CN101500677B - 凝集剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及凝集剂组合物及其制造方法，该凝集剂组合物利用交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子的优点，以污泥粒子的粒度分布的状态为指标来改变交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子的配比，对悬浮粒子的吸附性能优异且不会增加污泥粘性，机械脱水时能很好地除去水分而使饼含水率下降，从而能适应于多种污泥。即，通过配合电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)而形成的凝集剂组合物。上述凝集剂组合物优选根据污泥中的200目筛上粒子相对于该污泥中的总悬浮粒子的质量％的变化来改变上述电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)的配合。

Description

凝集剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及凝集剂组合物及其制造方法，该凝集剂组合物利用交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子的优点，以污泥粒子的粒度分布的状态为指标来改变交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子的配比，对悬浮粒子的吸附性能优异且不会增加污泥粘性，机械脱水时能很好地除去水分而使饼含水率下降，从而能适应于多种污泥。 
背景技术
在造纸中的合格率提高剂和废水等的污泥脱水中，目前使用阳离子性高分子凝集剂。特别是污泥脱水剂，由于近年污泥产量的增加以及污泥性状的恶化，目前的阳离子性高分子凝集剂在污泥的处理量上存在限制且在脱水饼含水率、SS回收率、脱水饼与滤布的剥离性等方面的处理状态并不能完全令人满意，需要改善。为了改善这些现有的阳离子性高分子凝集剂的缺点，已提出各种两性高分子凝集剂，但这些两性高分子脱水剂并不能十分令人满意。 
另外，以降低脱水饼含水率以及改善与滤布的剥离性为目的，公开了交联性的离子性高分子凝集剂(例如日本特开平2-219887号公报(欧洲公开专利第374458号A2)、日本特开昭61-293510号公报(美国专利第4720346号说明书)等)。 
如上所述，交联性水溶性高分子虽然具有各种特点和功能，但或许是因为在水溶液中的分子的扩展相对较小，因此当用于污泥脱水剂或造纸中的合格率提高剂等时，存在与直链状高分子相比添加量增加的问题。为了改善交联性水溶性高分子的这一缺点，公开了含有季铵盐基、由甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体以及阴离子性单体按一定比率共聚得到的两性高分子脱水剂(日本特开平7-256299号公报、日本特开平7-256300号公报)。但是，它们也不能充分达到目的。 
当将交联性的水溶性高分子作为污泥脱水剂或合格率提高剂使用时，虽然具有脱水饼含水率下降或可容易维持质量等优点，但相反必须增加添加量直至出现效果，其结果导致成本增加。 
为了解决该问题，公开了将交联性水溶性离子性高分子和直链性水溶性离子性高分子配合并发挥两者的长处的技术(日本特开2004-57837号公报)。 
但是在该技术中并未记载根据污泥粒子的粒度分布来改变交联性水溶性离子性高分子和直链性水溶性离子性高分子的配比这一概念。 
发明内容
本发明的目的在于进一步推进发挥交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子各自长处这一概念，以污泥粒子的粒度分布为指标并使交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子的配比与其对应，从而开发能适应于多种污泥的凝集剂组合物极其制造方法。 
本发明人等为了解决上述技术问题进行了反复研究，结果完成了下述发明。 
即，本发明第1方面涉及一种凝集剂组合物，其由配合电荷内包率(charge inclusion ratio)为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)而形成，该凝聚剂组合物能适用于各种污泥。 
本发明第2方面涉及的凝集剂组合物的特征在于，在本发明第1方面的凝集剂组合物中，上述凝集剂组合物根据污泥中的200目筛上粒子相对于该污泥中的总悬浮粒子的质量％的变化来改变上述电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)的配比。 
本发明第3方面的特征在于，在本发明第1或第2方面的凝集剂组合物中，当以上述污泥中的200目筛上粒子的质量％为X，以上述乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)的质量％为a，以上述乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)的质量％为b时，X、a和b具有下式的关系： 
0＜X≤10质量％时，0.2≤a/b≤9； 
10＜X≤20质量％时，0.4≤a/b≤3； 
20＜X≤60质量％时，0.1≤a/b≤2。 
本发明第4方面涉及的凝集剂组合物的特征在于，在本发明第1～第3方面中的任一凝集剂组合物中，上述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)是由5～99.9999摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体、0～95摩尔％非离子性单体以及0.0001～0.1摩尔％具有多个乙烯基的单体组成的单体混合物聚合而成的。 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500011
通式(1) 
