的压力下进行。
优选分批进行聚合。从工业角度来看，优选生产大批量，但通常难以增加批量体积。已经发现，当在小于200mbar的压力下进行聚合时，间歇式聚合的体积可大于10m3，优选大于20m3，更优选大于40m3。
当在0.1mbar至200mbar的压力下部分或全部地进行聚合时，实际上，步骤a)、b)和c)是在大气压下进行的，在整个聚合过程的全部或部分持续时间内，优选在所有聚合步骤中，将压力下降到至少低于200mbar的值。可以将用氮气进行脱气和提高反应温度的额外步骤添加到前述步骤中。
在聚合结束时，使反应器回到大气压以排出油包水乳液。在步骤a和/或b)和/或c)期间，和/或在排出和/或储存反相乳液期间，也可以将压力维持在低于200mbar。
用于降低压力的装置是所有已知的装置，没有限制。可提及的例子包括诸如液环泵或隔膜泵的正位移泵、动量传输泵、再生泵、捕集泵和蒸汽喷射器。
优选在能够维持该工艺所需的低压力的反应器中进行聚合。在真空下的聚合过程中，还可有利地使用冷凝器以从自乳液中抽出的废气中除去水和/或挥发物的混合物或油。
通常在对反应器进行减压之后引发聚合，但也可以在压力减小步骤之前或期间引发聚合。减压步骤通常持续几秒钟，甚至几分钟，这取决于反应器的体积，取决于用于实现真空的设备。
根据一个具体实施方式，依次进行以下步骤：
-在大气压力下进行步骤a)、b)和c)，其中包括氮气喷射，
-降低压力，
-引发步骤d)的聚合。
在另一个实施方式中，依次进行以下步骤：
-在大气压力下进行步骤a)、b)和c)，其中包括氮气喷射，
-同时降低压力，引发聚合。
在另一个实施方式中，依次进行以下步骤：
-在大气压力下进行步骤a)、b)和c)，其中包括氮气喷射，
-引发聚合，
-在聚合过程中降低压力。
在优选实施方式中，在真空下的聚合过程中形成的包含水和油的混合物的废气不会返回到聚合质量中，而是使用冷凝器冷凝并从聚合物A中除去。
水溶性聚合物A的反相乳液的第二具体且优选的实施方式
水溶性聚合物A优选包括至少丙烯酰胺单体单元和至少丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的量优选为1mol％至15mol％。聚合物A可以可选地进一步包含至少一种不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或至少一种不同于ATBS的阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体。
聚合物A中的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的量优选在2mol％至12mol％之间，更优选在3mol％至10mol％之间，甚至更优选在4mol％至8mol％之间。表达“mol％”是指与单体的摩尔总量相比的摩尔百分数。
在优选实施方式中，丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)是文献WO 2018/172676中描述的ATBS一水合物。使用ATBS一水合物对于在增粘效果和悬浮效果方面达到最好性能特别有用。
水溶性聚合物A优选包括丙烯酰胺单元，其量在20mol％至99.9mol％之间，更优选在40mol％至85mol％之间，甚至更优选在50mol％至75mol％之间。
水溶性聚合物A的反相乳液的第三具体且优选的实施方式
在优选实施方式中，对在聚合步骤(例如步骤e)结束时获得的聚合物的反相乳液进行如上所述的后处理步骤，这改善了增粘效果和悬浮效果方面的性能。当对在聚合步骤结束时获得的反相乳液进行后处理步骤时，将得到的中间聚合物称为聚合物D。对聚合物D进行后处理得到聚合物A。如上所述对聚合物C进行后处理，并应用相同的优选条件。
本领域技术人员将能够调整聚合物D的单体的各自量以达到100mol％。
水溶性聚合物A的反相乳液的第四具体且优选的实施方式
在优选实施方式中，对聚合物A的反相乳液进行蒸馏。在对聚合物A的反相乳液进行聚合后，实现随后步骤，该随后步骤包括对得到的反相乳液进行蒸馏以将反相乳液转化为脱水反相乳液(DW反相乳液)。
为了将获得的反相乳液转化为DW反相乳液，聚合后将一些或全部水从乳液中蒸馏出来，从而得到分散在油相中的聚合物A的颗粒。
除了所述DW反相乳液的已知优点(经济可行的递送形式、低含水量)之外，还发现当聚合物A的所述DW反相乳液与根据本发明的聚合物B的颗粒组合时，会得到在悬浮效果方面提供最佳性能的组合物。
