CN113924324B - 通过凝胶法制备粉末形式的结构化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备重均分子量大于100万道尔顿且哈金斯系数KH大于0.4的结构化水溶性聚合物的方法，其中所述方法包括以下连续步骤：a)通过于‑20℃和+50℃之间的引发温度下在水溶液中自由基聚合至少一种水溶性单不饱和烯基单体来制备凝胶形式的聚合物，一种或多种单体的总重量浓度相对于聚合进料在10％和60％之间；b)将所得聚合物凝胶造粒；c)干燥所述聚合物凝胶以获得粉末形式的聚合物；d)研磨和筛分粉末；在聚合步骤a)期间和任选地在造粒步骤b)期间加入相对于步骤a)中使用的一种或多种水溶性单不饱和烯基单体的总重量的至少10重量％的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物结构化并以油包水反相乳液或油中分散体的形式加入。

Description

通过凝胶法制备粉末形式的结构化聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备在多种应用中用作絮凝剂或增稠剂的粉末形式的结构化高分子量合成水溶性聚合物的方法。更准确地说，本发明的主题是用于获得高分子量结构化水溶性合成聚合物的凝胶方法。
背景技术
高分子量合成水溶性聚合物由于其絮凝或增稠特性而常用于许多应用。事实上，这些聚合物可用于石油和天然气工业、水力压裂、造纸工艺、污泥脱水、水处理、建筑、采矿、化妆品、农业、纺织工业和洗涤剂。
例如，这些高分子量水溶性合成聚合物的絮凝特性被用于水处理/污泥脱水领域。事实上，在给定水的胶体颗粒(类似于尺寸小于1微米的球体)不稳定的可选凝结步骤之后，絮凝表示颗粒聚集成高分子量聚集体以产生快速沉淀的步骤。因此用于水处理的水溶性聚合物主要为粉末或油包水反相乳液的形式。根据待处理的水，絮凝剂的物理特性会有所调整。因此，可以调整水溶性聚合物的离子特性(非离子、阴离子、阳离子、两性、两性离子)、分子量或结构(线性或结构化，或甚至交联)。
这些聚合物的增稠特性可以在提高石油采收率(EOR缩写为“Enhanced OilRecovery”)领域中得到利用。注水扫描的效率通常通过添加高分子量水溶性合成(共)聚合物来提高。通过注入水的“增粘”，使用这些(共)聚合物的预期和已证实的益处是改善扫描和降低流体之间的粘度对比度，以控制它们在流体中的流动率，以便快速有效地回收油。这些(共)聚合物会增加水的粘度。
高分子结构化的水溶性聚合物(支化(分枝)，以星形或梳形的形式)主要以油包水反相乳液的形式获得。然后可以将该乳液雾化以获得粉末。然而，由此获得的粉末是细的、粉状的并且不具有良好的流动性。
最终粉末形式的高分子量线性水溶性合成聚合物可以根据有效的凝胶方法通过自由基聚合获得。然而，实际上，除了获得完全交联的聚合物并因此获得水溶胀性聚合物(超吸收剂)之外，该方法无法精细控制聚合物的结构。因此它不适于获得高分子量的结构化水溶性聚合物。
为了在自由基凝胶聚合中获得精确定义的结构，一种方法在于使用大分子引发剂，例如聚偶氮，如纳尔科(Nalco)的专利申请WO 2010/091333中所述。主要缺点是这种类型的化合物不稳定且价格昂贵。此外，通过这种凝胶方法获得的结构化聚合物无法实现与反相乳液型聚合可达到的结构化速率一样高的速率。
或者，雾化粉末(由乳液聚合产生)可以附聚或与由凝胶工艺产生的其他粉末混合，但这代表了许多昂贵且繁琐的步骤(参见申请人的日本专利申请JP2018-216407)。
对于物流、运输和絮凝剂或增稠剂的采购问题，无论预期应用如何，这些水溶性聚合物的优选物理形式是粉末(高活性材料的重量％)。
发明内容
由于合成絮凝剂和增稠剂的世界市场正在如火如荼地进行，因此有必要拥有高分子量水溶性合成聚合物的大型结构板，以满足各种应用的需求和特殊性。
术语聚合物表示均聚物或共聚物，也就是说，由单一类型的单体组成的聚合物(均聚物)或由至少两种不同类型的单体组成的聚合物。(共)聚合物是指这两种可选物质，即均聚物或共聚物。
面对获得粉末形式的结构化合成絮凝剂或增稠剂的困难，而这种物理形式有利于它们用于任何应用，申请人惊奇地发现了用于制备这些聚合物的新凝胶方法。该方法包括在聚合过程中以聚合物的凝胶形式引入反相乳液形式或油中分散体形式的结构化聚合物。
本发明还涉及本发明方法的聚合物在石油和天然气工业、水力压裂、造纸工艺、水处理、污泥脱水、建筑、采矿、化妆品、农业、纺织工业和洗涤剂中的用途。
因此本发明涉及一种制备重均分子量大于100万道尔顿(Dalton)且哈金斯系数(Huggins coefficient)KH大于0.4的结构化水溶性聚合物的方法，
所述哈金斯系数KH在聚合物重量浓度为5g.L-1时，在0.4N硝酸钠水溶液中于pH3.5和25℃温度下测量，
所述方法包括以下连续步骤：
a)通过于-20℃和+50℃之间的引发温度下在水溶液中自由基聚合至少一种水溶性单不饱和烯基单体来制备凝胶形式的聚合物，
一种或多种单体的总重量浓度相对于聚合进料在10％和60％之间；
b)将所得聚合物凝胶造粒；
c)干燥所述聚合物凝胶以获得粉末形式的聚合物；
d)研磨和筛分粉末；
