WO2008015769A1

WO2008015769A1 - Composition de floculant et procédé servant à la produire

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Publication number: WO2008015769A1
Application number: PCT/JP2006/315886
Authority: WO
Inventors: Ryousuke Yonemoto; Syougo Wakatuki
Original assignee: Hymo Corporation
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-02-07
Also published as: JPWO2008015769A1; US7745529B2; CN101500677A; US20090137720A1; JP5103395B2; CN101500677B

Description

明細書凝集剤組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の長所を利用して、汚泥粒子の粒度分布の状態を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を変化させ、懸濁粒子への吸着性能が優れ、汚泥粘性の増加が発生せず、機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率を低下でき、幅広い種類の汚泥に対応させることのできる凝集剤組成物およびその製造方法に関するものである。

背景技術

製紙における歩留向上剤や下水などの汚泥脱水には、従来カチオン性高分子凝集剤が使用されている。特に汚泥脱水剤は、近年の汚泥発生量の増加および汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、 S S回収率、ケーキの濾布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子凝集剤の欠点を改良するために、両性高分子凝集剤が種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。

また、脱水ケーキ含水率の低下ゃ濾布からの剥離性改善を目的として、架橋性のイオン性高分子凝集剤が開示されている（たとえば特開平 2— 2 1 9 8 8 7号公報（ヨーロッパ公開特許第 3 7 4 4 5 8号 A 2 ) 、特開昭 6 1 - 2 9 3 5 1 0号公報（アメリカ特許第 4， 7 2 0 , 3 4 6号明細書）など）。上記のように架橋性水溶性高分子は、種々の特徴や機能を有しているが、水溶液中における分子の広がりが相対的に小さいためか、汚泥脱水剤あるいは製紙における歩留向上剤などに適用した場合、直鎖状高分子に較べ添加量が増加してしまうという問題が存在する。架橋性水溶性高分子のこのような欠点を改良するために、四級アンモニゥム塩基を含有し、メタクリレート系単量体、ァクリレート系単量体およびァニオン性単量体を一定の比率で共重合した両性高分子脱水剤が開示されている（特開平 7— 2 5 6 2 9 9号公報、特開平 7— 2 5 6 3 0 0号公報）。しかし、これらも目的を十分満足するものではない。'

架橋性の水溶性高分子を汚泥脱水剤あるいは歩留向上剤として使用した場合、脱水ケーキ含水率の低下、または地合の維持が容易に可能であるなど優れた点が発現するが、その反面、効果の発現するまで添加するにはどうしても添加量が増加し、その結果、コストの増大という問題が発生する。

この問題を解決しょうとして、架橋性水溶性ィォン性高分子と直鎖性水溶性イオン性高分子を配合し両方の長所を引き出そうとした技術が開示されている（特開 2 0 0 4— 5 7 8 3 7号公報）。

しかしこの技術には、汚泥粒子の粒度分布に対応して架橋性水溶性イオン性高分子と直鎖性水溶性イオン性高分子の配合比を変化させるという概念は記載されていない。

本発明の目的は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子のそれぞれの長所を活かすという概念を更に進め、汚泥粒子の粒度分布を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を対応させ、幅広い種類の汚泥に対応させることのできる凝集剤組成物およびその製造方法を開発することである。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べる発明に到達した。

すなわち、電荷内包率 2 0 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) と、電荷内包率 5以上、 2 0 %未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B ) とを配合したことからなる凝集剤組成物により種々汚泥に適合できることが分かったことが、本発明の第 1に関する。

本発明の第 2に関する凝集剤組成物は、本発明の第 1に関する凝集剤組成物において、前記凝集剤組成物が、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の 200メッシユオン粒子の質量％の変化に対応して前記電荷内包率 20 % 以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A)と、電荷内包率 5以上、 20 % 未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) との配合を変化させることを特徴とする。

本発明の第 3は、本発明の第 1または第 2の凝集剤組成物において、前記汚泥中の 200メッシュオン粒子の質量％を X、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) の質量％を a、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) の質量％をとそれぞれ表した場合、 X、 aおよび bが下記式の関係にあることを特徴とする。

式：

0<X≤ 10質量％のとき 0. 2≤a/b≤9

10<X≤ 20質量％のとき 0. 4≤a/b≤3

20<X≤ 60質量％のとき 0. l≤aZb≤2 本発明の第 4にかかる凝集剤組成物は、本発明の第 1から第 3のいずれかの凝集剤組成物において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子 (A) が下記一般式（1) および/または（2) で表わされる単量体を 5〜 99. 9999モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜 50モル％、非イオン性単量体 0〜 95モル％および複数のピニル基を有する単量体 0. 0001〜0. 1モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。