对于DW反相乳液，去除水至以下水平：低于约15w％，或低于约12w％，或低于约10w％，或低于约8w％，或低于约5w％。在实施方式中，通过任何合适的方法进行水连同某些油的去除，例如，在减压下，例如，在约0.001bar至约0.5bar或约0.05bar至约0.25bar的压力下。除水步骤的温度通常为约50℃至约150℃，尽管可以采用在较高温度下除水的技术。在某些实施方式中，在反相乳液中使用的一种或多种疏水性液体可以是低沸点液体，其可与水作为混合物一起蒸馏出来。可以使用间歇蒸馏和连续蒸馏来生产DW反相乳液，优选在薄膜或刮膜蒸发器上进行的连续蒸馏。
在去除期望的水量之前或之后，可以添加一种或多种反相表面活性剂和其他可选组分，例如聚合物稳定剂。
在该优选实施方式中，实现蒸馏步骤，使得DW反相乳液中的聚合物A的浓度优选在44w％至60w％之间，更优选在51w％至58w％之间。
水溶性聚合物A的反相乳液的一般描述
水溶性聚合物A优选是以下化合物的聚合物：丙烯酰胺、可选且优选的烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐、以及可选且优选的丙烯酸和/或其盐，聚合物也可以包括额外的单体，例如，不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或不同于ATBS的阴离子单体，和/或阳离子单体，和/或两性离子单体。
水溶性聚合物A更优选为丙烯酰胺、丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐以及丙烯酸和/或其盐的三元聚合物。聚合物A优选为包括以下单体的三元共聚物：30mol％至88mol％、优选50mol％至88mol％的丙烯酰胺，2mol％至12mol％、优选3mol％至10mol％、更优选4mol％至8mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，以及10mol％至40mol％、优选10mol％至30mol％、更优选10mol％至25mol％的丙烯酸和/或其盐。
聚合物A优选包括在10mol％至40mol％之间、更优选在15mol％至30mol％之间的羧酸盐或羧酸部分。羧酸盐或羧酸部分可以来自于聚合步骤中单体的使用和/或后处理步骤中可水解官能团的转化。
水溶性聚合物A优选为阴离子型或两性型。
在优选实施方式中，聚合物A为两性聚合物，其包括优选在0.1mol％至5mol％之间、更优选在0.5mol％至3mol％之间的阳离子单体。
聚合物A优选为包括以下单体的聚合物：30mol％至84mol％、优选50mol％至84mol％的丙烯酰胺，2mol％至12mol％、优选3mol％至10mol％、更优选4mol％至8mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，10mol％至40mol％、优选5mol％至30mol％、更优选10mol％至25mol％的丙烯酸和/或其盐，以及0.1mol％至5mol％的阳离子单体、优选0.5mol％至3mol％的阳离子单体。
通常，在聚合反应结束时，添加至少一种反相剂，优选在低于50℃的温度下。
在聚合结束时且进行任何蒸馏之前，水溶性聚合物A的反相乳液优选包括10w％至60w％、优选25w％至60w％、更优选28w％至45w％、甚至更优选28w％至40w％、甚至更优选32w％至40w％、甚至更优选34w％至40w％的水溶性聚合物A。
传统上，通常等温地、绝热地或以可控温度进行聚合。也就是说，温度保持恒定，通常在10℃至60℃(等温线)之间，否则温度自然升高(绝热)，在该情况下，通常在低于10℃的温度开始反应，最终温度通常在50℃以上，或者，最后，控制温度升高以在等温曲线和绝热曲线之间存在温度曲线。
聚合的初始温度优选在0.1℃至40℃之间，更优选在10℃至30℃之间。最终聚合温度优选在20℃至90℃之间，更优选在35℃至70℃之间。
聚合的持续时间优选小于24小时，更优选小于10小时，甚至更优选小于8小时。
可以使用上述相同的额外的单体、支化剂、自由基链转移剂来获得聚合物A。
根据本发明，水溶性聚合物A可以具有线性结构、支链、星形、梳状、嵌段、微嵌段结构或分子量可控的多分散性。通过以下方面的选择能够获得这些特性：引发剂的选择；转移剂的选择；聚合技术的选择，例如，模板聚合，以及称为RAFT(可逆加成-断裂链转移)、NMP(氮氧调控聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的可控自由基聚合；结构单体的掺入；以及浓度等等。本领域技术人员通过一般知识能够制备出具有这些结构类型中的一种的水溶性聚合物。本发明的聚合物A当具有特定的形态时保持水溶性。
根据本发明的水溶性聚合物A的以重量计的平均分子量优选在100万g/mol至5000万g/mol之间，更优选高于1000万g/mol，更优选高于1500万g/mol，甚至更优选高于2000万g/mol。