在聚合步骤a)期间和任选地在造粒步骤b)期间加入基于步骤a)中使用的一种或多种水溶性单不饱和烯基单体的总重量的至少10重量％的水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物结构化并以油包水反相乳液或油中分散体的形式加入。
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指该聚合物在25℃下搅拌溶解4小时且在水中的浓度为10gL-1时，产生不含不溶性颗粒的水溶液。
根据本发明，“分子量”(即重均分子量)由特性粘度确定。特性粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，特别是可以由不同浓度的比浓粘度值通过包括绘制比浓粘度值(y轴)与浓度(x轴)的关系图并通过将曲线外推到零浓度的图形方法计算。特性粘度值在y轴上或使用最小二乘法读取。然后重均分子量可以由著名的马克-霍温克方程(Mark-Houwink equation)确定：
[η]＝K Mα
[η]代表通过溶液粘度测量过程测定的聚合物的特性粘度，
K代表经验常数，
M代表聚合物的分子量，
α代表马克-霍温克系数，
K和α取决于特定的聚合物-溶剂体系。
根据本发明的方法获得的结构化水溶性聚合物的平均分子量大于100万道尔顿，有利地大于200万道尔顿，甚至更有利地大于500万道尔顿。根据本发明的方法获得的结构化水溶性聚合物的平均分子量有利地小于2000万道尔顿，更有利地小于1500万道尔顿，甚至更有利地小于1000万道尔顿。
术语水溶性结构化聚合物不包括线性聚合物，但也不包括完全交联并因此呈水溶胀性聚合物的形式的聚合物。换言之，术语结构化聚合物表示具有侧链的非线性聚合物。
因此，结构化聚合物可以是支化聚合物(分支)、梳形或星形的形式。
水溶性结构聚合物的哈金斯系数KH取自哈金斯方程：
ηred＝[η]+KH[η]2C
ηred是比浓粘度，C是聚合物的重量浓度，[η]是特性粘度。
因此，哈金斯系数KH在聚合物重量浓度为5g.L-1时，在0.4N硝酸钠水溶液中于pH3.5和25℃温度下测定。
哈金斯系数KH是一个参数，表示聚合物在给定溶剂、给定温度和浓度下的形态。KH随着聚合物的支化而增加。
通过本发明的方法获得的水溶性结构聚合物的哈金斯系数KH大于0.4，优选大于0.5，甚至更优选大于0.6。
通常，线性聚合物的哈金斯系数小于0.4。另一方面，对于形成水溶胀性聚合物的交联聚合物，它是不可测量的。
作为油包水乳液或油中分散体的结构化水溶性聚合物
在本发明方法的步骤a)和任选的步骤b)中添加的包含至少一种结构化水溶性聚合物的油包水反相乳液包含：
-包含至少一种结构化水溶性聚合物的亲水相；
-亲脂相；
-至少一种乳化剂；
-任选地，表面活性剂。
所述亲脂相可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中几种的混合物。矿物油的例子是含有脂肪族、环烷族、链烷族、异链烷族、环链烷族或萘基类型的饱和烃的矿物油。合成油的实例是氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯、酯如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。埃克森美孚(Exxon)的
Figure BDA0003394351800000041
产品系列非常适合。
通常，反相乳液中亲水相与亲油相的重量比优选为50/50至90/10。
本发明的方法获得的产品是以粉末形式结构化的水溶性聚合物。为了它们的后续使用，这些聚合物必须易于溶解。此外，在步骤a)结束时获得的凝胶必须使步骤b)至d)成功进行。因此优选地，反相乳液或分散体的油具有大于60℃的闪点。
在本发明中，术语“乳化剂”表示能够乳化油包水的试剂，“表面活性剂”是能够乳化水包油的试剂。一般认为表面活性剂的HLB大于或等于10，乳化剂是HLB严格小于10的表面活性剂。
化合物的亲水亲油平衡(HLB)是衡量其亲水性或亲油性程度的量度，其通过计算分子不同区域的值来确定，如Griffin在1949年所描述的(Griffin WC，HLB表面活性剂的分类“Classification of Surface-Active Agents by HLB”，化妆品化学家协会杂志“Journal of the Society of Cosmetic Chemists”，1949年，1，第311-326页)。
有利地，反相乳液包含选自下列乳化剂：分子量在1000和3000之间的聚酯；聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐与聚乙二醇之间的缩合产物；具有分子量介于2500和3500之间的共聚物，例如以
Figure BDA0003394351800000051
为名出售的那些；脱水山梨糖醇提取物，例如脱水山梨糖醇单油酸酯或多油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯或脱水山梨糖醇倍半油酸酯；聚乙氧基化脱水山梨糖醇的酯，或甚至二乙氧基化油烯醇或四乙氧基化丙烯酸月桂酯；高于乙烯的脂肪醇缩合产物，如油醇与2个环氧乙烷单元的反应产物；烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，如壬基酚与4个环氧乙烷单元的反应产物。乙氧基化脂肪胺，例如