(上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子。) 
(上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子。) 
通式(2) 
(上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500013
通式(3) 
(上述通式(3)中，R8表示氢、甲基或CH2COOY2；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。) 
本发明第5方面涉及的凝集剂组合物的特征在于，在本发明第1到第3方面中的任一凝集剂组合物中，上述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高 分子(B)是由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体、0～95摩尔％非离子性单体组成的单体混合物聚合而成的。 
通式(1) 
(上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500022
通式(2) 
(上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500023
通式(3) 
(上述通式(3)中，R8表示氢、甲基或CH2COOY2；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。) 
本发明第6方面涉及的凝集剂组合物的特征在于，在本发明第1～第3方面中的任一凝集剂组合物中，上述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)或上述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是通过将上述单体或单体混合物和与水非混溶性的有机液体，使用高HLB(亲水亲油平衡)表面活性剂，按照有机液体为连续相、水溶性单体水溶液为分散相的方式进行乳化，然后聚合而制造的油包水型乳液。 
本发明第7方面涉及的凝集剂组合物的制造方法的特征在于，配合电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)。 
本发明第8方面涉及的凝集剂组合物的制造方法的特征在于，在本发明第7方面的凝集剂组合物的制造方法中，上述凝集剂组合物根据污泥中的200目筛上粒子相对于该污泥中的总悬浮粒子的质量％的变化来改变上述电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)的配比。 
本发明第9方面涉及的凝集剂组合物的制造方法的特征在于，在本发明第7或第8方面的凝集剂组合物的制造方法中，上述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)是由5～99.9999摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体、0～95摩尔％非离子性单体以及0.0001～0.1摩尔％具有多个乙烯基的单体组成的单体混合物聚合而成的。 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500031
通式(1) 
(上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH； B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500032
通式(2) 
(上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500041
通式(3) 
(上述通式(3)中，R8表示氢、甲基或CH2COOY2；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。) 
本发明第10方面涉及的凝集剂组合物的制造方法的特征在于，在本发明第7或第8方面的凝集剂组合物的制造方法中，上述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体、0～95摩尔％非离子性单体组成的单体混合物聚合而成的。 
通式(1) 
(上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500043
通式(2) 
(上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子。) 
Figure DEST_PATH_GSB00000489393500044
通式(3) 
(上述通式(3)中，R8表示氢、甲基或CH2COOY2；Q表示SO3、 C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子；Y2表示氢或阳离子。) 
本发明第11方面涉及的凝集剂组合物的制造方法的特征在于，在本发明第7～第10方面中的任一凝集剂组合物的制造方法中，上述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)或上述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是通过将上述单体或单体混合物和与水非混溶性的有机液体，使用高HLB(亲水亲油平衡)表面活性剂，按照有机液体为连续相、水溶性单体水溶液为分散相的方式进行乳化，然后聚合而制造的油包水型乳液。 
具体实施方式
以下详细说明本发明。 
水溶性高分子因交联而抑制水中的分子的扩展。因此，以”密度密集”的分子形态存在，若进一步交联，则成为水溶胀性的微粒。通常作为高分子凝集剂使用的水溶性高分子为上述”密度密集”的分子形态且在为水溶性的情况下有效。 