般式（ 1 )

(上記式において、 Ri は素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、 X は陰イオンをそれぞれ表わす。） —般式（ 2)

(上記式において、. R₅ は水素またはメチル基、 R₆ 、 R₇ は炭素数 1〜3 のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、 X₂ は陰イオンをそれぞれ表わす。）

-Yi

I -般式 (3 )

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ C〇〇Y₂ 、 Qは S 〇₃ 、 C₆ H₄ S 0₃ 、 CONHC (CH₃ ) ₂ CH₂ S〇₃ 、 C₆ H₄ COOあるいは C〇〇、 R₉ は水素または COOYi 、 Yi は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）本発明の第 5に係る凝集剤組成物は、本発明の第 1から第 3のいずれかの凝集剤組成物において、前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B) が下記一般式（1) および Zまたは（2) で表わされる単量体を 5〜 1 0 0 モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜 5 0モル％、非イオン性単量体 0〜 9 5モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。 _. .₁ ヽ一般式（ 1 )

(上記式において、は水素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、は陰イオンをそれぞれ表わす。 ) —般式（2)

(上記式において、 R₅ は水素またはメチル基、 R₆ 、 R₇ は炭素数 1〜3 のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、 X₂ は陰イオンをそれぞれ表わす。）

- 般式 (3)

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ COOY₂ 、 Qは S 〇₃ 、 C₆ H₄ S〇₃ 、 CONHC (CH₃ ) ₂ CH₂ S 0₃ 、 C₆ H₄ C〇〇あるいは C〇〇、 R₉ は水素または COOYi 、 Yi は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）本発明の第 6にかかる凝集剤組成物は、本発明の第 1から第 3のいずれかの凝集剤組成物において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子 (A) あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B) 前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高 HLB (親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型ェマルジョンであることを特徴とする。

本発明の第 7にかかる凝集剤組成物の製造方法は、電荷内包率 20 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) と、電荷内包率 5以上、 20 %未満のビエル重合系直鎖性水溶性高分子（B)とを配合することを特徴とする。本発明の第 8にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第 7の凝集剤組成物の製造方法において、前記凝集剤組成物が、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の 2 0 0メッシュオン粒子の質量％の変化に対応して前記電荷内包率 20 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) と、電荷内包率 5以上、 2 0 %未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) との配合を変化させることを特徴とする。

本発明の第 9にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第 7または第 8の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系架橋性水溶性ィォン性高分子（A) が下記一般式（1) および/または（2) で表わされる単量体を 5〜9 9. 9 9 9 9モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜5 0モル％、非イオン性単量体 0〜 9 5モル％ぉよび複数のビニル基を有する単量体 0. 00 0 1〜0. 1モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。

—船式（ 1 )

(上記式において、は水素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、 X₁ は陰イオンをそれぞれ表わす。）

(c - —般式（2)

I 一般式（3)

R₉

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ COOY₂ 、 Qは S 0₃ 、 C₆ H₄ S 0₃ 、 CONHC (CH₃ ) 2 CH₂ S〇₃ 、 C₆ H₄ COOあるいは COO、 R₉ は水素または COOYi 、 Y: は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）

本発明の第 10にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第 7または第 8の凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系直鎖性水溶性ィオン性高分子（Β) が下記一般式（1) および Ζまたは（2) で表わされる単量体を 5〜100モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜 5 0モル％、非イオン性単量体 0〜 95モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする。

一般 _ΛΓ1式 ,（ 1 )

(上記式において、 1^ は水素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、 X は陰イオンをそれぞれ表わす。 ) —般式（2)

(上記式において、 R₅ は水素またはメチル基、 R₆ 、 R₇ は炭素数 1〜3 のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、 X₂ は陰イオンをそれぞれ表わす。） CH = C一 Q— Yi

一般式 ( 3 )

R₉

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ COOY₂ 、 Qは S 〇₃ 、 C₆ H₄ S 0₃ 、 CONHC (CH₃ ) ₂ CH₂ S0₃ 、 C₆ H₄ COOあるいは C0〇、 R₉ は水素または COOYi 、 Y₁ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）

本発明の第 1 1にかかる凝集剤組成物の製造方法は、本発明の第 7から第 10のいずれかの凝集剤組成物の製造方法において、前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Α) あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性ィォン性高分子（Β) 力前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高 HLB (親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型ェマルジヨンであることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。

水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態で、しかも水溶性である場合が効率的とされる。

架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まつた」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締つた強度の高いフロックを形成すると推定される。

