KR100529829B1 - 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 및 자가 상전환형역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법 - Google Patents

자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 및 자가 상전환형역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증점제, 응집제, 제지용 첨가제, 폐수 처리제 등으로 사용 가능한 수용성 아크릴계 고분자의 역상 마이크로에멀젼 중합체를 수용액상으로 상전환시킬때 수용액에서의 초기 분산성을 향상시키는 방법, 및 수용액에서의 향상된 상전환 기능을 보유한 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 HLB 가 10 이상인 비이온 계통의 유화제와 HLB 가 2~6 범위인 반응성 유화제를 사용하여 중합한 후, 다른 상전환제의 첨가없이도 수용액상으로의 상전환을 용이하게 할 수 있으며, 마이크로에멀젼내에 중합체의 함량을 높여 경제성을 높일 수 있는 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 및 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법 {MANUFACTURING METHODS OF SELF-INVERTING INVERSE MICROEMULSION AND OF SELF-INVERTING INVERSE MICROEMULSION POLYMER}
본 발명은 수용액상에서 초기 분산성이 우수한 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 마이크로에멀젼 중합은 반응 속도가 빨라 전환율이 30 분 이내에 90 % 를 넘는다. 또한, 반응 후 생성물은 투명하고 안정하며, 입자 크기는 일반적으로 수십~수백 ㎚ 내로 일정하다.
수용성 단량체의 역상 마이크로에멀젼 중합은 큰 분자량의 수용성 중합체를 얻을 수 있다. 하지만, 마이크로에멀젼 중합은 반응열이 높고, 생성된 반응열의 제거가 어려운 문제가 제기되었다. 또한, 생성된 입자의 안정성 유지가 어렵고, 첨가물의 다양성으로 인해 비용이 높아지는 문제가 발생하였다.
이렇게 생성된 마이크로에멀젼 중합체는 안정하고 투명하며 대부분 유화제에 의해 안정화된다. 그 중, 아크릴아미드 중합체 같은 수용성 고분자는 제지 공정에서 배수, 지합 및 보류에 효과적으로 이용되어 경제성을 높일 수 있고, 폐수 처리에서 현탁 고체의 응집제로 사용된다.
마이크로에멀젼은 1943 년 Hoar 와 Schulman 에 의해 문헌 [Nature 152:102 (1943)] 에서 처음으로 오일, 물, 유화제로 구성된 형태의 투명한 시스템이 보고되었고, 이후 1959 년 Schulman 등은 문헌 [J. Phys. Chem. 63:1677 (1959)] 에서 이러한 시스템을 마이크로에멀젼으로 정의하였다.
마이크로에멀젼은 열역학적으로 안정하고 적어도 서로 섞이지 않는 세가지 액체의 혼합물이고, 유화제 또는 유화제의 혼합물로 안정화되어지는 것이라 규정하였다. 마이크로에멀젼은 자발적인 혼합이나 교반에 의해 등방성이고 투명하거나 또는 불투명한 형태를 가진다. 대부분의 마이크로에멀젼은 오일, 물, 유화제, 보조 유화제로 구성되어 있다. 마이크로에멀젼 시스템에서, 유화제는 계면간의 에너지를 0 으로 줄이고, 입자를 균일하게 유지하며, 입자 크기를 나노미터 크기로 형성시킬 수 있다. 이러한 마이크로에멀젼은 수성상과 오일상의 비율, 그리고 유화제의 구조 및 종류에 따라, 연속상이 수성상이고 불연속상이 오일상인 정상 마이크로에멀젼 형태와, 연속상이 오일상이고 불연속상이 수성상인 역상 마이크로에멀젼 형태로 나뉘어진다.
마이크로에멀젼 중합은 약 40 년 전 에멀젼 라디칼 중합이 처음 보고되었다.
미국 특허 제 3,284,393 호에서는 역상 에멀젼에서 비닐 단량체를 라디칼 개시제를 이용하여 중합하는 것에 대해 기술되어 있다.