据推测，若在污泥中添加交联性水溶性高分子，则会吸附于悬浮粒子，作为粒子之间的粘接剂起作用，结果引起粒子的凝集。此时，由于是”密度密集”的分子形态，因此在多位点与粒子表面结合，从而形成更加束紧的强度高的絮凝体。 
认为在多位点结合使其对悬浮粒子的吸附性能优异，因此未吸附的水溶性高分子少，不会在污泥中游离，从而污泥粘性不会增加。其结果是，在机械脱水时，很好地除去水分，从而降低饼含水率。 
此外，若使用的高分子凝集剂为两性，则还会发生高分子凝集剂的分子之间的离子结合、或者吸附于悬浮粒子表面的高分子凝集剂分子的阳离子性基团与阴离子性基团之间的离子结合，从而发生电荷中和。即，电荷上接近于0的状态。因此，最适添加量范围扩大，易于进行进样调节。 
推测在使用离子性为阳离子性的高分子凝集剂时也以同样的机理发生吸附、凝集等，但由于不会产生由阳离子性基团与阴离子性基团之间的离子结合引起的电荷中和，因此若过度添加，则容易发生再分散作用，最适的添加量范围变得比两性要窄。 
但是，以”密度密集”的分子形态存在时，分子的扩展小，结果增加凝集剂的添加量。因此，在成本上不利。为此，在本发明中通过配合电荷内包率不足20的直链状高分子，来补足添加量的增多。 
直链状的高分子由于分子的扩展大且交联吸附作用好，因此容易形成大絮凝体。但是，由于较大，易在搅拌中被破坏，容易吸收凝集时的水分，使脱水性下降。特别是对于剩余污泥等纤维成分少的污泥，很难形成能机械脱水的絮凝体。为了针对以上多种形态的污泥形成良好的凝集状态，配合交联性水溶性高分子和直链状高分子很重要。 
在本发明中，对于阳离子性的交联性水溶性离子性高分子以及两性且阳离子性单体与阴离子性单体的摩尔浓度之差为正的交联性水溶性离子性高分子，电荷内包率通过以下的数学式1来计算。 
电荷内包率[％]＝(1-α/β)×100  数学式1 
上述数学式1中，α是将用乙酸调至pH为4.0的交联性水溶性离子性高分子0.01％水溶液利用Mutek公司制PCD滴定装置(Mutek PCD 03、Mutek PCD-Two Titrator Version 2)在滴定液为1/1000N聚乙烯基磺酸钾水溶液、滴定速度为0.05mL/10秒钟、终点判定为0mv的条件下进行滴定而求得的滴定量。 
β是在用乙酸调至pH为4.0的交联性水溶性离子性高分子0.01％水溶液中加入用于进行电荷中和的足量的1/400N聚乙烯基磺酸钾水溶液并充分搅拌，同样地利用PCD滴定装置在滴定液为1/1000N二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、滴定速度为0.05mL/10秒钟、终点判定为0mv的条件下进行滴定并从空白值中减去该滴定量所得到的值。 
空白值是指将用乙酸调至pH为4.0的与上述样品同浓度的聚乙烯基磺酸钾水溶液同样地利用PCD滴定装置在滴定液为1/1000N二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、滴定速度为0.05mL/10秒钟、终点判定为0mv的条件下进行滴定而求得的滴定量。 
在本发明中，对于阴离子性的交联性水溶性离子性高分子以及两性且阳离子性单体与阴离子性单体的摩尔浓度之差为负的交联性水溶性离子性高分子，电荷内包率通过以下的数学式2来计算。 
电荷内包率[％]＝(1-α/β)×100  数学式2 
上述数学式2中，α是将用氨调至pH为10.0的交联性水溶性离子性高分子0.01％水溶液利用Mutek公司制PCD滴定装置(Mutek PCD 03、MutekPCD-Two Titrator Version 2)在滴定液为1/1000N二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、滴定速度为0.05mL/10秒钟、终点判定为0mv的条件下进行滴定而求得的滴定量。 
β是在用氨调至pH为10.0的交联性水溶性离子性高分子0.01％水溶液中加入用于进行电荷中和的足量的1/400N二烯丙基二甲基氯化铵水溶液并充分搅拌，同样地利用PCD滴定装置在滴定液为1/1000N聚乙烯基磺酸钾水溶液、滴定速度为0.05mL/10秒钟、终点判定为0mv的条件下进行滴定并从空白值中减去该滴定量所得到的值。 
空白值是指将用氨调至pH为10.0的与上述样品等浓度的二烯丙基二甲基氯化铵水溶液同样地利用PCD滴定装置在滴定液为1/1000N聚乙烯基磺酸钾水溶液、滴定速度为0.05mL/10秒钟、终点判定为0mv的条件下进行滴定而求得的滴定量。 
本发明中使用的电荷内包率的概念并非是用于将高分子的交联度精确地数值化，而是用于显示交联度高的高分子、交联度低的高分子的相对标准。 
即，若电荷内包率为20％以上且不足80％，则在具有多个乙烯基的单体存在下将单体聚合时，可以表示阳离子性水溶性交联性高分子的交联度。另外，若电荷内包率不足20％，则表示交联度低或为直链状高分子。 
因此，大致而言，对于电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)，若增加具有多个乙烯基的单体的用量并共聚，则得到的高分子的电荷内包率有提高的倾向，因此通过适当改变其他单体的种类、量等即可制造所需的电荷内包率的高分子(A)。另外，对于电荷内包率不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)，通过后述那样不使用具有多个乙烯基的单体并使其共聚来制造。 
将污泥脱水时，使污泥凝集、生成絮凝体并形成水的通道对任何脱水机而言均是同样需要的。 
一般而言，污泥是纤维成分和微细的胶体状粒子的混合物，根据污泥的种类，其比例不同。例如造纸排水、化学工业排水、食品工业排水、城 市废水等在生物处理后产生的剩余污泥的微细胶体状粒子的比例高，城市废水的生污泥或者造纸污泥的纤维成分和粗大粒子的比例高。 
因此，当使用高分子凝集剂时，优选使交联性高分子和直链高分子为如下的配比。 
以下，对污泥的粒度分布以及交联高分子和直链高分子的配比进行说明。 
在本发明中，将由直链高分子的交联吸附作用引起的絮凝体形成称为凝集，将胶体粒子等亲水性粒子的主要是表面电荷中和作用所引起的微细絮凝体形成称为凝结。 