多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の増加が発生しない。結果として機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。さらに使用する高分子凝集剤が両性であるならば、高分子凝集剤の分子同士によるイオン結合、あるいは懸濁粒子表面に吸着している高分子凝集剤分子のカチオン性基とァニオン性基同士によるイオン結合も発生し、電荷の中和が起こる。すなわち電荷的によりゼロに近い状態に近づく。そのため最適添加量範囲は広がり、薬注調節はしゃすいものとなる。

高分子凝集剤のイオン性がカチオン性のものを使用した場合も吸着、凝集などは同様な機構で起こると推定されるが、カチオン性基とァニオン性基同士によるイオン結合による電荷の中和が発生しないため、添加しすぎると再分散作用が起きやすく、最適の添加量範囲は両性に較べより狭いものとなる。しかし「密度の詰まった」分子形態として存在することは、分子の広がりが小さく、結果的に凝集剤の添加量を多くしている。そのためコスト的には. 不利である。そのため、本発明では電荷内包率 20未満の直鎖状の高分子を配合することにより、添加量の多くなることを補足している。

直鎖状の高分子は、分子の広がりが大きく架橋吸着作用も優れているので、大きなフロックは容易に形成する。しかし、大きいために攪拌により破壌され易く、凝集時水を取り込みやすく脱水性を低下させる。特に余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥に対しては、機械的に脱水可能な凝集フロックを形成し難い。以上のように多様な形態の汚泥に対し良好な凝集状態を達成させるには、架橋性水溶性高分子と直鎖状高分子を配合することが重要となる。本発明において、カチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とァニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下の数式 1により計算される。

電荷内包率 [%].= (1— X 100 数式 1

上記数式 1において、ひは酢酸にて ρΗ4. 0に調整した架橋性水溶性ィオン性高分子 0. 0 1 %水溶液をミューテック社製 PCD滴定装置（Mut e k PCD 03、 Mu t e k P CD-Two T i t r a t o r V e r s i o n 2) により、滴下液： lZl 000 N ポリビニルスルホン酸力リウム水溶液、滴下速度： 0. 05mL/1 0 s e c、終点判定： Omv にて滴定し、求めた滴定量である。

iSは酢酸にて PH4. 0に調整した架橋性水溶性イオン性高分子 0. 0 1 %水溶液に 1 /40 0 N ポリビニルスルホン酸力リゥム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、· 同様に PCD滴定装置により、滴下液： 1 Z 1 00 0 N ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド水溶液、滴下速度： 0. 0 5mL/l 0 s e c、終点判定： Omvにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。

ブランク値とは、酢酸にて pH4. 0に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸力リゥム水溶液を同様に PCD滴定装置により、滴下液： 1 / 1 0 0 0 N ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド水溶液、滴下速度： 0. O SmL/l O s e c, 終点判定： Omvにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明において、ァニオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とァニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下の数式 2により計算される。

電荷内包率 [%]= ( 1 - α/β ) X I 0 0 数式 2

上記数式 2において、 αはアンモニアにて ρΗ 1 0. 0に調整した架橋性水溶性イオン性高分子 0. 0 1 %水溶液をミューテック社製 PCD滴定装置（Μ u t e k PCD 0 3、 Mu t e k P CD-Two T i t r a t o r

V e r s i o n 2) により、滴下液： 1 / 1 00 0 N ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド水溶液、滴下速度： 0. 0 5mLノ 1 0 s e c、終点判定： Omvにて滴定し、求めた滴定量である。

βはアンモニアにて ρ Η 1 0. 0に調整した架橋性水溶性イオン性高分子 0. 0 1 %水溶液に 1 Ζ40 0 Ν ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様に PCD滴定装置により、滴下液： 1 Ζ 1 0 0 0 Νポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度： 0. 0 5mLZl 0 s e c、終点判定： Omvにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにて p H 1 0 . 0に調整した前記サンプルと同濃度のジァリルジメチルアンモニゥムクロライド水溶液を同様に PCD滴定装置により、滴下液： 1 Z 1 0 0 0 N ポリビニルスルホン酸力リゥム水溶液、滴下速度： 0 . 0 5 mL / l 0 s e c、終点判定： O m vにて滴定し、求めた滴定量である。

本発明で使用する電荷内包率の概念は、正確に高分子の架橋度を数値化したものではないが、架橋度が高い高分子、架橋度が低い高分子の相対的な目安を示すことに使用される。

すなわち、電荷内包率 2 0 %以上、 8 0 %未満であれば複数のビニル基を有する単量体存在下で単量体を重合した場合、カチオン性水溶性架橋性高分子の架橋度を表すことができる。また電荷内包率 2 0未満であれば架橋度としては低く、あるいは直鎖状高分子であることを表している。