用于制备本发明的反相乳液的油可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中的几种的混合物。矿物油的例子是含有脂族、环烷、链烷、异链烷、环链烷或萘基类型的饱和烃的矿物油。合成油的例子是氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯，酯，例如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。埃克森公司(Exxon)的
产品都是合适的油。
一般地，聚合过程中水相与油相的重量比优选为50/50至90/10，更优选为70/30至80/20。
聚合物A的反相乳液优选包含10w％至50w％、更优选15w％至45w％的油。
聚合物A的反相乳液优选包含5w％至55w％、更优选5w％至35w％的水。
反相剂是一种HLB值一般大于10的表面活性剂。作为这种反相剂的例子，可参考乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，例如，用20当量的环氧乙烷(EO 20)乙氧基化的脱水山梨糖醇油酸酯，用20摩尔的环氧乙烷聚乙氧基化的脱水山梨糖醇月桂酸酯，用40摩尔的环氧乙烷聚乙氧基化的蓖麻油，十乙氧基化的油癸醇(oleodecyl alcohol)，七乙氧基化的月桂醇，或用20摩尔的环氧乙烷聚乙氧基化的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。反相剂也可以是：聚氧乙烯烷基苯酚；聚氧乙烯(10摩尔)鲸蜡醚；聚氧乙烯烷基-芳基醚；季铵衍生物；油酸钾；N-鲸蜡基-N-乙基吗啉乙基硫酸盐；月桂基硫酸钠；高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如油醇与10个环氧乙烷单元的反应产物；烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，例如，异辛基苯酚与12个环氧乙烷单元的反应产物；高级脂肪酸胺与五个或更多个环氧乙烷单元的缩合产物；环氧乙烷三苯乙烯基苯酚(ethyleneoxide tristerylphenol)；多元醇部分高级脂肪酯的环氧乙烷缩合产物及其内酸酐(例如，甘露醇酐和山梨醇酐)；氧化胺；烷基多糖苷；葡糖酰胺；磷酸酯或烷基苯磺酸盐；水溶性聚合物表面活性剂。
在优选实施方式中，反相剂为：乙氧基化的壬基苯酚，优选具有4至10个乙氧基化；乙氧基/丙氧基醇，优选具有C12至C25乙氧基/丙氧基化；或乙氧基化的十三烷醇；或乙氧基/丙氧基脂肪醇。
聚合物A的反相乳液可包含至少两种反相剂，优选至少三种反相剂，甚至更优选至少四种反相剂。
乳化剂是一种HLB值一般小于10的表面活性剂。作为这种乳化剂的实例，可参考：表面活性剂聚合物，例如，分子量在1000至3000之间的聚酯，聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐与聚乙二醇的缩合产物，分子量在2500至3500之间的嵌段共聚物，例如以
名称销售的产品，脱水山梨糖醇提取物，例如，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇异硬脂酸酯或脱水山梨糖醇倍半油酸酯，聚乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，或二乙氧基化的油鲸蜡醇(oleocetyl alcohol)或四乙氧基化的丙烯酸月桂酯，高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如，油醇与2个环氧乙烷单元的反应产物，烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，例如，壬基苯酚与4个环氧乙烷单元的反应产物等等。
511、甜菜碱产品和乙氧基化胺等产品也是作为乳化剂的良好候选。
在优选实施方式中，乳化剂是脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙氧基化的脱水山梨糖醇酯或妥尔油脂肪酸二乙醇酰胺。
聚合物A的反相乳液可以包含至少两种乳化剂，优选至少三种乳化剂，甚至更优选至少四种乳化剂。
在聚合反应结束时，还可以将所获得的反相乳液进行稀释或浓缩。通常通过在油包水乳液中添加水或盐水来进行稀释。可以例如通过蒸馏来浓缩所获得的乳液。
聚合物A的反相乳液优选包含0.8w％至6w％、更优选0.8w％至3w％的至少一种乳化剂。