Figure BDA0003394351800000052
511、甜菜碱产品和乙氧基化胺也是很好的乳化剂候选物。
反相乳液有利地包括0.5至10重量％的至少一种乳化剂，甚至更有利地0.5至5重量％。
包含至少一种结构化水溶性聚合物的油中分散体基本上包含与反相乳液相同的成分，不同之处在于亲水相(水)已被大量除去，例如通过共沸蒸馏。结果，发现聚合物以分散在亲脂相中的颗粒形式存在。
以油包水反相乳液或油中分散体形式的结构化水溶性聚合物的平均分子量有利地大于100万道尔顿，甚至更有利地大于150万道尔顿，甚至更有利地大于200万道尔顿。它有利地小于2000万道尔顿，更优选地小于1000万道尔顿，并且甚至更有利地小于700万道尔顿。
以油包水反相乳液或分散体形式结构化的水溶性聚合物有利地由可为非离子和/或阴离子和/或阳离子的单不饱和烯基单体的聚合获得。
有利地，以油包水反相乳液或分散体形式结构化的水溶性聚合物是非离子单不饱和烯基单体(有利地为10至100mol％)，和在适当情况下阴离子和/或阳离子单体的共聚物。
所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉(ACMO)和双丙酮丙烯酰胺。
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸，所述的阴离子单体未成盐，或部分成盐或全部成盐。
所述阴离子单体的盐(成盐形式)特别包括碱土金属(优选钙或镁)盐或碱金属(优选钠或锂)盐或铵(特别是季铵)盐。
所述阳离子单体可以选自季铵化二甲基氨基乙基丙烯酸酯、季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。本领域技术人员应知道如何制备季铵化单体，例如通过R-X类型的卤代烷，R是烷基，X是卤素(特别是氯甲烷)。
所述结构化水溶性聚合物可任选地包括一种或多种疏水单体，所述疏水单体尤其选自具有侧链疏水官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类型的单体，优选选自丙烯酰胺衍生物，例如N-烷基丙烯酰胺如双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺，和N,N-二烷基丙烯酰胺如N,N-二己基丙烯酰胺，以及丙烯酸衍生物如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。
所述结构化水溶性聚合物可以任选地包括具有氨或季铵官能团和羧酸、磺酸或磷酸官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸型的两性离子单体。可以特别提及但不限于丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐(酯)、3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐(酯)、4-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐(酯)、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸盐(酯)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐(酯)、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐(酯)、4-(((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐(酯)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸盐(酯)，二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-(3-丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐(酯)、3-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐(酯)、4-((3-丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐(酯)、[3-(丙烯酰氧基)丙基](二甲基氨基)乙酸盐(酯)，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐(酯)、3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐(酯)、4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐(酯)和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲基氨基)乙酸盐(酯)。
可选地，所述水溶性聚合物可包括至少一LCST或UCST基团。