即，在诸如消化污泥或剩余污泥等纤维成分少、粒径小的粒子多的情况下，多数粒子为胶体性粒子，阴离子性高且稳定分散。因此，不易出现由直链高分子的交联吸附作用引起的凝集。即认为粒子未被疏水化并分散的状态下不会形成絮凝体。 
另一方面，交联高分子与直链高分子相比，具有密实地堆积的形态。因此，也能中和胶体粒子的表面电荷，交联高分子自身成为凝结核。其结果是，由于形成密实地束紧的絮凝体，在搅拌中阻力大，因而在利用脱水机脱水时能高效脱水。此外，表面电荷的中和作用的结果是，胶体粒子疏水化，含水率下降，形成良好的状态。因此认为交联高分子适用于粒径小的粒子多的污泥。 
反之，当为纤维成分和粒径大的粒子多的污泥时，易出现由直链高分子的交联吸附作用引起的凝集。 
实际的污泥中存在两类粒子，因此将交联高分子和直链高分子配合使用非常重要。 
即，存在食品剩余污泥的200目筛上质量％为0.56、废水剩余污泥为5.4％等例子。在这样的污泥中，优选交联高分子和直链高分子的配比按质量计为3∶10～9∶1进行配合。 
即，当以污泥中的200目筛上粒子的质量％为X，以上述乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(A)的质量％为a，以上述乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(B)的质量％为b时，X、a和b的关系为当0＜X≤10质量％时0.2≤a/b≤9，优选2≤a/b≤9。 
另一方面，废水混合生污泥中存在200目筛上质量％为17.9％的例子。此时，交联高分子与直链高分子的配比按质量计为1∶5～3∶1。即，当10＜X≤20时0.4≤a/b≤3，优选1≤a/b≤3。 
此外，食用肉处理排水污泥中存在29.8％等的例子。在这种污泥中，交联高分子与直链高分子的配比按质量计为1∶10～2∶1等的比率配合。即，当20＜X≤60时0.1≤a/b≤2，优选0.2≤a/b≤1。 
本发明的凝集剂组合物通常以凝集剂浓度为0.1～0.5质量％进行溶解。关于添加量，相对于污泥固体成分按质量计为0.1～1.5％，优选为0.2～1.0％。 
本发明的凝集剂组合物以改变交联高分子和直链高分子的配比为基本方式，此外，还能改变交联和直链两高分子的分子量和离子当量，来提高污泥变化的适用精度。 
即，针对离心脱水机，提高直链高分子的分子量；针对真空脱水机时，降低直链高分子的分子量，且将交联和直链两高分子的阳离子当量值设得较高等。 
或者，当阴离子性胶体物质的溶存量高时，也将交联和直链两高分子的阳离子当量值设得较高。此外，还可以进行微调节，例如根据溶解用水的碱度来添加酸等以提高凝集剂水溶液的稳定性等。 
本发明的凝集剂组合物的制造方法具有以下一大优点：无需新建高分子凝集剂制造厂等，只需在国内或国外设置凝集剂组合物供应基地，即可设置与制造工厂同样的设施。 
在上述凝集剂组合物供应基地设置凝集剂组合物的混合前的各成分即交联高分子、直链高分子、分子量不同的高分子、离子当量不同的高分子等数个原料用罐和将它们混合的混合罐或其他添加剂罐及混合后的凝集剂组合物罐等。由从制造高分子凝集剂的工厂向该基地输送原料用凝集剂。通过此操作即可向全世界的任何地方销售、供应能适用于各种污泥的凝集剂组合物。 
本发明中使用的交联性离子性水溶性高分子(A)可以通过将由5～99.999摩尔％、优选20～99.9999摩尔％的上述通式(1)和/或(2)表示的单体，0～50摩尔％、优选0～35摩尔％的上述通式(3)表示的单体，0～ 95摩尔％、优选0～80摩尔％的非离子性单体以及0.0001～0.1摩尔％的具有多个乙烯基的单体组成的单体混合物共聚来制造。 
在制造本发明中使用的阳离子性或两性交联性水溶性高分子(A)时使用的离子性单体中，上述通式(1)表示的阳离子性单体有以下的例子。 
即，可列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基二烯丙基胺等，含季铵基单体的例子有由上述含叔氨基单体的氯化甲基化或氯化苄基化而得到的季铵化合物即(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基氯化铵等。另外，通式(2)表示的单体为二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基苄基甲基氯化铵等。 
另外，作为在制造本发明中使用的两性交联性水溶性高分子(A)时使用的阴离子性单体，可以是含磺酸基单体或含羧基单体，还可以两者并用。含磺酸基单体的例子有乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。另外，含羧基单体的例子有甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或对羧基苯乙烯等。 
作为进行共聚的非离子性单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰哌嗪等。 
作为本发明中使用的具有多个乙烯基的单体的例子，可列举出亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以使用N，N-二甲基丙烯酰胺等热交联性单体等。 
具有多个乙烯基的单体或热交联性单体相对于上述离子性单体或离子性单体和非离子性单体的添加量通常相对于上述单体混合物为0.0001～0.1摩尔％的范围，优选为0.0005～0.01摩尔％的范围。 
另外，为了调节聚合度，使用的异丙醇等以相对于单体为0.01～3质量％作为链转移剂是有效的。 
电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性离子 性高分子(B)可以通过将上述通式(1)～(3)的离子性单体和非离子性单体形成的单体或单体混合物聚合时在不存在具有多个乙烯基的单体的情况下共聚来制造。 
本发明中使用的电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)无论配合何种形态的产品均能制造，但考虑到混合的容易性，优选油包水型高分子乳剂。 