したがって、大略、電荷内包率 2 0 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) については、複数のビニル基を有する単量体の使用量を増やして共重合すると、得られる高分子の電荷内包率が向上する傾向があるので、適宜にその他のモノマーの種類、量等を変更すれば所望の電荷内包率の高分子 (A) を製造することができる。また、電荷内包率 2 0 %未満のビエル重合系直鎖性水溶性高分子（B ) については、後記のように複数のビニル基を有する単量体を用いずに共重合させることにより製造される。

汚泥を脱水する場合、汚泥を凝集させ、フロックを生成させ水の通り道を形成することは、どのような脱水機でもほぼ同様に必要である。

一般的には汚泥は、繊維分と微細なコロイド状粒子との混合物であるが、汚泥の種類によってその割合は異なる。例えば、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水、都市下水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥は微細なコロイド状粒子の割合が高く、都市下水の生汚泥あるいは製紙汚泥は繊維分や粗大な粒子の割合が高い。

従って高分子凝集剤を使用する場合は、架橋性高分子および直鎖高分子を以下のような配合にすることが好ましい。

以下、汚泥の粒度分布と架橋高分子および直鎖高分子の配合に関して説明する。

本発明では、直鎖高分子による架橋吸着作用によるフロック形成を凝集と呼び、コロイド粒子などの親水性粒子の主に表面電荷の中和作用による微細なフロック形成を凝結と呼ぶことにする。

すなわち、消化汚泥や余剰汚泥のように繊維分が少なく、粒径の小さい粒子が多い場合、多くの粒子はコロイド性粒子であり、ァニオン性は高く安定に分散している。そのため直鎖高分子による架橋吸着作用による凝集は発現しにくレ^ つまり粒子が疎水化されず分散したままで、フロック形成が発現しないと考えられる。

一方架橋高分子は、直鎖高分子に較べ密に詰まった形態をしている。そのためコロイド粒子の表面電荷の中和も可能であり、直鎖高分子自体が凝結の核となり得る。その結果、密に締つたフロックを形成するので、攪拌にも抵抗力が高いため脱水機による脱水時にも脱水が効率良く達成される。さらに表面電荷の中和作用の結果、コロイド粒子が疎水化され含水率が下がる条件としては、良好な状態となっている。従って粒径の小さい粒子が多い汚泥には、架橋高分子が適していると考えられる。

反対に繊維分や粒径の粗い粒子が多い汚泥の場合は、直鎖高分子による架橋吸着作用による凝集が発現しやすい。

実際の汚泥は両方の粒子が存在しているので、架橋高分子と直鎖高分子を配合して使用することが非常に重要となる。

すなわち食品余剰汚泥の 2 0 0メッシュオン質量％は 0 . 5 6、下水余剰汚泥は 5 . 4 %などの例がある。このような汚泥には架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で 3 ： 1 0から 9 ： 1に配合することが好ましい。

すなわち汚泥中の 2 0 0メッシュオン粒子の質量％を X、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) の質量％を a、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B ) の質量％をとそれぞれ表した場合、 X、 aおよび bの関係は 0 <X≤ 1 0のとき 0 . 2≤a / b≤9であり、好ましくは 2≤a Z b≤9 である。

一方、下水混合生汚泥では 2 0 0メッシュオン質量％は 1 7 . 9 %の例がある。この場合、架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で 1 ： 5から 3 ： 1 である。すなわち 10<X≤ 20のとき 0. 4≤a/b≤3であり、好ましくは l≤a/b≤3である。

さらに食肉処理排水汚泥では 29. 8%などの例がある。このような汚泥には架橋高分子と直鎖高分子の配合を質量で 1 ： 10から 2 ： 1などの比率にする。すなわち 20<X≤ 60のとき 0. l≤a/b≤2であり、好ましくは 0. 2≤a/b≤ lである。

本発明の凝集剤組成物は一般的に凝集剤濃度 0. 1〜0. 5質量％に溶解する。添加量は、汚泥固形分に対し質量で 0. 1〜1. 5%であり、好ましくは 0. 2〜1. 0%である。

本発明の凝集剤組成物！^、架橋高分子と直鎖高分子の配合割合を変化させるのが基本的な機軸であるが、これに加えて架橋および直鎖両高分子の分子量とイオン当量も変化させて汚泥変化の適用の精度を向上させることができる。

すなわち、遠心脱水機向けには直鎖高分子の分子量を高くし、真空脱水機向けには直鎖高分子の分子量を下げ、また架橋および直鎖両高分子のカチォン当量値を高く設定するなどである。