聚合物A的反相乳液优选包含1w％至12w％、更优选2w％至8w％的至少一种反相剂。
聚合物A的反相乳液可以包含1w％至17w％的盐。
反相乳液中存在的盐可以是例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、氟化物盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐、水溶性无机盐、其他无机盐及其混合物。这些盐包括氯化钠、硫酸钠、溴化钠、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾及其混合物。氯化钠、氯化钙、氯化铵、硫酸铵是优选的，它们的混合物是进一步优选的。
在本发明的非常优选的实施方式中，水溶性聚合物A的油包水乳液包括：
-28w％至58w％的水溶性聚合物A；
-0.8w％至3w％的至少一种乳化剂，优选至少两种乳化剂；
-2w％至8w％的至少一种反相剂，优选至少两种反相剂；
-10w％至50w％、优选15w％至45w％的油；
-5w％至55w％、优选5w％至35w％的水；
-0w％至17w％的盐，优选氯化钠、氯化铵和硫酸铵中的任何一种或多种；
总量为100w％；
其中水溶性聚合物A是包括以下单体的聚合物：30mol％至88mol％、优选50mol％至88mol％的丙烯酰胺，2mol％至12mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，以及10mol％至40mol％的羧酸盐或羧酸部分，优选丙烯酸和/或其盐，其中单体总量为100mol％。
其中通过在优选0.1mbar至200mbar的压力下部分或全部地进行聚合来获得水溶性A的反相乳液。
注入流体以及处理地层的一部分的方法
本发明的组合物提供了对剪切条件不那么敏感的改善的悬浮效果。本发明的组合物也提高了相同用量下的效率或在较低用量下保持效率。这在压裂作业中尤为瞩目，尤其是在使用高粘度减摩剂(HVFR)时，因为HVFR的用量一般很重要。
该组合物还具有液体形式的优点，易于运输、分散、泵送、储存，便于在油气开采条件下使用。
本发明的组合物α为注入流体A提供了悬浮效果，例如，通过在API盐水中混合0.5w％的本发明的组合物α而制备的流体A的λe/v在500s-1处的值，比通过在API盐水中混合0.5w％的组合物β而制备的注入流体B的λe/v值高至少50％，优选高75％，更优选高100％，甚至更优选高125％，甚至更优选高150％。其中，所述组合物β与组合物α相同，除了以下不同之外：聚合物B不包含丙烯酰胺单体单元和在1mol％至15mol％之间的ATBS和/或其盐，其中聚合物B不是通过聚合步骤和随后的后处理步骤获得的。
本发明的组合物α为注入流体A提供了悬浮效果，例如，通过在API盐水中混合0.5w％的本发明的组合物α而制备的流体A的λe/v值，比通过在API盐水中混合0.5w％的组合物β而制备的注入流体B的λe/v值高至少50％，优选高75％，更优选高100％，甚至更优选高125％，甚至更优选高150％。其中，所述组合物β与组合物α相同，除了以下不同之外：聚合物B不包含丙烯酰胺单体单元和在1mol％至15mol％之间的ATBS和/或其盐，其中聚合物B不是通过聚合步骤和随后的后处理步骤获得的，其中尚未通过在小于200mbar的压力下部分或全部地进行的聚合来获得聚合物A的油包水乳液。
在第二方面，本发明提供了一种用于油气开采工艺的注入流体，所述流体是用本发明的组合物制备的。该注入流体可以是聚合物驱注入流体或压裂流体。
在本发明的方法中，一般通过将本发明的组合物与诸如水、海水或盐水的水性介质混合来制备注入流体。当组合物与足够量的水性介质混合时，使反相乳液反相，聚合物A迅速释放，而聚合物B即使在预溶胀的情况下也开始在水性介质中缓慢溶解。
注入流体包括水溶性聚合物A和B，其总量优选为0.0005w％至3w％，更优选为0.02w％至2w％，甚至更优选为0.05w％至1w％，甚至更优选0.5w％至1w％。水溶性聚合物A和B的量根据油气开采工艺、地层中的条件(例如，盐度和/或温度)以及预期结果而变化。
注入流体还可以包含其他组分，例如，支撑剂(例如，砂、覆膜砂、陶瓷珠粒)，碱性剂，表面活性剂，复合纳米流体，微乳液，杀生剂，腐蚀抑制剂，酸，阻垢剂，粘土膨胀抑制剂，瓜尔胶，瓜尔胶衍生物，羧甲基纤维素衍生物，诸如锆、钛酸盐或硼酸盐化合物的交联剂，延迟交联剂，破胶剂，胶囊破胶剂，预制颗粒凝胶，纳米凝胶，胶体分散凝胶，粘土和膨润土，这具体取决于油气开采过程的性质。
由于本发明的组合物对含有诸如支撑剂、胶囊破胶剂、预制颗粒凝胶、纳米凝胶或微凝胶的颗粒的注入流体所给予的改善的悬浮效果，所述颗粒在注入流体中趋于更加稳定，并且沉降大幅减少。