作为油包水型高分子乳剂的制造方法，可利用如下方法进行合成：将离子性单体、或由离子性单体和能共聚的单体组成的单体混合物与水、至少由与水非混溶性的烃构成的油状物质、具有对形成油包水型乳剂有效的量和HLB的至少1种表面活性剂混合，强力搅拌形成油包水型乳剂后，进行聚合来合成。 
另外，作为由用作分散介质的烃构成的油状物质的例子，可列举出石蜡类或煤油、轻油、中油等矿物油或具有与它们实质相同的范围的沸点和粘度等特性的烃类合成油、或它们的混合物。作为含量，相对于油包水型乳剂总量为20质量％～50质量％的范围，优选为20质量％～35质量％的范围。 
作为具有对形成油包水型乳剂有效的量和HLB的至少1种表面活性剂的例子，有HLB为3～11的非离子性表面活性剂，作为其具体例子，可列举出脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯等。作为这些表面活性剂的添加量，相对于油包水型乳剂总量为0.5～10质量％，优选为1～5质量％的范围。 
聚合后进行如下处理：添加被称为相转移剂的亲水性表面活性剂，被油膜包裹的乳剂粒子容易与水接近，使其中的水溶性高分子易溶解；用水稀释后用于各种用途。 
作为亲水性表面活性剂的例子，有阳离子性表面活性剂或HLB为9～15的非离子性表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯醇醚类等。 
聚合条件通常根据所使用的单体或共聚物摩尔％来适当确定，[0103] 聚合条件通常根据所使用的单体或共聚物摩尔％来适当确定，作为温度，在0～100℃的范围下进行。 
特别是采用油包水型乳剂聚合法时，在20～80℃、优选在20～60℃的范围下进行。 
聚合开始时使用自由基聚合引发剂。这些引发剂可以是油溶性或水溶性中的任一种，可以采用偶氮类、过氧化物类、氧化还原类中的任一种来进行聚合。 
作为油溶性偶氮类引发剂的例子，可列举出2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等。 
作为水溶性偶氮类引发剂的例子，可列举出2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二氯化氢、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。 
另外，作为氧化还原类的例子，可列举出过氧二硫酸铵和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲基胺、四甲基亚乙基二胺等的组合。 
进一步，作为过氧化物的例子，可列举出过氧二硫酸铵或钾、过氧化氢、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、辛酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、叔丁基过氧化2-己酸乙酯等。 
单体的聚合浓度为20～50质量％的范围，优选为25～40质量％的范围，通过选择单体的组成、聚合法、引发剂来适当设定聚合的浓度和温度。 
这些单体聚合得到的水溶性高分子的分子量优选为300万～2000万的范围。 
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细说明，但不限于以下实施例，只要不超出本发明的主旨即可。 
(合成例1) 
在具备搅拌机和温度控制装置的反应槽中，向沸点为190℃至230℃的异链烷烃130g中加入脱水山梨糖醇单油酸酯5.0g并使其溶解。另行分别量取丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下略记为DMQ)80％水溶液216.7g、丙烯酰胺(略记为AAM)50％水溶液54.5g、亚甲基双丙烯酰胺0.1％水溶液2.4g、异丙醇0.2g(相对于单体为0.1质量％)、离子交换水83.2g，混合 使其完全溶解。然后，将油与水溶液混合，用均浆机以1000rpm搅拌乳化15分钟。此时的单体组成为DMQ/AAM＝70/30(摩尔％)。 
将得到的乳液在单体溶液的温度保持在25～27℃的条件下进行30分钟氮置换，然后加入4，4-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈(和光纯药制V-70)0.02g(相对于单体为0.01质量％)，开始聚合反应。在25±2℃的反应温度下聚合12小时后，结束反应。 
聚合后，在生成的油包水型乳液中加入作为相转移剂的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚5.0g(相对于液体为1质量％)并混合。 
然后，利用B型粘度计测定产品粘度，结果为331mPa·s。利用胶体滴定法和上述计算式来求得电荷内包率，结果为52.5％。以之作为样品-1。结果示于表1。 
(合成例2) 
与合成例1同样操作，合成DMQ/AAM＝70/30(摩尔％)、电荷内包率为29.1％的样品-2，DMQ/AAM＝70/30(摩尔％)、电荷内包率为11.3％的样品-3，DMQ/AAM/AAC＝60/25/15(摩尔％)、电荷内包率为42.0％的样品-4，DMQ/AAM/AAC＝60/25/15(摩尔％)、电荷内包率为10.2％的样品-5。结果示于表1。 
(合成例3) 
在具备搅拌器、温度计、回流冷却器、导氮管的五口可拆式烧瓶中，分别加入离子交换水105.5g、作为分散剂的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物(20％水溶液、分子量为120万)52.5g(相对于单体为7.0％)、硫酸铵125.0g、丙烯酰胺50％水溶液40.8g、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵80％水溶液162.6g、亚甲基双丙烯酰胺0.1％水溶液2.4g、异丙醇0.2g(相对于单体为0.1质量％)，并使其完全溶解。 