あるいはァニオン性コロイド物質の溶存量が高い場合には、やはり架橋および直鎖両高分子のカチオン当量値を高く設定する。さらに溶解用水のアルカリ度に対応して酸などを添加し、凝集剤水溶液の安定性を高めるなどの微調整も可能である。

本発明の凝集剤組成物の製造方法は、新たに高分子凝集剤製造プラントなどを建設せずに国内、外国を問わず凝集剤組成物供給基地を設けるだけで製造工場と同様な施設を設置可能なことが大きな利点となっている。

前記凝集剤組成物供給基地 ] は、凝集剤組成物の混合前の各成分、すなわち架橋高分子、直鎖高分子、分子量の異なる高分子、イオン当量の異なる高分子など数基の原料用タンクとそれらを混合する混合タンク、あるいはその他添加剤のタンク、また混合後の凝集剤組成物タンクなどを設置する。この基地に高分子凝集剤を製造している工場より原料用凝集剤を輸送する。このような操作によって世界中どこへでも種々の汚泥に対応可能な凝集剤組成物を販売 ·供給が可能である。

本発明で使用する架橋性イオン性水溶性高分子（A) は、前記一般式（1 ) および/または（2 ) で表わされる単量体を 5〜 9 9 . 9 9 9モル％、好ましくは 2 0〜9 9 . 9 9 9 9モル％、前記一般式（3 ) で表わされる単量体を 0〜5 0モル％、好ましくは 0〜3 5モル％および非イオン性単量体 0〜 9 5モル％、好ましくは 0〜8 0モル％、および複数のビニル基を有する単量体 0 . 0 0 0 1〜0 . 1モル％からなる単量体混合物を共重合し製造することができる。

本発明で使用するカチオン性あるいは両性架橋性水溶性高分子（A) を製造する際使用するイオン性単量体のうち、前記一般式（1 ) で表されるカチオン性単量体は以下のような例がある。

すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルゃジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジァリルァミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニゥム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化べンジルによる四級化物である（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物、 (メタ) ァクリロイルォキシ 2—ヒドロキシプロピル卜リメチルアンモニゥム塩化物、 (メタ) ァクリロイルァミノプロピルトリメチルアンモニゥム塩化物、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥム塩化物、 (メタ）ァクリロイルォキシ 2—ヒドロキシプロピルジメチルペンジルアンモニゥム塩化物、

(メタ）ァクリロイルァミノプロピルジメチルペンジルアンモニゥム塩化物などである。また一般式（2 ) で表される単量体は、ジァリルジメチルアンモニゥム塩化物、ジァリルジェチルアンモニゥム塩化物、ジァリルべンジルメチルアンモニゥム塩化物などである。

また本発明で使用する両性架橋性水溶性高分子（A) を製造する際使用するァニオン性単量体としては、スルホン基含有単量体でも力ルポキシル基含有単量体でもさしつかえなく、さらには両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは 2—ァクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、マレィン酸あるいは p—力ルポキシスチレンなどである。

共重合する非イオン性単量体の例としては、（メタ）ァクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、.酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ジアセトンアクリルァミド、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミドアクリロイルモルホリン、ァクリロイルビペラジンなどがあげられる。本発明で使用する複数のビニル基を有する単量体の例として、メチレンビスアクリルアミドゃエチレンダルコールジ（メタ）ァクリレートなどがあげられる。また N、 N—ジメチルアクリルアミドのような熱架橋性単量体などを使用することができる。

複数のビニル基を有する単量体あるいは熱架橋性単量体の、前記イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および非イオン性単量体に対する添加量は、通常前記単量体混合物に対して 0 . 0 0 0 1〜0 . 1モル％の範囲であり、好ましくは 0 . 0 0 0 5〜0 . 0 1モル％の範囲である。

• また、重合度を調節するため連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール等を対単量体 0 . 0 1〜3質量％併用すると効果的である。

電荷内包率 5以上、 2 0 %未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B ) は、前記一般式（1 ) 〜（3 ) のイオン性単量体および非イオン性単量体からなる単量体あるいは単量体混合物を重合時、複数のビニル基を有する単量体の存在なしで共重合することにより製造する。

本発明で使用する電荷内包率 2 0 %以上のビニル重合系架橋性水溶性ィオン性高分子（A) と、電荷内包率 5以上、 2 0 %未満のビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B ) は、どのような形態の製品を配合しても製造することは可能であるが、混合の容易さを考慮すると油中水型高分子ェマルジョンが好ましい。

油中水型高分子ェマルジヨンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および共重合可能な単量体とからなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型ェマルジョンを形成するに有効な量と H L Bを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型ェマルジヨンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。