Stoffer 와 Bone 은 문헌 [J. Dispersion Sci. Technol. 1:37 (1980)] 에서 정상 마이크로에멀젼에서 메틸메타아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 중합을 연구하였으며, 이와 비슷한 시기에, Leong 과 Caudau 는 문헌 [J. Phys. Chem. 86:2269 (1982)] 에서 아크릴아미드 중합을 역상 마이크로에멀젼 시스템에서 성공하였다고 보고하였다. 이들은 나트륨-비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트를 유화제로 사용하고, 톨루엔과 수성상에서 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 사용하여 UV 광으로 개시하였다.
미국 특허 제 3,297,621 호에서는 반응열을 제어하기 위해 두가지 단계를 가지는 에멀젼 중합법에 대해 기술되어 있다. 첫 번째 단계는 촉매와 유화제 용액이 포함된 반응기에 유화가 되지 않은 단량체를 첨가하고, 두 번째 단계는 반응기에 수용성 단량체를 에멀젼에 첨가한다.
미국 특허 제 4,521,317 호에서는 역상 마이크로에멀젼에서 수용성 단량체를 이용한 중합에 대해 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,681,912 호에서는 수용성 단량체를 포함하는 수용액상과 HLB 가 8~11 범위의 비이온 유화제를 포함하는 오일상을 혼합하여 역상 마이크로에멀젼을 통해 수용성 공중합체를 중합하는 것에 대해 기술되어 있다.
Holtzscherer 는 문헌 ["Application of the Cohesive Energy Ratio Concept(CER) to the Formation of Polymerizable Microemulsion" Colloids and Surfaces 29, (1988)] 에서 에멀젼 중합에서 유화제의 가장 효과적인 사용을 보고하였다. 이에 따르면, 최소 유화제 함량은 전체 중량의 10.8 % 정도, 적당한 HLB 는 8.68, 단량체 농도는 14~22.5 % 라 하였다. 또한, 문헌 ["Modification of Polyacrylamide Microlatices by Using a Seeding Procedure"] 에서 역상 마이크로에멀젼 중합체의 고체 함량 증가의 산업적인 응용의 유용성에 대해 보고하였다. 최종 중합체 함량은 전체의 8.22~10.29 % 이었고, 오일상은 88~92 % 이었다.
미국 특허 제 4,954,538 호에서는 역상 마이크로에멀젼 중합을 이용해 가교된 메타아크릴아미드 중합체를 합성하여, 제지 공정에서 지력 증강제로 이용하는 것에 대해 기술하였다.
유럽 특허 제 0462365 호에서는 제지 공정에서 이온 유기 에멀젼의 배수 및 보류 효과에 대해 기술하고 있다.
Saenz de Buruaga 등은 문헌 [J Polym Sci, Part A:Polym Chem 36:737 (1998)] 에서 2-메타아크릴로 옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 모노머를 아조비스이소부티로니트릴 존재하에서 UV 빛을 이용하여 개시하는 역상 마이크로에멀젼 중합의 반응 속도에 대해 연구하였으며, 이후에 문헌 [PhD dissertation Universidad del Pais Vasco, San Sebastian, Spain, (1998)] 에서 나트륨메타비설파이트의 존재하에서 개시되는 레독스 시스템에 대해서도 발표하였다.
이러한 역상 마이크로에멀젼 중합체의 산업적 응용에서 한가지 중요한 점이 중합체의 상전환이다. 일반적으로, 기존에 보고된 바에 의하면, 역상 마이크로에멀젼 중합이 완료된 후, 마지막 단계에서 상전환제를 첨가하여 수용액상에서의 분산성을 향상시킨다.