根据本领域技术人员的常识，LCST基团对应于一种基团，其在既定浓度下在水中的溶解度会在超过一定温度时发生改变并且随盐度变化。这是通过加热而表现出转变温度的基团，表明其与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂的亲和力不足会导致不透明或失去透明度，可能是由于介质的沉淀、聚集、胶凝或增粘所致。最低转变温度称为“LCST”(低临界溶解温度，缩写为“Lower Critical Solution Temperature”)。对于每个LCST基团的浓度，可以观察到热转变温度。该温度高于LCST，即曲线的最低点。低于该温度，(共)聚物可溶于水，高于该温度，(共)聚物失去其在水中的溶解度。
根据本领域技术人员的公知常识，UCST基团对应于一种基团，其在既定浓度下在水中的溶解度会在高于一定温度时并是盐度的函数。这是具有冷却转变温度的基团，表明其与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂缺乏亲和力会导致浑浊或失去透明度，其可能是由于介质的沉淀、聚集、胶凝或增粘所致。最高转变温度称为“UCST”(高临界溶解温度，缩写为“Upper Critical Solution Temperature”)。对于每个UCST基团的浓度，可以观察到冷却转变温度。该温度高于LCST，即曲线的最低点。高于该温度，(共)聚合物可溶于水，低于该温度，(共)聚合物失去其在水中的溶解度。
根据一个优选的实施方式，在本发明方法的步骤a)和任选地步骤b)中存在的油包水反相乳液或油中分散体有利地包含10至70重量％的结构化水溶性聚合物。
在反相乳液中结构化的水溶性聚合物可由与步骤a)中聚合的单体不同的单体组成。例如，在反相乳液中结构化的聚合物可以由阳离子和非离子单体组成，在步骤a)中聚合的单体可以是阴离子和非离子的。
优选地，在反相乳液或油中分散体中含有的结构化水溶性聚合物由与步骤a)中聚合的单不饱和烯基单体相同的单体组成。
甚至更优选地，构成在反相乳液或油中分散体中含有的结构化水溶性聚合物的各单体的比例由与在步骤a)中聚合的单不饱和烯基单体的比例相同的比例组成。
油包水型反相乳液或油中分散液中含有的结构化水溶性聚合物可由至少一种结构剂结构化，其可选自下组：具有聚烯烃不饱和度的单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且提及可以由例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二烯丙基胺、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，或者通过大分子引发剂如聚过氧化物、多偶氮化合物，和转移聚合剂如聚合物硫醇聚合物或者环氧乙烯基或丙烯酸羟烷酯制成。
油包水反相乳液或油中分散体中含有的结构化水溶性聚合物也可以使用反相乳液的受控自由基聚合(CRP)或更特别地RAFT(可逆加成断裂链转移)类型的技术进行结构化。
优选地，反相乳液或分散体中含有的结构化水溶性聚合物用包含至少两个不饱和度的烯基单体结构化。
优选地，油包水反相乳液或油中分散体的水溶性结构化聚合物的哈金斯系数(在对通过本发明方法获得的聚合物的系数KH相同的条件下测定)为大于0.4，甚至更优选大于0.5，甚至更优选大于0.6。它是在前面描述中指出的条件下测量的。
根据另一优选，所述结构化水溶性聚合物的油包水反相乳液可包含：
-包含至少一种结构化水溶性(共)聚合物的亲水相；
-亲脂相；
-至少一种由至少一种式(I)单体组成的界面聚合物：
Figure BDA0003394351800000081
其中，
-R1、R2、R3独立地选自下组：氢原子、甲基、羧酸酯基和Z-X，
-Z选自下组：C(＝O)-O、C(＝O)-NH、O-C(＝O)、NH-C(＝O)-NH、NH-C(＝O)-O；和
饱和或不饱和的、取代或未取代的具有1至20个碳原子的碳链，其可具有一个或多个选自氮和氧的杂原子，
-X选自下组：烷醇酰胺、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、甘油酯和多糖苷；X包括饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的、任选地芳香族的烃链。
通过聚合至少一种式(I)单体获得的界面聚合物在亲水相和亲油相的界面处形成包膜。
通常，亲水相是分散的微米级液滴的形式，有利地在亲脂相中乳化。这些液滴的平均尺寸有利地在0.01和30μm之间，更有利地在0.05和3μm之间。因此，界面聚合物位于每个液滴的亲水相和亲脂相之间的界面处。所述界面聚合物部分或全部包覆每个液滴。液滴的平均尺寸有利地使用激光测量设备使用常规技术测量，这种常规技术是本领域技术人员的公知常识的一部分。来自马尔文(Malvern)的Mastersizer型设备可用于此目的。
有利地，相对于单体的总数，界面聚合物包括0.0001-10％，更有利地0.0001-5％，甚至更有利地0.0001-1％的式(I)单体。