また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型ェマルジヨン全量に対して 2 0質量％〜5 0質量％の範囲であり、好ましくは 2 0質量％〜3 5質量％の範囲である。

油中水型ェマルジヨンを形成するに有効な量と H L Bを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、 H L B 3〜1 1のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビ夕ンモノォレート、ソルビ夕ンモノステアレート、ソルビ夕ンモノパルミテートなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型ェマルジヨン全量に対して 0 . 5〜 1 0 質量％であり、好ましくは 1〜5質量％の範囲である。

. 重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたェマルジヨン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。

親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤や H L B 9〜 1 5 のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系などである。重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によつて適宜決めていき、温度としては 0〜 1 0 0 °Cの範囲で行う。

特に油中水型ェマルジヨン重合法を適用する場合は、 2 0〜8 0 °C、好ましくは 2 0〜6 0 °Cの範囲で行う。

重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、ァゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性ァゾ系開始剤の例としては、 2、 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 1、 1 ' —ァゾビス (シクロへキサン力ルポ二トリル) 、 2、 2 ' ーァゾビス（2—メチルプチ'ロニトリル）、 2、 2 ' —ァゾビス（2—メチルプ口ピオネート）、 4、 4ーァゾビス（4ーメトキシー 2、 4ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。

水溶性ァゾ系開始剤の例としては、 2、 2 ' ーァゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、 2、 2 ' ーァゾビス〔2— ( 5—メチル— 2—イミダゾリン— 2—ィル）プロパン〕二塩化水素化物、 4、 4 ' ーァゾビス（4一シァノ吉草酸）などがあげられる。

またレドックス系の例としては、ペルォクソ二硫酸アンモニゥムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルァミン、テトラメチルェチレンジァミンなどとの組み合わせがあげられる。

さらに過酸化物の例としては、ペルォクソ二硫酸アンモニゥムあるいは力リウム、過酸化水素，ベンゾィルペルオキサイド、ラウロイルベルォキサイド、ォク夕ノィルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、 t -プチルベルォキシ 2—ェチルへキサノエ一トなどをあげることができる。

単量体の重合濃度は 2 0〜 5 0質量％の範囲であり、好ましくは 2 5〜4 0質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。

これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは 3 0 0万〜 2 , 0 0 0万の範囲である。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

(合成例 1 )

攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点 1 9 o r:ないし 2 3 0でのイソパラフィン 1 3 0 gにソルビ夕ンモノォレート 5 . 0 gを仕込み溶解させた。別にァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物 (以下 DMQと略記） 80 %水溶液 2 1 6. 7 g、アクリルアミド（AAM と略記） 50%水溶液 54. 5 g、メチレンビスアクリルアミド 0. 1 %水溶液 2. 4 g、イソプロピルアルコール 0. 2 g (対単量体 0. 1質量％) 、イオン交換水 83. 2 gを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて 1 000 r pmで 1 5分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、 DMQZAAM= 70Z30 (モル％) である。

得られたェマルジヨンを単量体溶液の温度を 25〜27°Cに保ち、窒素置換を 30分行った後、 4， 4—ァゾビス 4—メトキシ 2， 4ジメチルバレロ二トリル（和光純薬製 V— 70) 0. 02 g (対単量体 0. 0 1質量％) を加え、重合反応を開始させた。反応温度を 25 ±2°Cで 1 2時間重合させ反応を完結させた。

重合後、生成した油中水型ェマルジョンに転相剤としてポリオキシェチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル 5. 0 g (対液 1質量％) を添加混合した。

その後、 B型粘度計により製品粘度を測定すると、 33 ImP a · sであつた。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると 52. 5 % であった。試料一 1·とする。結果を表 1に示す。

(合成例 2 )

合成例 1と同様の操作により DMQZAAM=70Z30 (モル％) 電荷内包率 29. 1 % (試料— 2) 、 DMQ/AAM= 70/30 (モル％) 電荷内包率 1 1. 3 % (試料一 3) 、 DMQ/AAM/AAC= 60/25/ 1 5 (モル％) 電荷内包率 42. 0 % (試料一 4) DMQ/AAM/AAC = 60/ 25/ 1 5 (モル％) 電荷内包率 10. 2 % (試料一 5) を合成した。結果を表 1に示す。

(合成例 3 )

撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つロセパラブルフラスコに、イオン交換水 10 5. 5 g、分散剤としてァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物単独重合物（20%水溶液、分子量 1 20 万）、 52. 5 g (対単量体 7. 0 %) 、硫酸アンモニゥム 1 25. 0 g、アクリルアミド 50 %水溶液 40. 8 g、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物、 80%水溶液 1 62. 6 g、メチレンビスァクリルアミド 0. 1 %水溶液 2. 4 g、イソプロピルアルコール 0. 2 g (対単量体 0. 1質量％) を各々仕込み完全に溶解させた。