将内温保持在25～27℃，氮置换30分钟后，加入作为引发剂的2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢的1％水溶液1.5g(相对于单体为0.01％)，使之开始聚合。开始1小时后，可见反应物的粘度略有上升，该状态持续25分钟，然后迅速回复并形成分散液。开始6小时后， 追加1.0g上述引发剂溶液，再聚合8小时。 
得到的分散液的装料单体浓度为20％，聚合物粒径为5μm以下，分散液的粘度用B型粘度计在25℃下测定的结果为735mPa·s。 
另外，通过采用静态光散射法的分子量测定仪(大塚电子制DLS-7000)测定重均分子量。利用胶体滴定法和上述计算式求电荷内包率，结果为65.3％。将该样品作为样品-6。另外，除了不添加亚甲基双丙烯酰胺外，与上述同样操作，合成样品-7。结果示于表1。 
(表1) 
  样品名   DMQ   AAM   AAC   交联性单体  添加量   产品  形态   产品  粘度   分子量   电荷  内包率
  样品-1   70   30     0.0012   EM   331   900   52.5
  样品-2   70   30     0.0007   EM   283   830   29.1
  样品-3   70   30     0   EM   310   740   11.3
  样品-4   60   25   15   0.0012   EM   250   760   42.0
  样品-5   60   25   15   0   EM   315   710   10.2
  样品-6   70   30     0.0012   分散液   735   790   65.3
  样品-7   70   30     0   分散液   700   650   7.7
DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、AAM：丙烯酰胺、AAC：丙烯酸、乳液粘度：mPa·s、交联性单体添加量：相对于单体质量％、电荷内包率：％ 
EM：油包水型乳液、分散液：盐水溶液中分散液 
本发明的组合物利用交联性水溶性高分子和直链性水溶性高分子的优点，通过以污泥粒子的粒度分布的状态为指标来改变交联性水溶性高分子与直链性水溶性高分子的配比，对悬浮粒子的吸附性能优异且不会增加污泥粘性，在机械脱水时能很好地除去水分而使饼含水率下降，从而可适应于多种污泥，因此可以广泛应用于各种污泥中使用的凝集剂用途。 
(实施例1) 
(凝集剂组合物的制作) 
将乙烯基聚合类交联性水溶性高分子(交联型)和乙烯基聚合类直链性水溶性高分子(直链型)按表2所示的配比，以油包水型乳液和盐水中分散液的制造形态制作凝集剂组合物。 
其结果示于表2。 
(表2) 
  组合物名   样品名  (直链型)   样品名  (交联型)   配比  直链型/交联型   产品形态
  组合物-1   样品-3   样品-1   3∶7   乳液
  组合物-2   样品-3   样品-2   3∶7   乳液
  组合物-3   样品-3   样品-4   3∶7   乳液
  组合物-4   样品-5   样品-4   3∶7   乳液
  组合物-5   样品-3   样品-1   7∶3   乳液
  组合物-6   样品-5   样品-4   7∶3   乳液
  组合物-7   样品-3   样品-1   5∶5   乳液
  组合物-8   样品-7   样品-6   7∶3   盐水中分散液
  组合物-9   样品-7   样品-6   3∶7   盐水中分散液
配比：质量比 
(实施例2) 
对废水处理场产生的剩余污泥(污泥性状为pH为6.6、SS为8250mg/L、TS为8500mg/L)，实施以离心脱水机为对象的凝集过滤试验和压榨试验。 
该污泥的性状为200目筛上残留物为1.3质量％，有机成分相对于SS为86.4质量％，有机成分的比例大，且污泥粒子也较小，因此属于难脱水污泥。 
在300ml容积的聚丙烯制烧杯中装入200mL污泥，然后添加表2的组合物-1(实施例2-1)、组合物-2(实施例2-2)、组合物-3(实施例2-3)、组合物-4(实施例2-4)以及组合物-9(实施例2-5)的各样品(均为交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝7∶3)的溶解液，以1000rpm搅拌30秒钟，使污泥凝集。 
然后，观察絮凝体的大小，之后用带60目滤布的烧杯分析过滤速度。将过滤后的凝集物用1kgf/cm2的压榨压力加压脱水30秒钟后，求出脱水饼的含水率。 
它们的结果示于表3。 
(比较试验1) 
对表1的样品-1(比较试验1-1)、样品-2(比较试验1-2)(均为交联性水溶性高分子)、样品-3(比较试验1-3)(直链性水溶性高分子)、样品-4(比较试验1-4)(交联性水溶性高分子)、样品-5(比较试验1-5)(直链性 水溶性高分子)进行试验。 
它们的结果示于表3。 
该污泥的性状为200目筛上残留物为1.3质量％，粒径小的物质多。因此，采用交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝7∶3的组合物-1～组合物-4以及组合物-9的各样品的实施例2-1～2-5显示出良好的效果。 
与此相反，仅为直链性水溶性高分子的样品-3(比较试验1-3)和样品-5(比较试验1-5)的凝集效果差。仅为交联性水溶性高分子的样品-4(比较试验1-4)虽然具有凝集效果，但效果比实施例1的凝集剂组合物差。 
(表3) 
Figure DEST_PATH_G2006800555225D00181
絮凝体直径：mm、滤液量：mL、含水率：重量％、进样量：相对于污泥分散液 
(实施例3) 
对食用肉处理场产生的剩余污泥(污泥性状为pH为6.2、SS为17300mg/L、TS为19000mg/L)实施以离心脱水机为对象的凝集过滤试验和压榨试验。 