界面聚合物在形成亲水相的液滴周围形成包膜。除了上述单体之外，所述界面聚合物可以包括至少一种结构剂。所述结构剂有利地选自二胺的二丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；二、三或四羟基化合物的丙烯酸酯；二、三或四羟基化合物的甲基丙烯酸酯；优选由偶氮基团隔开的二乙烯基化合物；优选由偶氮基团隔开的二烯丙基化合物；双或三官能酸的乙烯基酯；双或三官能酸的烯丙酯；亚甲基双丙烯酰胺；二烯丙胺；三烯丙胺；四烯丙基氯化铵；二乙烯基砜；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二烯丙醚。
凝胶聚合
本发明方法的步骤a)的聚合通过自由基途径进行。它包括通过紫外线、偶氮、氧化还原或热引发剂以及受控自由基聚合(CRP)技术或更特别地使用RAFT(可逆加成断裂链转移)类型的自由基聚合。
聚合进料是在聚合开始之前任选地补充有常规聚合调节剂的水溶性单不饱和烯基单体的溶液。通常的聚合调节剂是例如硫化合物如巯基乙酸、巯基醇、十二烷基硫醇，胺如乙醇胺、二乙醇胺、吗啉，和亚磷酸盐如次磷酸钠。在RAFT型聚合的情况下，可以使用特定的聚合调节剂，例如包含含有-S-CS-官能团的转移基团的那些。可以特别提及黄原酸酯(-S-CS-O-)、二硫酯(-S-CS-碳)、三硫代碳酸酯(-S-CS-S-)或二硫代氨基甲酸酯(-S-CS-氮)。在黄原酸酯类化合物中，O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯因其与丙烯酸类单体的相容性而被广泛使用。
所使用的聚合引发剂可以是任何在聚合条件下解离成自由基的化合物，例如：有机过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，使用各种聚合引发剂的混合物是有利的，例如氧化还原催化剂和偶氮化合物的混合物。
合适的有机过氧化物和氢过氧化物是，例如过二硫酸钠或过二硫酸钾、过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过丁酸叔丁酯、-己酸乙酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸叔戊酯。
合适的过硫酸盐可以选自碱金属过硫酸盐，例如过硫酸钠。
合适的偶氮引发剂有利地可溶于水并选自以下列：2,2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基)二盐酸盐异丁脒、2-(偶氮(1-氰基-1-甲基乙基))-2-甲基丙烷腈、2,2'-偶氮二[2-(2'-二咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'酸-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以通常的量使用，例如相对于要聚合的单体以0.001至2重量％，优选0.01至1重量％的量使用。
作为氧化组分，氧化还原催化剂含有至少一种上述化合物，作为还原组分，例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次亚硫酸盐、焦亚硫酸盐，或碱金属、金属盐(例如铁(II)离子或银离子)，或羟甲基次硫酸氢钠的形式。优选使用的氧化还原催化剂的还原组分是莫尔盐(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O。基于聚合中使用的单体数量，5x10-6至1摩尔％的氧化还原催化剂体系的还原组分和5x10-5至2摩尔％的氧化还原催化剂的氧化组分可以作为一个例子被使用。也可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂代替氧化还原催化剂的氧化组分。
对于本发明方法的步骤a)，游离单体相对于聚合进料的总重量浓度为10-60％，有利地为20-55％，甚至更有利地为25-50％。
对于该方法的步骤a)，将单体和各种聚合添加剂溶解在例如容器中，同时在待聚合的水性介质中搅拌。该溶液，也称为要聚合的进料，被调节至-20℃至50℃之间的引发温度。有利地，该引发温度被调节在-5℃和30℃之间并且甚至更有利地在0℃和20℃之间。
当在本发明方法的步骤a)期间加入以油包水反相乳液或油中分散体形式结构化的水溶性聚合物时，它可以在聚合单体和添加剂溶解期间加入。因此，为了将乳液或反相分散体精细分散在聚合进料中，它通过搅拌桨混合到聚合进料中。也可以使混合物通过转子、转子/定子类型的均化器。
将结构化聚合物乳液或分散体添加到聚合进料中的另一种方式是将乳液注入进入聚合反应器的聚合进料中，在乳液或分散体的注入点和反应器之间插入静态混合器。
为了从聚合进料中除去残留的氧(无论是否与以反相乳液或油中分散体形式的结构化聚合物的添加剂一起)，通常将惰性气体通过它。对此合适的惰性气体是例如氮气、二氧化碳或稀有气体如氖气或氦气。通过以本领域技术人员已知的适当顺序将引发剂引入待聚合的溶液中，在无氧存在下进行聚合。引发剂以在水性介质中的可溶形式引入，或者，如果需要，以在有机溶剂中的溶液形式引入。
聚合可以分批或连续进行。在分批程序中，反应器先装入单体溶液，然后装入引发剂溶液。聚合一开始，反应混合物就加热，这取决于所选的起始条件，例如水溶液中单体的浓度和单体的性质。由于释放的聚合热，反应混合物的温度升高，例如从30℃到180℃，优选从40℃到130℃。聚合可以在常压、减压或甚至在高压下进行。在聚合中预期的最高温度高于所用溶剂混合物的沸点的情况下，在升高的压力下工作可能是有利的。另一方面，特别是在制备非常高分子量的产品期间，通过冷却降低最高温度可能是有利的，例如用冷却流体。在大多数情况下，反应器带有夹套，以便可以根据需要冷却或加热反应混合物。一旦聚合反应完成，获得的聚合物凝胶可以快速冷却，例如通过冷却反应器壁。