内温を 25〜27°Cに保ち、 30分間窒素置換後、開始剤として 2、 2 ' —ァゾビス〔2— （5—メチルー 2—^ Γミダゾリン— 2—ィル）プロパン〕二塩化水素化物の 1 %水溶液 1. 5 g (対単量体 0. 0 1 %) を加え重合を開始させた。開始 1時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、 25分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始 6時間後、前記開始剤溶液を 1. 0 g追加しさらに 8時間重合を行った。

得られた分散液のしこみ単量体濃度は 20%であり、ポリマ一粒径は 5 m以下、分散液の粘度は B型粘度計により 25°Cにおいて測定した結果 73 5 mP a · sであつ,こ。

また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製 DL S— 7000) によって重量平均分子量を測定した。コロイド滴定法と前記計算式により電荷内包率を求めると 65. 3%であった。この試料を試料一 6とする。またメチレンビスアクリルアミドを添加しない他は、上記と同様な操作により試料一 7を合成した。結果を表 1に示す。

(表 1 )

DMQ :ァクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥムクロリド、 AAM：アクリルアミド、 AA C：アクリル酸、ェマルジヨン粘度； mP a . s、架橋性単量体添加量；対単量体質量％、電荷内包率；％

E M：油中水型ェマルジョ、分散液；塩水溶液中分散液産業上の利用可能性

本発明にかかる組成物は、架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の長所を利用してなり、汚泥粒子の粒度分布の状態を指標に架橋性水溶性高分子と直鎖性水溶性高分子の配合比を変化させることにより、懸濁粒子への吸着性能が優れ、汚泥粘性の増加が発生せず、機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率を低下でき、幅広い種類の汚泥に対応させることのできるものであるので、各種汚泥に使用される凝集剤用途に広く利用することができる。

(実施例 1 )

(凝集剤組成物の作成）

ビニル重合系架橋性水溶性高分子（架橋品）およびビニル重合系直鎖性水溶性高分子（直鎖品）を表 2のような配合比で凝集剤組成物を、製造形態として油中水型ェマルジヨンと塩水中分散液で作成した。

その結果を表 2に示す。 (表 2)

配合比；質量比

(実施例 2 )

下水処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状が pH 6. 6、 S S ： 825 Omg/L, TS ： 850 Omg/L) について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。

この汚泥の性状は 200メッシュオン残留物が 1. 3質量％、有機成分が S Sに対して 86. 4質量％であり有機成分の割合が多く、また汚泥粒子も小さいため難脱水汚泥である。

30 Oml容のポリプロピレン製ビ一カーに汚泥を 20 OmL入れた後、表 2の組成物一 1 (実施例 2— 1) 、組成物一 2 (実施例 2— 2) 、組成物一 3 (実施例 2— 3) 、組成物一 4 (実施例 2— 4) および組成物一 9 (実施例 2— 5 ) の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 =7 ： 3である）の溶解液を添加し、 1000 r pm、 30秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。

その後、フロックの大きさを観察後、 60メッシュの濾布付きビーカ一により濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を 1 k gfZcm² の圧搾圧力で 3 0秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。

これらの結果を表 3に示す。

(比較試験 1 ) 表 1の試料一 1 (比較試験 1一 1) 、試料一 2 (比較試験 1一 2) (いずれも架橋性水溶性高分子）、試料一 3 (比較試験 1一 3) (直鎖性水溶性高分子）、試料一 4 (比較試験 1一 4) (架橋性水溶性高分子）、試料一 5 (比較試験 1一 5) (直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。

これらの結果を表 3に示す。

この汚泥の性状は 200メッシュオン残留物が 1. 3質量％であり、粒径が細かい物が多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 = 7 ： 3である組成物一 1〜組成物一 4および組成物一 9の各試料を用いた実施例 2— 1〜 2— 5が良い効果を示している。

その反対に直鎖性水溶性高分子が単独である試料一 3 (比較試験 1一 3) および試料一 5 (比較試験 1一 5) は凝集効果が低い。架橋性水溶性高分子単独である試料一 4 (比較試験 1一 4) は、凝集効果はあるが、実施例 1の凝集剤組成物に較べ効果が低下している。

(表 3)

フロック径； mm、濾液量； mL、含水率；重量％、薬注量対汚泥分散液

(実施例 3 )