该污泥的性状为200目筛上残留物为29.8质量％。在300ml容积的聚丙烯制烧杯中装入200mL污泥，然后添加表2的组合物-5(实施例3-1)～组合物-6(实施例3-2)以及组合物-8(实施例3-4)的各样品(均为交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝3∶7)、组合物-7(实施例3-3)(交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝5∶5)的溶解液，以1000rpm搅 拌30秒钟，使污泥凝集。 
然后，观察絮凝体的大小，之后用带60目滤布的烧杯分析过滤速度。将过滤后的凝集物以1kgf/cm2的压榨压力加压脱水30秒钟后，求出脱水饼的含水率。 
它们的结果示于表4。 
(比较试验2) 
对表1的样品-1(比较试验2-1)～样品-2(比较试验2-2)(均为交联性水溶性高分子)、样品-3(比较试验2-3)(直链性水溶性高分子)、样品-4(比较试验2-4)(交联性水溶性高分子)、样品-5(比较试验2-5)(直链性水溶性高分子)进行试验。 
它们的结果示于表4。 
该污泥的性状为200目筛上残留物为29.8质量％，粒径大的物质多。因此，采用交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝3∶7的组合物-5～组合物-6以及组合物-8的各样品的实施例3-1～3-4显示出良好的效果。另外，采用交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝5∶5的组合物-7的实施例3-3的效果虽有下降但仍显示出良好的效果。 
仅为直链性水溶性高分子的样品-3(比较试验2-3)和样品-5(比较试验2-5)的凝集效果比组合物差，仅为交联性水溶性高分子的样品-1(比较试验2-1)、样品-2(比较试验2-2)以及样品-4(比较试验2-4)的效果非常差。 
(表4) 
Figure DEST_PATH_G2006800555225D00201
絮凝体直径：mm、滤液量：mL、含水率：重量％、进样量：相对于污泥分散液 
(实施例4) 
对废水处理场产生的混合生污泥(污泥性状为pH为5.25、SS为22500mg/L、TS为25000mg/L)实施以离心脱水机为对象的凝集过滤试验和压榨试验。 
该污泥的性状为200目筛上残留物为14.9质量％。在300ml容积的聚丙烯制烧杯中装入200mL污泥，然后添加表2的组合物-1(实施例4-1)～组合物-2(实施例4-2)(均为交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝7∶3)、组合物-5(实施例4-3)～组合物-6(实施例4-4)的各样品(均为交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝3∶7)、组合物-7(实施例4-5)(交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝5∶5)的溶解液，以1000rpm搅拌30秒钟，使污泥凝集。 
然后，观察絮凝体的大小，之后用带60目滤布的烧杯分析过滤速度。将过滤后的凝集物以1kgf/cm2的压榨压力加压脱水30秒钟后，求出脱水饼的含水率。 
它们的结果示于表5。 
(比较试验3) 
对表1的样品-1(比较例3-1)～样品-2(比较例3-2)(均为交联性水溶性高分子)、样品-3(比较例3-3)(直链性水溶性高分子)、样品-4(比较 例3-4)(交联性水溶性高分子)、样品-5(比较例3-5)(直链性水溶性高分子)进行试验。 
它们的结果示于表5。 
该污泥的性状为200目筛上残留物为14.9质量％，粒径大的物质较多，粒径小的物质也较多。因此，采用交联性水溶性高分子∶直链性水溶性高分子＝5∶5的组合物-7(实施例4-5)显示出良好的效果。 
另外，仅为直链性水溶性高分子的样品-3(比较例3-3)和样品-5(比较例3-5)的凝集效果比实施例4-1～4-5的凝集剂组合物差。另一方面，仅为交联性水溶性高分子的样品-1(比较例3-1)、样品-2(比较例3-2)和样品-4(比较例3-4)的效果非常差。 
(表5) 
Figure DEST_PATH_G2006800555225D00211
絮凝体直径：mm、滤液量：mL、含水率：重量％、进样量：相对于污泥分散液 

Claims (8)

1.一种凝集剂组合物，其特征在于，根据污泥中的200目筛上粒子相对于该污泥中的总悬浮粒子的质量％来改变所述电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)和电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)的配比；
并且，当将所述污泥中的200目筛上粒子的质量％表示为X，将所述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)的质量％表示为a，将所述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)的质量％表示为b时，X、a和b具有下式的关系：
0＜X≤10质量％时，0.2≤a/b≤9；
10＜X≤20质量％时，0.4≤a/b≤3；
20＜X≤60质量％时，0.1≤a/b≤2。
2.如权利要求1所述的凝集剂组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)是由5～99.9999摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体或衣康酸、0～95摩尔％非离子性单体以及0.0001～0.1摩尔％具有多个乙烯基的单体组成的单体混合物聚合而成的，并且构成所述单体混合物的各成分之和为100％；
Figure FSB00000489393400011
通式(1)
上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子，
Figure FSB00000489393400021
通式(2)