在反应结束时，聚合产生的产物是一种水合凝胶，非常粘稠以致于它是自支撑的(因此，当放置在平坦表面上时，每边2.5厘米的凝胶立方体基本上保持其形状)。如此获得的凝胶是粘弹性凝胶。
注意，当反应在反应器中进行时，为了促进反应结束时凝胶的排出，反应器有利地呈倒锥形管状(锥部向下)以便通过在凝胶表面施加惰性气体或空气压力向下排出凝胶，或呈摇杆的形式以便通过摇动反应器排出凝胶。
本发明方法的步骤b)包括将步骤a)中获得的水溶性聚合物凝胶造粒。造粒包括将凝胶切成小块。有利地，这些凝胶块的平均尺寸小于1厘米，更有利地它在4和8毫米之间。本领域技术人员将知道如何选择适合于最佳造粒的方法。
当在本发明方法的造粒步骤b)期间加入水溶性结构化聚合物的反相乳液或油中分散体时，可以通过喷雾加入凝胶块的表面。
有利地，在步骤b)期间可以喷洒0.1％至2.0％的液体形式的表面活性剂(相对于步骤a)中使用的游离单体的总重量的重量％)。
该方法的步骤c)在于干燥聚合物。干燥方式的选择对于本领域技术人员来说是常规的。在工业上，干燥有利地通过流化床或转子干燥器进行，使用加热到70℃和200℃之间的温度的空气，空气温度与产品性质以及所施加的干燥时间有关。干燥后，水溶性聚合物在物理上呈粉末形式。
对于该方法的步骤d)，将粉末压碎并过筛。研磨步骤包括将大聚合物颗粒破碎成较小尺寸的颗粒。这可以通过在两个硬表面之间剪切或机械压碎颗粒来实现。本领域技术人员已知的不同类型的设备可用于该目的。例如，我们可以参考带有转子的磨机，在这种磨机中，通过压缩叶片上的旋转部件辅助粉碎颗粒，或辊磨机，其中颗粒在两个旋转滚筒之间被粉碎。筛分的目的是然后根据规格去除过小或过大的中等颗粒。
有利地，在该方法的步骤d)期间可以加入0.1％至2.0％的固体形式的表面活性剂(相对于步骤a)中使用的游离单体的总重量的重量％)。
本发明的方法意味着，相对于所用游离单体的总重量，在聚合步骤a)期间和任选在造粒步骤b)期间加入至少10重量％的油包水反相乳液或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。根据定义，游离单体尚未聚合。因此，这些不包括以反相乳液或油中分散体形式的结构化聚合物的单体。
优选地，在聚合步骤a)期间和任选在造粒步骤b)期间加入基于所涉及的游离单体的总重量的10-50％重量的呈油包水反相乳液或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。
甚至更优选地，在聚合步骤a)期间以2/3至3/4之间的比例和在造粒步骤b)期间以1/4至1/3之间的比例加入基于所涉及的游离单体的总重量的10-50重量％的呈油包水反相乳液形式或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。
根据一个优选的实施方式，在聚合步骤a)期间加入基于所涉及的游离单体的总重量的10重量％至30重量％的呈油包水反相乳液形式或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。
有利地，对于聚合步骤a)，聚合至少一种非离子型水溶性单不饱和烯基单体(有利地为10至100mol％)，并且在合适的情况下，聚合至少一种阴离子或阳离子水溶性不饱和烯基单体。
所述非离子、阴离子或阳离子单体优选选自上文针对反相乳液或油分散体中的聚合物给出的列表。
根据另一优选，在本发明方法的步骤a)的聚合过程中，聚合进料在聚合温度下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度小于100厘泊(布鲁克菲尔德模量：LV1，旋转速度：60rpm-1)。该粘度对应于聚合进料中的油包水反相乳液形式或水分散体形式的结构化聚合物添加和均化之后测量的粘度。
根据一个优选的实施方式，本发明的方法包括步骤a)在相对于所涉及的游离单体的总重量的20至30重量％的反向乳液存在下，通过自由基途径，借助氧化还原引发剂和偶氮化合物，在0至20℃的引发温度下聚合至少一种可溶于水溶液的单不饱和烯基单体，单体总重量相对于聚合进料的浓度为25至50％，其中所述反向乳液包含30至60重量％的共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺和40至90mol％的用氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯组成，通过少于0.05％的亚甲基双丙烯酰胺结构化，其哈金斯系数于25℃温度下去离子水中当聚合物重量浓度为5g L-1时大于0.4，且聚合进料在聚合温度下的布鲁克菲尔德粘度小于100厘泊(布鲁克菲尔德模量：LV1，旋转速度：60rpm-1)，和步骤b)将在5至10重量％的呈反相乳液形式的这种聚合物的存在下获得的凝胶造粒。
本发明的最后一个方面涉及根据本发明的方法获得的聚合物在石油和天然气工业、水力压裂、造纸工艺、水处理、污泥脱水、建筑、采矿、化妆品、农业、纺织工业和洗涤剂中的用途.