在第三方面，本发明提供了一种处理地层的一部分的方法，该方法包括：提供本发明的组合物，利用至少所述组合物制备注入流体，以及将注入流体引入到地层的一部分中。
处理地层的一部分包括处理地层的一部分或处理整个地层。
在第四方面，本发明提供了一种压裂方法，该方法包括：提供本发明的组合物，利用至少所述组合物和至少支撑剂制备压裂流体，以及将压裂流体引入到地层的一部分中。
在第五方面，本发明提供了一种聚合物驱方法，该方法包括：提供本发明的组合物，利用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，以及将聚合物驱注入流体引入到地层的一部分或整个地层中。
在第六方面，本发明提供了一种改善注入流体中的悬浮效果的方法，该方法包括：提供本发明的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，以及将注入流体引入到地层的一部分或整个地层中。水性处理流体可以是压裂流体或聚合物驱注入流体。
更准确地说，本发明提供了一种改善注入流体中的悬浮效果的方法，该方法包括提供本发明的组合物，以及通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，其中所得注入流体与以下相同注入流体相比具有改善的悬浮效果：在该相同注入流体中，本发明的组合物被一种组合物替代，该组合物与本发明的组合物相同，除了聚合物B不包含丙烯酰胺单体单元和在1mol％至15mol％之间的ATBS和/或/或其盐，其中聚合物B不是通过聚合步骤和随后的后处理步骤获得的。
更准确地说，本发明提供了一种改善注入流体中的悬浮效果的方法，该方法包括提供本发明的组合物，以及通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，其中所得注入流体与以下相同注入流体相比具有改善的悬浮效果：在该相同注入流体中，本发明的组合物被一种组合物替代，该组合物与本发明的组合物相同，除了聚合物B不包含丙烯酰胺单体单元和在1mol％至15mol％之间的ATBS和/或/或其盐，其中聚合物B不是通过聚合步骤和随后的后处理步骤获得的，其中尚未通过在小于200mbar的压力下部分或全部地进行的聚合来获得聚合物A的油包水乳液。
本发明的组合物也可用于任何地下处理，例如，钻井作业、增产处理、完井作业和强化采油工艺。
在优选实施例中，本发明提供了一种压裂方法，包括：
a.提供本发明的组合物；
b.将所述组合物添加到水性流体中，以形成注入流体；
c.在步骤b之前或之后，将至少一种支撑剂添加到注入流体中；
d.将注入流体引入到地层的一部分中；
e.利用注入流体对地层的一部分进行压裂；
f.采收气体、油和水性流体的混合物。
本发明的组合物也可有利地用于造纸行业、水或污泥处理行业、建筑行业、采矿行业、化妆品、纺织品或洗涤剂行业、农业。
将通过下面的实施例进一步描述本发明。下面的实施例仅仅是本发明的说明性实施例，并不是意在限制本发明。除非另有说明，所有百分比均按重量计算(w％)。
实施例
反相乳液聚合物A
用于制备反相乳液的工艺
在1000mL烧杯中，添加370克的50％丙烯酰胺溶液、89.3克的丙烯酸和196.3克的去离子水。用50％氢氧化钠溶液用搅拌棒以300rpm进行搅拌而将pH调节至7的值。将0.5克Versenex 80和0.86克0.7％叔丁基过氧化氢溶液加入到水相中。通过添加229克ExxsolD100S和30克脱水山梨糖醇单油酸酯，在反应器中制备有机相。使用半月形叶轮以500rpm将水相添加到反应器中。通过使用高剪切混合器形成乳液。
通过用氮气吹扫30分钟而除去乳液中存在的氧气。在开始聚合之前，将乳液的温度加热并固定在22℃。为了引发聚合，以400rpm搅拌混合物，并以每分钟0.5mL的速度添加MBS液滴。温度升高并维持在40℃，直到发现温度降低为止。在30℃搅拌下将30克壬基苯酚9-乙氧基化物加入到乳液中。通过使用相同的合成方案通过调整表1所示的单体组成来制备EM1、EM2、EM3、EM4和EM5。
对EM3、EM4和EM5进行聚合，例如，所有聚合步骤均在80mbar的压力下进行。EM4和EM5是经过蒸馏的反相乳液，其中在反应结束时通过减压蒸馏除去了水。EM4的最终活性含量为53％，EM5的最终活性含量为51％。
活性含量对应于相对于反相乳液或脱水反相乳液的总重量的聚合物的总量(重量)。
表1.乳液的化学组成
在25℃用Brookfiled粘度计按照已知方法测量UL粘度(厘泊)。
固体颗粒
用于制备固体颗粒的工艺
a)聚合步骤