미국 특허 제 4,022,731 호에서는 수용액상에 아크릴아미드 중합체를 포함하는 역상 마이크로에멀젼 중합체를 중합한 후, 상전환제로 설포숙시네이트와 알킬페놀 에톡시레이트를 첨가하는 것에 대해 기술하고 있으며, 미국 특허 제 4,022,736 호에서는 아크릴산의 역상 에멀젼 중합체를 중합한 후, 상전환제로 지방 알코올 에톡시레이트를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,077,930 호에서는 비닐 단량체를 역상 마이크로에멀젼 중합을 통해 합성한 후, 상전환제를 사용하지 않고, 수용액상에서 안정한 상전환을 시도하는 것에 대해 기술하고 있는데, 별도의 상전환제를 사용하지 않는 대신, 중합시 높은 HLB 의 유화제를 적어도 20 % 이상 사용하였다.
본 발명은 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합법에 관한 것이다.
본 발명에서는, 역상 마이크로에멀젼 중합에서 HLB 가 10 이상 범위의 비이온성 유화제와 HLB 가 2~6 범위의 반응성 유화제를 혼합한 2 성분계 이상의 유화제를 사용하여 안정한 역상 마이크로에멀젼을 형성하고, 자유 라디칼 중합을 이용해 분자량이 백만 또는 그 이상인 안정하고 투명한 역상 마이크로에멀젼 중합체를 제조하였다. 유화제의 농도는 기존에 보고된 마이크로에멀젼의 최소 농도인 10 % 이상을 개선하여, 에멀젼 전체 중량의 4~6 % 범위안에서 안정한 마이크로에멀젼을 제조하였다.
이론상, 수중유 (Oil in water) 형인 정상 마이크로에멀젼을 형성하기 위해 요구되는 유화제의 HLB 는 12~15 의 범위이며, 유중수 (Water in oil) 형인 역상 마이크로에멀젼의 HLB 는 4~8 범위에 있다. 따라서, 역상 마이크로에멀젼을 이루고 있는 유화제의 HLB 가 낮게 형성되어 있어 수용액상으로의 상전환이 용이하지 않으므로, 별도의 HLB 가 높은 상전환제를 도입하게 된다.
본 발명에서 사용된 유화제중 HLB 가 낮은 범위의 반응성 유화제는 유화제 분자내에 포함된 에틸렌형 불포화기에 의해 중합체에 공중합되어 유화제의 기능을 상실하게 되고, 반응하지 않고 남아 있는 HLB 가 높은 범위의 유화제는 생성된 중합체를 안정화시키는 역할을 수행하게 된다. 결과적으로, 이 역상 마이크로에멀젼내의 유화제에 의한 HLB 는 높은 범위를 갖게 되며, 역상 마이크로에멀젼 중합체가 수용액상으로 전환될 때 상전환제의 역할도 동시에 수행하게 된다. 이러한 작용으로 인해, 중합체는 별도의 상전환제의 첨가없이도 빠른 시간내에 수용액상으로의 상전환이 가능하게 되어 수분산성을 향상시킬 수 있으며, 별도의 상전환제 첨가 공정이 없어지므로 공정의 간편화와 비용을 절약할 수 있는 장점이 있다.
자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼은 중합체를 함유한 입자로부터 수용액상으로 상전환된 다음 물과 혼합되어 묽은 용액을 형성하게 되고, 용액내의 매질인 분자량이 수백만 이상인 고분자로 인해 점도가 상승하기 시작한다. 점도 상승 속도는 유중수계에서 상전환된 고분자의 분자량, 가교도 및 상전환 속도 등에 의해 결정된다. 상전환 속도가 느리다면 분자량이 매우 크더라도 점도 상승에 많은 시간이 요구될 것이며, 상전환 속도가 빠르다면 상대적으로 빠르게 점도 상승이 일어날 수 있다. 본 발명에서 도입된 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체는 상전환제의 추가 투입 없이도 점도 상승 속도가 빠르게 진행할 수 있는 제조 방법을 제시해 주고 있다.