本发明和由此产生的优点将从以下示例性实施例中更清楚地显现。
实施例
实施例1：通过向聚合进料中加入20重量％的反向乳液形式的结构化聚合物进行季铵化丙烯酰胺/丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(Adame Quat)的凝胶合成
在2L烧杯中，在室温下制备包含113g的50重量％丙烯酰胺水溶液、773g的80重量％Adame Quat(Adame Quat＝用氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯)水溶液和177g水的含水进料，然后使用磷酸将pH值调节到3到4之间。然后将该进料冷却至10℃，然后放入杜瓦瓶中。将1.5g偶氮二异丁腈和420g反相乳液(EM1)加入进料中，该反相乳液(EM1)含有41重量％的丙烯酰胺/Adame Quat共聚物(20/80mol％)，水相/油相合成物(ExxsolD100)的比例为70/30。反相乳液的共聚物与MBA交联并具有Huggins系数(聚合物重量浓度为5g L-1时在0.4N硝酸钠水溶液中于pH 3.5和25℃温度下)为0.8。
使用手动混合器以500rpm的速度进行20秒的进料均质。然后将包含单体和呈反相乳液形式的支化聚合物的进料用氮气鼓泡脱气20分钟。脱气后测得的粘度为82cP(布鲁克菲尔德模量：LV1，转动速度：60rpm-1)。然后将相对于所涉及的单体总量的1.3x10-3摩尔％的次磷酸钠添加到进料中，然后通过依次添加3.2x10-3摩尔％的过硫酸钠接着1.9x10-3摩尔％的莫尔盐来引发反应。反应时间为45分钟，最终温度为80℃。获得的聚合物呈凝胶形式，其质地允许其造粒，然后在70℃在气流中干燥60分钟。然后将干燥的聚合物颗粒研磨以获得小于1.7mm的粒度。所得产物100％水溶性的，重均分子量为190万道尔顿，KH(聚合物重量浓度为5g L-1时在0.4N硝酸钠水溶液中于pH 3.5和25℃温度下)为0.69。
实施例2：通过向聚合进料中加入20重量％的反向乳液形式的结构化聚合物进行丙烯酰胺/AdameQuat共聚物的RAFT型凝胶途径的合成
在2L烧杯中，在室温下制备包含113g的50重量％丙烯酰胺水溶液、773g的80重量％Adame Quat水溶液和177g水的含水进料，然后使用磷酸将pH值调节为3至4。然后将该进料冷却至10℃，然后放入杜瓦瓶中。将1.5g偶氮二异丁腈(AIBN)以及420g实施例1中使用的反相乳液(EM1)加入进料中。使用手动混合器以500rpm的速度进行20秒的进料均质。然后将包含单体和呈反相乳液形式的支化聚合物的进料用氮气鼓泡脱气20分钟。脱气后测得的粘度为82cP(布鲁克菲尔德模量：LV1，转动速度：60rpm-1)。然后将相对于所涉及的单体总量的5.2x10-3mol％的次磷酸钠添加到进料中，加入5.2x10-4mol％的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸盐(RAFT转移剂)，然后通过依次加入3.2x10-3摩尔％的过硫酸钠和1.9x10-3摩尔％的莫尔盐来引发反应。反应时间为60分钟，最终温度为80℃。获得的聚合物呈凝胶形式，其质地允许其造粒，然后在70℃在气流中干燥60分钟。然后将干燥的聚合物颗粒研磨以获得小于1.7mm的粒度。所得产物100％水溶性的，重均分子量为210万道尔顿和KH(聚合物重量浓度为5g L-1时在0.4N硝酸钠水溶液中于pH 3.5和25℃温度下)为0.73。
实施例3(反例)：使用N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)凝胶合成支化丙烯酰胺/AdameQuat共聚物
在2L烧杯中，在室温下制备包含126g的50重量％丙烯酰胺水溶液、858g的80重量％Adame Quat水溶液和534g水的含水进料，然后使用磷酸将pH调节在3和4之间。然后将该进料冷却至0℃，然后放入杜瓦瓶中。将1.5g偶氮二异丁腈加入进料中，将其在氮气鼓泡下脱气20分钟。在鼓泡过程中，引入基于所涉及的单体总量的2.1x10-2mol％的次磷酸钠和6.6x10-3mol％的MBA。然后在0℃的温度下通过依次加入3.4×10-3mol％的过硫酸钠和3.4×10-4mol％的莫尔盐(总是以所涉及的单体总量表示)来引发反应。反应时间为30分钟，最终温度为70℃。获得的聚合物呈凝胶形式，其质地允许其造粒，然后在70℃在气流中干燥60分钟。然后将干燥的聚合物颗粒研磨以获得小于1.7mm的粒度。所得产物100％水溶性的，重均分子量为240万道尔顿，KH(聚合物重量浓度为5g L-1时在0.4N硝酸钠水溶液中于pH 3.5和25℃温度下)为0.24。
当通过本发明的方法(实施例1和2)获得结构化聚合物时，它们的KH高于0.4，而通过将结构化剂(MBA)直接加入凝胶聚合的进料中，KH保持低于0.3(实施例3：反例)。

Claims (18)

1.制备重均分子量大于100万道尔顿且哈金斯系数KH大于0.4的结构化水溶性聚合物的方法，
所述哈金斯系数KH在聚合物重量浓度为5g.L-1时，在0.4N硝酸钠水溶液中于pH 3.5和25℃温度下测量，
所述方法包括以下连续步骤：
a)通过于-20℃和+50℃之间的引发温度下在水溶液中自由基聚合至少一种水溶性单不饱和烯基单体来制备凝胶形式的聚合物，
一种或多种单体的总重量浓度相对于聚合进料在10％和60％之间；
b)将所得聚合物凝胶造粒；
c)干燥所述聚合物凝胶以获得粉末形式的聚合物；
d)研磨和筛分所述粉末；