在2000mL烧杯中，添加738.8g去离子水、641.2g 50％的丙烯酰胺(AM)溶液和108.8g 50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)钠盐溶液。用1N氢氧化钠溶液用搅拌棒以300rpm搅拌而将pH调节至7。
因此，将所获得的溶液冷却至0-5℃并转移至绝热聚合反应。为了消除任何微量的氧气，进行氮气鼓泡30分钟。
将以下化合物添加到反应器中：
·2.5mL 5g/L的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
·2.5mL 1g/L的过氧化氢
·3mL 1g/L的硫酸铁(II)铵六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭反应器。反应时间为在2至5小时之间，直到达到最高温度为止。在老化过夜之后，将聚合物的凝胶从反应器中移出，然后切成粒度在1mm至6mm之间的凝胶小块。
b)后处理步骤
将500g步骤a)中获得的凝胶块与25.3g的50％NaOH溶液混合。将制剂在带有强制通风的炉中于90℃维持90分钟。然后将最终产品切割并干燥，以获得具有羧酸钠部分(SCM)的粉末。
根据聚合工艺a)制备P1和P2，将所获得的凝胶块切割并干燥以获得粉末，其中如表2所示调整单体组成。
根据聚合工艺a)和后处理b)制备P3和P4，以获得粉末，其中如表2所示调整单体组成。
表2.颗粒状聚合物的化学组成
聚合物细粉的制备
采用研磨机来降低粒度，然后用筛子以获得低于350μm的颗粒，典型粒度分布为D(10)82.4μm、D(50)160μm、D(90)273μm。分别利用粉末P1至P4根据所述工艺来获得细粉F1至F4。
组合物的制备(固体颗粒+反相乳液)
通过以500rpm进行磁力搅拌10分钟而将细粉掺入乳液中来制备组合物。表3描述了8个组成含量，5个根据本发明的实施例和3个反例。
表3.组成含量
一般粘度和悬浮效果评价程序
通过在剪切力下将所需量的反例1至3和实施例1至5的组合物添加到400mL盐水(7％NaCl，API，2*API)中以达到5040ppm的活性聚合物浓度，来制备对应于虚拟注入流体的聚合物溶液。然后将溶液在500rpm下混合30分钟。
在25℃下，使用配备有50mm和2°的不锈钢锥板的Anton Paar MCR302流变仪评价流变特性。通过在0.1-50s-1的剪切速率范围内做流动曲线来记录粘度(η)和第一法向应力差(N1)。通过在相同设备上在线性粘弹性范围内进行振荡扫描测量来评价粘弹性。在应变为10％时在0.1-10Hz频率范围内记录弹性模量(G’)和粘性模量(G”)。
利用流变学测量来确定以下参数：
-流体的粘弹性弛豫时间：
-λe/v值：
-砂粒在静置时的理论沉降速率(d:0.86mm,Δρ:1650kg/m3,g:9.81m/s2,K和n是在100至400s-1之间的幂律粘度系数):
结果
在API盐水中的实施例1至5和反例1至3的评价
图1描述了流动曲线的典型示例。在整个剪切速率范围内，实施例3的粘度都高于反例3的粘度。根据这些流动曲线，实施例3的沉降速率等于11mm/s，反例3的沉降速率等于45mm/s。实施例3的静置时的悬浮特性更好，因为与反例3相比，颗粒需要更多时间来沉降。
图2描述了振荡测量的典型示例。例如，实施例3的G’和G”都比反例3高。另外，对于实施例3，在1s处测到了粘弹性弛豫时间，而对于反例3(<0.05s)，由于太快而无法测量。由于高的弛豫时间会导致更像弹性的行为，因此具有高弛豫时间的流体的悬浮特性会更好。
根据这些流动测量和振荡测量，能够在500s-1的剪切速率下计算出λe/v值。当λe/v>1时，体系由弹性主导，从而具有良好的悬浮特性。相反，当λe/v<1时，体系有粘性主导，从而悬浮特性较差。实施例3的λe/v值为12.8，反例3的λe/v值低于0.1。
对于其他实施例和反例，测量结果总结在表4中。与反例相比，所有实施例的粘度、沉降速率、弛豫时间和λe/v均显示出更好的悬浮特性。
表4.在API盐水中的流变学测量
在其他盐水中的实施例1至5和反例1至3的评价。
在不同的盐水2.API和7％NaCl中使用相同的评价程序。尽管使用明显不同的盐度，但是实施例表现出比反例更好的悬浮特性，如表6和表7所示。表5描述了盐水的组成。
表5.盐水组成
表6.在2.API盐水中的流变学测量
表7.在7％NaCl盐水中的流变学测量
Claims (30)
1.一种用于制备油气开采中的注入流体的组合物，其包括：
i)水溶性聚合物A的反相乳液，该水溶性聚合物A包含丙烯酰胺单体单元；和
ii)水溶性聚合物B的固体颗粒，