또한, 유화시 HLB 가 10 이상 범위의 비이온성 유화제와 HLB 가 2~6 범위의 반응성 유화제를 혼합한 2 성분계 이상의 유화제를 사용함으로써, 역상 마이크로에멀젼내 중합체의 함량을 높일 수 있다. 기존의 보고에 의하면, 역상 마이크로에멀젼 중합체의 여러 장점에도 불구하고, 마이크로에멀젼내의 높은 중합체 함량은 에멀젼의 안정성 문제로 인해 어려움이 많았다. 따라서, 본 발명은 마이크로에멀젼내 중합체 함량을 증가하여 비용의 절약과 우수한 성능의 발현을 의도하였다.
본 발명에서는, HLB 가 10 이상인 비이온성 유화제와 HLB 가 2~6 범위인 반응성 유화제를 혼합한 2 성분계 이상의 유화제를 사용함으로써, 안정한 역상 마이크로에멀젼 형성을 통해 마이크로에멀젼내 중합체의 함량이 35 % 이상인 제조 방법과, 마이크로에멀젼내에서 단량체와 반응성 유화제와의 공중합을 도입함으로써, 별도의 상전환제 첨가없이도 수용액상으로의 안정한 자가 상전환이 가능한 유화 시스템을 제공한다.
본 발명은 소량의 유화제를 사용하여, 보다 작은 입자 크기를 갖고 수성상내의 중합체 함량을 증가시킨 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 방법에서, 아크릴계 중합체의 골격은 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 에타아크릴아미드 등과 같은 (알킬)아크릴아미드의 단위를 포함할 수 있으며, 아크릴산, 메타크릴산 및 상기 단량체의 나트륨 또는 암모늄염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 나트륨염을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 바람직한 음이온 단량체들은 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산 및 상기 단량체의 나트륨 또는 암모늄염, 2-아크릴아미도-2-프로판 설폰산 같은, 알킬기가 C1∼C6 을 함유하는 2-아크릴아미도-2-알킬설폰산 또는 상기 것들중 임의의 것의 혼합물 및 그들의 알칼리성 염으로 구성된다. 특별히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산 및 상기 단량체의 나트륨 또는 암모늄염이다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 바람직한 에틸렌형 불포화 비이온 단량체들은 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐메타아세트아미드, N-비닐 메틸포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈 및 그들의 혼합물들로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 아크릴아미드이다.
역상 마이크로에멀션 중합은 먼저 연속 오일상내에 분산된 작은 수성 단량체 용액 입자를 포함하는 역상 마이크로에멀젼을 형성하기 위해, 적절한 유화제 또는 유화제 혼합물을 함유한 탄화수소 액체와 수용성 단량체의 수용액을 혼합함으로써 단량체 역상 마이크로에멀젼을 제조하고, 마이크로에멀젼의 수성상내 단량체를 중합함으로써 진행된다.
본 발명에서는, 역상 마이크로에멀젼을 제조하기 위한 주요 변수가 다음과 같은 특별한 조건을 사용하는 것이 필요하다. 즉, 유화제 농도, 유화제 또는 유화제 혼합물의 HLB, 유화 온도, 오일상의 특성 및 수성상의 조성이 그것이다.
입자의 직경이 보통 1000 Å 또는 그 미만인 투명하고 열역학적으로 안정한 용액으로서 정의될 수 있는 마이크로에멀젼의 형성의 주요 요인은 적절한 오일상 및 유화제의 선택이다. 오일상의 선택은 역상 마이크로에멀젼을 얻기 위해 필요로 하는 유화제 농도에 영향을 미치고, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 구성될 수 있다.
수성상 및 오일상의 중량비는 중합 반응후 높은 중합체 함량의 역상 마이크로에멀젼을 얻기 위해 적절한 중량비로 선택된다. 실제로, 수성상 대 오일상의 중량비는, 예를 들면 대략 3:1 에서 1:1 범위일 수 있다.