在聚合步骤a)期间和任选地在造粒步骤b)期间加入基于步骤a)中使用的一种或多种水溶性单不饱和烯基单体的总重量的至少10重量％的水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物结构化并以油包水反相乳液或油中分散体的形式加入。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合步骤a)期间和任选在造粒步骤b)期间加入基于所涉及的游离单体的总重量的10-50重量％的呈油包水反相乳液形式或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合步骤a)期间以2/3至3/4之间的比例和在造粒步骤b)期间以1/4至1/3之间的比例加入基于所涉及的游离单体的总重量的10-50重量％的呈油包水反相乳液形式或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合步骤a)期间加入基于所涉及的游离单体的总重量的10％-30％的呈油包水反相乳液形式或油中分散体形式的水溶性聚合物，其含有至少一种结构化水溶性聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，聚合进料在布鲁克菲尔德模量：LV1，旋转速度：60rpm-1条件下测量的在聚合温度下的布鲁克菲尔德粘度小于100厘泊。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，油包水反相乳液或油中分散体的水溶性结构化聚合物的哈金斯系数于pH 3.5和25℃温度下在0.4N硝酸钠水溶液中当聚合物重量浓度为5g L-1时大于0.4。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)涉及至少一种非离子水溶性单不饱和烯基单体和至少一种阴离子或阳离子水溶性不饱和烯基单体的聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉(ACMO)和双丙酮丙烯酰胺。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸，所述的阴离子单体未成盐，或部分成盐或全部成盐。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述阳离子单体选自季铵化二甲基氨基乙基丙烯酸酯、季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油包水反相乳液或油中分散体含有10至70重量％的结构化水溶性聚合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含在反相乳液或油中分散体中的结构化水溶性聚合物由与步骤a)中聚合的单不饱和烯基单体相同的单体组成。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，构成包含在反相乳液或油中分散体中的结构化水溶性聚合物的各单体的比例由与步骤a)中聚合的单不饱和烯基单体的比例相同的比例组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含在反相乳液或分散体中的结构化水溶性聚合物用具有至少两个不饱和度的烯基单体结构化。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反相乳液或分散体中的油具有高于60℃的闪点。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构化水溶性聚合物的油包水反相乳液包含：
-包含至少一种结构化水溶性(共)聚合物的亲水相；
-亲脂相；
-至少一种由至少一种式(I)单体组成的界面聚合物：
Figure FDA0004053451880000031
其中，
-R1、R2、R3独立地选自下组：氢原子、甲基、羧酸酯基和Z-X，
-Z选自下组：C(＝O)-O、C(＝O)-NH、O-C(＝O)、NH-C(＝O)-NH、NH-C(＝O)-O；和饱和或不饱和的、取代或未取代的具有1至20个碳原子的碳链，其任选地具有一个或多个选自氮和氧的杂原子，
-X选自下组：烷醇酰胺、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、甘油酯和多糖苷；X包括饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的、任选地芳香族的烃链。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括步骤a)在相对于所涉及的游离单体的总重量的20至30重量％的反向乳液存在下，通过自由基途径，借助氧化还原引发剂和偶氮化合物，在0至20℃的引发温度下聚合至少一种可溶于水溶液的单不饱和烯基单体，所述单体总重量相对于聚合进料的浓度为25至50％，
其中所述反向乳液包含30至60重量％的共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺和40至90mol％的用氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯组成，通过基于所涉及的单体总量的少于0.05mol％的亚甲基双丙烯酰胺结构化，哈金斯系数于25℃温度下去离子水中当聚合物重量浓度为5g L-1时大于0.4，
且聚合进料在布鲁克菲尔德模量：LV1，旋转速度：60rpm-1条件下测量的在聚合温度下的布鲁克菲尔德粘度小于100厘泊，
和步骤b)将在5至10重量％的呈反相乳液形式的这种聚合物的存在下获得的凝胶造粒。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得的聚合物在石油和天然气工业、水力压裂、造纸工艺、水处理、污泥脱水、建筑、采矿、化妆品、农业、纺织工业和洗涤剂中的用途。
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