上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为 1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子，
Figure FSB00000489393400022
通式(3)
上述通式(3)中，R8表示氢或甲基；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。
3.权利要求1所述的凝集剂组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体或衣康酸、0～95摩尔％非离子性单体组成的单体混合物聚合而成的，
Figure FSB00000489393400023
通式(1)
上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子，
Figure FSB00000489393400024
通式(2)
上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子，
Figure FSB00000489393400031
通式(3)
上述通式(3)中，R8表示氢或甲基；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。
4.如权利要求1所述的凝集剂组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)或所述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是通过将所述单体或单体混合物和与水非混溶性的有机液体，使用对于形成油包水型乳液有效的HLB表面活性剂，按照有机液体为连续相、水溶性单体水溶液为分散相的方式进行乳化，然后聚合而制造的油包水型乳液。
5.一种凝集剂组合物的制造方法，其特征在于，当将所述污泥中的200目筛上粒子的质量％表示为X，将电荷内包率为20％以上的乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)的质量％表示为a，将电荷内包率为5％以上且不足20％的乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)的质量％表示为b时，根据污泥中的200目筛上粒子相对于该污泥中的总悬浮粒子的质量％来如下式所示地改变所述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)和所述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)的配比；
0＜X≤10质量％时，0.2≤a/b≤9；
10＜X≤20质量％时，0.4≤a/b≤3；
20＜X≤60质量％时，0.1≤a/b≤2。
6.如权利要求5所述的凝集剂组合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)是由5～99.9999摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体或衣康酸、0～95摩尔％非离子性单体以及0.0001～0.1摩尔％具有多个乙烯基的单体组成的单体混合物聚合而成的，并且构成所述单体混合物的各成分之和为100％；
Figure FSB00000489393400041
通式(1)
上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子，
Figure FSB00000489393400042
通式(2)
上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子，
Figure FSB00000489393400043
通式(3)
上述通式(3)中，R8表示氢或甲基；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。
7.如权利要求5所述的凝集剂组合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是由5～100摩尔％下述通式(1)和/或(2)表示的单体、0～50摩尔％下述通式(3)表示的单体、0～95摩尔％非离子性单体组成的单体混合物聚合而成的，
Figure FSB00000489393400044
通式(1)
上述通式(1)中，R1是氢或甲基；R2、R3是碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；R4是氢，碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；R1～R4可以相同，也可以不同；A表示氧或NH；B表示碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子，
Figure FSB00000489393400051
通式(2)
上述通式(2)中，R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数为1～3的烷基、烷氧基，或苄基；X2表示阴离子，
Figure FSB00000489393400052
通式(3)
上述通式(3)中，R8表示氢或甲基；Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY1；Y1表示氢或阳离子。
8.如权利要求5所述的凝集剂组合物的制造方法，其特征在于，所述乙烯基聚合类交联性水溶性离子性高分子(A)或所述乙烯基聚合类直链性水溶性离子性高分子(B)是通过将所述单体或单体混合物和与水非混溶性的有机液体，使用对于形成油包水型乳液有效的HLB表面活性剂，按照有机液体为连续相、水溶性单体水溶液为分散相的方式进行乳化，然后聚合而制造的油包水型乳液。
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