약 7~12 범위의 소요 HLB (친수성과 친유성의 평형) 를 얻기 위해 하나 이상의 유화제가 선택된다. 상기 범위 이외에서는 역상 마이크로에멀젼이 형성되지 않는다. 적절한 HLB 값 외에도, 유화제의 농도는 역상 마이크로에멀젼을 형성할 정도이어야만 한다. 본 발명에서, 유화제의 농도는 역상 마이크로에멀젼의 전체 중량의 4~6 % 범위내이다. 유화제의 농도가 너무 낮으면 정상 마이크로에멀젼의 형성을 이끌고, 농도가 너무 높으면 비용 증가와 중합체 함량이 낮아지게 되는 단점이 있다.
본 발명에서 상기 비이온성 유화제는 HLB 가 10 이상이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 비이온성 유화제로서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리알킬렌 글리콜 등을 언급할 수 있다. 상기 비이온성 유화제의 함량은 유화 시스템의 총 중량에 대해 50~99 % 이다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 비이온성 유화제는 HLB 가 10 이상인 비이온성 계면활성제로 주로 구성된다.
본 발명에서 상기 반응성 유화제는 수용성 단량체와 공중합할 수 있는 작용기, 구체적으로는 에틸렌형 불포화기를 분자내에 함유하며, HLB 가 2-6 인 화합물이다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 아릴 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 알킬아릴 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 아릴알킬 에테르 (메타)아크릴레이트 등을 언급할 수 있다. 상기 반응성 유화제의 함량은 유화 시스템의 총 중량에 대해 1~50 % 이다. 1 % 미만이면 역상 마이크로에멀젼의 유화 안정성이 불안정해지는 단점이 있고, 50 % 를 초과하면 상대적으로 상전환제의 역할을 수행하는 HLB 가 10 이상인 유화제의 함량이 줄어들게 되므로, 수용액상으로의 상전환이 원활하지 못하게 되는 단점이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 유화 시스템에는, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 상기 HLB 가 2~6 인 반응성 유화제 및 HLB 가 10 이상인 비이온성 유화제외에, 통상적으로 사용되는 유화제가 함유될 수 있다.
역상 마이크로에멀젼의 중합 반응은 다음과 같은 수용성 개시제를 사용하여 실행될 수 있다. 과산화물, 예컨대 t-부틸 과산화물, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 칼륨 퍼설페이트 같은 무기 화합물 및 황산제일철 암모늄/과황산암모늄과 같은 산화 환원짝을 포함한 각종 열 및 산화 환원 유리 라디칼 개시제로 개시될 수 있다. 개시제 첨가는 본질적으로 실제 중합 반응전이면 어느 때라도 수행될 수 있다. 또한, 중합 반응은 자외선 조사와 같은 광화학적 조사법에 의해 수행될 수 있다.
역상 마이크로에멀젼의 중합은 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 메타비설파이트 또는 3 차 부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 중합 개시제를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
역상 마이크로에멀젼으로 제조된 중합체가 수용액상으로의 분산을 용이하게 하기 위해서는, 마이크로에멀젼을 이루고 있는 유화제의 소요 HLB 가 적어도 10 이상을 유지해야 한다. 그러나, 안정한 역상 마이크로에멀젼 중합체를 형성하기 위해서는, HLB 가 6 이하의 유화제와 HLB 가 10 이상의 유화제의 적어도 2 개 이상의 혼합물을 사용하게 됨으로써, 실제 안정한 역상 마이크로에멀젼 중합체를 이루기 위한 유화제의 소요 HLB 는 4~8 의 범위를 갖게 되는 것이다. 따라서, 수용액상에서의 역상 마이크로에멀젼 중합체의 수분산성 향상을 목적으로, 소요 HLB 를 10 이상으로 유지시킬 수 있도록 높은 HLB 를 갖는 유화제인 상전환제를 별도로 역상 마이크로에멀젼 중합체에 첨가하게 된다.