其特征在于，水溶性聚合物B是通过以下步骤获得的：至少丙烯酰胺和1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的聚合步骤，以及对所得聚合物进行的随后的后处理步骤。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物A与聚合物B不同。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，用于获得聚合物B的第一步是聚合步骤，该聚合步骤包括以下单体的聚合：至少丙烯酰胺单体，至少1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，至少一种不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或至少一种不同于ATBS的阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)是ATBS的水合结晶形式的ATBS一水合物，该ATBS一水合物具有以下X射线粉末衍射峰：10.58°、11.2°、12.65°、13.66°、16.28°、18.45°、20°、20.4°、22.5°，25.5°、25.88°、26.47°、28.52°、30.28°、30.8°、34.09°、38.19°、40.69°、41.82°、43.74°、46.04°度2-θ(+/-0.1°)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物B包含在15mol％至95.9mol％之间的丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以
碱作为水解剂进行所述后处理步骤。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物B是根据依次包括以下步骤的工艺来获得的：
a)提供至少包括丙烯酰胺和1mol％至15mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐的单体的水溶液；
b)使所述单体的水溶液聚合，以获得聚合物C的凝胶；
c)将所述凝胶切成块，优选小于10cm3；
d)通过在所述凝胶块上混合水解剂来实现后处理步骤；
e)在所述后处理步骤结束时获得处理后的聚合物B的凝胶块；
f)干燥所述处理后的凝胶块；
g)获得聚合物B的粉末；
h)可选地研磨所述粉末；
i)可选过筛所述粉末。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，用于获得聚合物B的转化率为至少5mol％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物B包括在10mol％至40mol％之间的包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，大于50mol％的所述包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元是在所述后处理步骤中可水解官能团的转化的结果。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物B是包括30mol％至88mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐以及10mol％至40mol％的包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元的聚合物，其中所有所述包含羧酸盐或羧酸部分的单体单元均是在所述后处理步骤中可水解官能团的转化的结果。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物B的所述固体颗粒为粉末、细粉、颗粒或珠粒的形式。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物B的所述颗粒在与所述聚合物A的反相乳液混合之前具有以5μm至500μm之间的D50值表示的粒度。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水溶性A的反相乳液是根据包括下述步骤的工艺来制备的：
a)制备包含丙烯酰胺和可选的其他水溶性单体的水相；
b)制备包含至少一种油和至少一种油包水表面活性剂的油相；
c)将所述水相和所述油相混合，以形成油包水乳液；
d)一旦形成所述油包水乳液，在基本上无氧的条件下，用至少一个自由基聚合引发剂系统使所述水相的单体聚合；
e)在聚合结束时，得到聚合物的反相乳液；
f)可选地并优选地蒸馏所述反相乳液；