본 발명에서는, 별도의 상전환제의 첨가없이, 초기의 유화제 조성으로 수용액상에서의 역상 마이크로에멀젼 중합체의 수분산성을 향상시킬 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
본 발명에서 사용된 HLB 가 2~6 범위의 반응성 유화제는 유화제 분자내에 포함된 에틸렌형 불포화기에 의해 중합 공정에서 중합체에 공중합된다. 그리고, 중합체와 결합하지 않고 계내에 존재하는 HLB 가 10 이상인 유화제는 생성된 중합체를 안정화시키는 역할을 수행한다. 이 HLB 가 10 이상인 비이온성 유화제는 역상 마이크로에멀젼 중합체가 빠른 시간내에 수용액상으로의 분산이 이루어질 수 있도록 하는 상전환제의 역할도 동시에 수행하게 된다. 이러한 작용으로 인해, 중합체는 별도의 상전환제 첨가없이도 수용액상으로 안정하게 상전환이 가능하며, 중합시 별도의 상전환제의 첨가 공정이 없어지므로 공정의 간편화와 비용을 절약할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는, HLB 가 10 이상인 비이온성 유화제와 HLB 가 2~6 범위의 반응성 유화제를 혼합한 2 성분계 이상의 유화제를 이용한 안정한 역상 마이크로에멀젼 제조를 통해, 마이크로에멀젼내에서 중합체의 함량이 35 % 이상인 제조 방법과, 마이크로에멀젼에서 단량체와 반응성 유화제와의 공중합, 별도의 상전환제의 첨가없이도 수용액상에서 안정한 자가 상전환이 가능한 유화 시스템을 제공한다.
다음에, 하기의 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
(비교예 1)
역상 마이크로에멀젼의 제조:
이소파라핀 오일상 25 g 에 HLB 값이 10.2 인 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트 (이하, PSHO) 3.0 g 및 HLB 값이 4.3 인 솔비탄 모노올레이트 (이하, SPAN80) 2.0 g 의 혼합물 5 g 을 교반하에 혼합한다. 아크릴아미드 35.0 g 을 포함하는 수용액 70 g, 0.3 g 의 에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨염 이수화물 (EDTA), 0.02 g 의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 탈이온수에 용해시킨다. 이 용액의 pH 는 7 ±0.1 이다.
이 용액을 200~300 rpm 의 교반 속도로 서서히 오일/계면활성제 혼합물에 첨가한다.
형성된 역상 마이크로에멀젼은 안정하고 투명하다.
중합체의 제조:
교반기와 온도계가 설치된 반응기에, 제조된 100 g 의 역상 마이크로에멀젼을 투입한다. 질소 분위기하에서, 마이크로에멀젼에 칼륨 퍼설페이트 1 % 용액 1.6 g 을 중합 개시제로 사용하여, 50 ℃ 에서 4 시간 동안 중합을 실시하였다. 생성된 중합체의 점도와 혼탁도 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 2~8)
유화제인 PSHO 및 SPAN80, 및 단량체인 아크릴아미드 및 아크릴산 암모늄염의 함량을 각각 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 진행하여 비교예 2~8 의 역상 마이크로에멀젼 및 중합체를 제조하였다. 단량체와 유화제의 함량 변화에 따른 중합체의 점도와 혼탁도 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 단량체 유화제 역상 마이크로에멀젼의 혼탁도1)(NTU) 중합체
아크릴아미드 아크릴산암모늄염 PSHO SPAN80 점도2)(cps) 혼탁도1)(NTU)
1 35.0g - 3.0g 2.0g 273 256 425
2 29.7g 5.3g 3.5g 1.5g 277 269 412
3 24.5g 10.5g 3.6g 1.4g 270 260 440
4 19.2g 15.8g 4.0g 1.0g 301 270 435
5 12.2g 22.8g 4.2g 0.8g 269 295 420
6 10.5g 24.5g 4.4g 0.6g 279 292 422
7 8.7g 26.3g 4.5g 0.5g 270 279 412
8 5.3g 29.7g 4.6g 0.4g 298 277 434
비고 이소파라핀 오일 : 25g 탈이온수 : 35g 에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨염 이수화물(EDTA) : 0.3g PSHO : 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트 SPAN80 : 솔비탄 모노올레이트
1) HACH 2100N 혼탁도계 (광 산란 계수)
2) 브룩피일드 점도계 (Brookfield Viscometer) DV-II+, 25℃
(실시예 1)
하이드록시기를 갖는 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 6.6 g 과 트리에틸아민 2.1 g 을 벤젠 50 ㎖ 에 용해시킨 후, 아크릴로일 클로라이드 1.8 g 을 벤젠 20 ㎖ 에 용해시켜 질소 분위기하에서 서서히 첨가하면서, 0~10 ℃ 에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 형성된 염생성물을 제거하고, 과량의 디에틸에테르에 침전시켜 여과하고, 상온에서 진공 건조하여, 본 발명의 용도에 적합한 HLB 를 갖는 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 아크릴레이트를 제조하였다.
이소파라핀 오일 25 g 에 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트 3.5 g 과 상기 제조된 반응성 유화제 1.5 g 을 교반하에 혼합한다. 아크릴아미드 8.7 g, 아크릴산 암모늄염 26.3 g, 0.3 g 의 에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨염 이수화물 (EDTA), 0.02 g 의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 탈이온수에 용해시킨다. 이 용액을 200~300 rpm 의 교반 속도로 서서히 오일/계면활성제 혼합물에 첨가한다.
형성된 역상 마이크로에멀젼의 혼탁도는 305 NTU 이다. 교반기와 온도계가 설치된 반응기에, 제조된 100 g 의 역상 마이크로에멀젼을 투입한다. 질소 분위기하에서, 마이크로에멀젼에 칼륨 퍼설페이트 1 % 용액 1.6 g 을 중합 개시제로 사용하여, 50 ℃ 에서 4 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 후, 중합체의 점도는 275 cps 이었으며, 중합체의 혼탁도는 410 NTU 이었다.
(실시예 2)
폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 7.2 g 과 트리에틸아민 4.2 g 을 벤젠 50 ㎖ 에 용해시킨 후, 아크릴로일 클로라이드 3.6 g 을 벤젠 20 ㎖ 에 용해시켜 질소 분위기하에서 서서히 첨가하면서, 0~10 ℃ 에서 10 시간 동안 반응하여, 본 발명의 용도에 적합한 HLB 를 갖는 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 아크릴레이트를 제조하였다.
이소파라핀 오일 25 g 에 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 4.25 g 과 상기 제조된 반응성 유화제 0.75 g 을 교반하에 혼합한다.
마이크로에멀젼의 제조와 중합은 실시예 1 과 동일하게 진행하였다.
형성된 역상 마이크로에멀젼의 혼탁도는 310 NTU 이었으며, 중합 후 중합체의 점도는 290 cps, 중합체의 혼탁도는 430 NTU 이었다.
(실시예 3)
분자량이 100 인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 3 g, 스테아린산 8.6 g, 1,3-디시클로헥실카보디이미드 6.5 g 을 벤젠 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 질소 분위기하에서 서서히 첨가하면서 0~10 ℃ 에서 12 시간 동안 반응하여, 본 발명의 용도에 적합한 HLB 를 갖는 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에스테르 아크릴레이트를 제조하였다.
이소파라핀 오일 25 g 에 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 3.8 g 과 상기 제조된 반응성 유화제 1.2 g 을 교반하에 혼합한다.
마이크로에멀젼의 제조와 중합은 실시예 1 과 동일하게 진행하였다.
형성된 역상 마이크로에멀젼의 혼탁도는 295 NTU 이었으며, 중합 후 중합체의 점도는 260 cps, 중합체의 혼탁도는 390 NTU 이었다.
(실시예 4)
단량체의 함량을 높이기 위해 마이크로에멀젼의 조성을 변화시켰다.
이소파라핀 오일 20 g 에 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트 3.75 g 과 실시예 1 에서 제조된 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 아크릴레이트 1.25 g 을 교반하에 혼합한다.