g)可选地，对所述反相乳液的所述聚合物进行后处理。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，通过在0.1mbar至200mbar的压力下部分或全部地进行聚合来获得所述水溶性A的反相乳液。
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，首先通过聚合来获得所述水溶性A的反相乳液，随后进行蒸馏以获得脱水的反相乳液。
17.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物A包括：至少丙烯酰胺单体单元，量为1mol％至15mol％的至少丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐，至少一种不同于丙烯酰胺的非离子单体，和/或至少一种不同于ATBS的阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体，和/或至少一种两性离子单体。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物A包括量为20mol％至99.9mol％的丙烯酰胺单元。
19.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，为了获得聚合物A的反相乳液，对在聚合步骤结束时获得的聚合物的所述反相乳液进行后处理步骤。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，用于获得聚合物A的转化率为至少5mol％。
21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物A是包括30mol％至88mol％的丙烯酰胺、2mol％至12mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐、以及10mol％至40mol％的丙烯酸和/或其盐的聚合物。
22.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水溶性A的反相乳液包含28w％至40w％的水溶性聚合物A。
23.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物A的反相乳液包括：
a)28w％至58w％的水溶性聚合物A；
b)0.8w％至3w％的至少两种乳化剂；
c)2w％至9w％的至少两种反相剂；
d)10w％至50w％的油；
e)15w％至55w％的水；
f)0w％至17w％的盐；
总量为100w％；
其中，所述水溶性聚合物A是包含30mol％至88mol％的丙烯酰胺、2mol％至12mol％的丙烯酰胺基叔丁基磺酸(ATBS)和/或其盐、以及10mol％至40mol％的羧酸盐或羧酸部分的聚合物，其中单体总量为100mol％，
其中，所述水溶性A的反相乳液是通过在优选在0.1mbar至200mbar之间的压力部分或全部地进行聚合来获得的。
24.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物A和聚合物B的按重量计的平均分子量高于2000万g/mol。
25.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物A的反相乳液与所述聚合物B的固体颗粒之间的质量比为1:1至10:1。
26.一种通过将水或盐水与权利要求1所述的组合物混合而制成的注入流体，其特征在于，在所述注入流体中，聚合物A和聚合物B的总量为0.0005％w至1％w。
27.一种处理地层的一部分的方法，包括：提供权利要求1所述的组合物，采用至少所述组合物制备注入流体，以及将所述注入流体引入到所述地层的一部分中。
28.一种压裂方法，包括：提供权利要求1所述的组合物，采用至少所述组合物和至少支撑剂制备压裂流体，以及将所述压裂流体引入到地层的一部分中。
29.一种聚合物驱方法，包括：提供权利要求1所述的组合物，采用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，以及将所述聚合物驱注入流体引入到地层的一部分中或整个地层中。
30.一种改善注入流体中的悬浮效果的方法，包括：提供权利要求1所述的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备所述注入流体，以及将所述注入流体引入到地层的一部分中或整个地层中。
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