아크릴아미드 11.2 g, 아크릴산 암모늄염 33.8 g, 0.3 g 의 에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨염 이수화물 (EDTA) 을 탈이온수 30 g 에 용해시킨다. 이 용액을 300~500 rpm 의 교반 속도로 서서히 오일/계면활성제 혼합물에 첨가한다.
형성된 역상 마이크로에멀젼의 혼탁도는 325 NTU 이다.
중합은 실시예 1 과 동일하게 진행하였으며, 중합 후 중합체의 점도는 310 cps 이었으며, 중합체의 혼탁도는 450 NTU 이었다.
(실시예 5)
수용액상으로의 상전환 효과
동일한 조성비를 갖는 마이크로에멀젼 중합체로부터 반응성 유화제를 적용한 (실시예) 중합체와 일반 유화제를 적용한 (비교예) 중합체를 수용액상에 분산시켰을 때의 시간에 따른 점도 증가 특성을 도 1 에 나타내었다.
마이크로에멀젼의 수분산성이 좋을수록 초기 점도 증가 특성이 우수하다.
시간에 따른 점도 특성은 브룩피일드 점도계 (Brookfield Viscometer) DV-II+, 25 ℃, spindle #2, 100 rpm 조건에서 1 % 농도의 용액으로 측정하였다.
이들 실시예의 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 단량체 유화제 역상 마이크로에멀젼의 혼탁도1)(NTU) 중합체
아크릴아미드 아크릴산암모늄염 비이온성 유화제 반응성유화제 점도2)(cps) 혼탁도1)(NTU)
1 8.7g 26.3g 3.5g 1.5g 305 275 410
2 8.7g 26.3g 4.25g 0.75g 310 290 430
3 8.7g 26.3g 3.8g 1.2g 295 260 390
4 11.2g 33.8g 3.75g 1.25g 325 310 450
비고 이소파라핀 오일 : 실시예 1~3 = 25g, 실시예 4 = 20g 탈이온수 : 30g 에틸렌디아민 테트라아세테이트 이나트륨염 이수화물(EDTA) : 0.3g
1) HACH 2100N 혼탁도계 (광 산란 계수)
2) 브룩피일드 점도계 (Brookfield Viscometer) DV-II+, 25 ℃
본 발명은 유화제로서 HLB 가 2~6 인 반응성 유화제 및 HLB 가 10 이상인 비이온성 유화제를 포함하는 2 성분계 이상의 유화 시스템을 사용함으로써, 별도의 상전환제의 첨가없이도 중합체를 빠른 시간내에 수용액상으로 상전환시킬 수 있어 수분산성을 향상시킬 수 있으며, 별도의 상전환제 첨가 공정이 없어지므로 공정의 간편화와 비용을 절약할 수 있다.
도 1 은 동일한 조성비를 갖는 마이크로에멀젼 중합체로부터 반응성 유화제를 적용한 (실시예) 중합체와 일반 유화제를 적용한 (비교예) 중합체를 수용액상에 분산시켰을 때의 시간에 따른 점도 증가 특성을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 물, 오일, HLB 가 2~6 인 반응성 유화제 및 HLB 가 10 이상인 비이온성 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 유화제의 전체 유화제에 대한 함량비가 1~50% 이고, 상기 비이온성 유화제의 전체 유화제에 대한 함량비가 50~99% 인 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 유화제가 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 형태의 HLB 가 10 이상인 비이온성 계면활성제인 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼을 수용성 단량체와 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는, 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반응성 유화제가 수용성 단량체와 공중합할 수 있는 에틸렌형 불포화기를 함유하는 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 물 대 오일의 중량비가 1:1 내지 2:1 범위인 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 내의 유화제 함량이 전체 중량비의 6% 이하인 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 자가 상전환형 마이크로에멀젼 내 중합체의 함량이 35 % 이상인 자가 상전환형 역상 마이크로에멀젼 중합체의 제조 방법.
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