食肉処理場より発生する余剰汚泥（汚泥性状が PH 6. 2、 S S ： 1 73 00mg/L、 T S : 1900 OmgZL) について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。

この汚泥の性状は 200メッシュオン残留物が 29. 8質量％である。 3 0 Oml容のポリプロピレン製ビ一カーに汚泥を 20 OmL入れた後、表 2 の組成物一 5 (実施例 3— 1) 〜組成物一 6 (実施例 3— 2) および組成物 -8 (実施例 3— 4) の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 =3 ： 7である）、組成物一 7 (実施例 3— 3) (架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 = 5 ： 5である）の溶解液を添加し、 1000 r pm、 30秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。

その後、フロックの大きさを観察後、 60メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を 1 k gfZcm² の圧搾圧力で 3 0秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。

これらの結果を表 4に示す。

(比較試験 2 )

表 1の試料一 1 (比較試験 2— 1) 〜試料一 2 (比較試験 2— 2) (いずれも架橋性水溶性高分子）、試料一 3 (比較試験 2— 3) (直鎖性水溶性高分子）、試料一 4 (比較試験 2— 4) (架橋性水溶性高分子）、試料一 5 (比較試験 2— 5) (直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。

これらの結果を表 4に示す。

この汚泥の性状は 200メッシュオン残留物が 29. 8質量％であり、粒径が大きいものが多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 = 3 ： 7である組成物一 5〜組成物一 6および組成物一 8の各試料を用いた実施例 3— 1〜3— 4が良い効果を示している。また架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 =5 ： 5である組成物一 7を用いた実施例 3— 3は多少効果が低下しているが良い効果を示している。

直鎖性水溶性高分子が単独である試料一 3 (比較試験 2— 3) および試料 -5 (比較試験 2— 5) は組成物に較べ凝集効果が低く、架橋性水溶性高分子単独である試料一 1 (比較試験 2— 1) 、試料一 2 (比較試験 2— 2) および試料一 4 (比較試験 2— 4) は、効果が非常に低い。 (表 4)

フロック径； mm、濾液量； mL、含水率；重量％、薬注量；対汚泥分散液

(実施例 4)

下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状が PH5. 25、 S S ： 2 250 Omg/L, T S ： 2500 Omg/L) について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験および圧搾試験を実施した。

この汚泥の性状は 200メッシュオン残留物が 14. 9質量％である。 3 0 Oml容のポリプロピレン製ビ一カーに汚泥を 20 OmL入れた後、表 2 の組成物一 1 (実施例 4一 1) 〜組成物一 2 (実施例 4一 2) (いずれも架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 = 7 ： 3である）、組成物一 5 (実施例 4一 3) 〜組成物一 6 (実施例 4一 4) の各試料（いずれも架橋性水溶性高分子.：直鎖性水溶性高分子 = 3 ： 7である）、組成物一 7 (実施例 4一 5) (架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 = 5 ： 5である）の溶解液を添加し、 1000 r pm、 30秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後、フロックの大きさを観察後、 60メッシュの濾布付きビ一カーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を 1 k gfZcm² の圧搾圧力で 3 0秒間プレス脱水後脱水ケーキの含水率を求めた。これらの結果を表 5に示す。

(比較試験 3 )

表 1の試料一 1 (比較例 3— 1) 〜試料一 2 (比較例 3— 2) (いずれも架橋性水溶性高分子）、試料一 3 (比較例 3 ^ 3) (直鎖性水溶性高分子）、試料一 4 (比較例 3— 4 ) (架橋性水溶性高分子）、試料一 5 (比較例 3— 5) (直鎖性水溶性高分子）に関し試験を行なった。

これらの結果を表 5に示す。

この汚泥の性状は 200メッシユオン残留物が 14. 9質量％であり、粒径が大きいものが比較的多いが粒径の小さい粒子も多い。そのため架橋性水溶性高分子：直鎖性水溶性高分子 = 5 ： 5である組成物一 7 (実施例 4一 5) が良い効果を示している。

また直鎖性水溶性高分子単独である試料一 3 (比較例 3— 3) および試料一 5 (比較例 3— 5 ) は実施例 4一 1〜 4一 5の凝集剤組成物に較べ凝集効果が低下している。一方、架橋性水溶性高分子単独である試料一 1 (比較例 3— 1) 、試料一 2 (比較例 3— 2) および試料一 4 (比較例 3— 4) は、効果が非常に低い。

(表 5)

Claims

請求の範囲

1. 電荷内包率 20 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A)と、電荷内包率 5以上、 20%未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) とを配合したことからなる凝集剤組成物。

2. 前記凝集剤組成物が、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の 20 0メッシュオン粒子の質量％の変化に対応して前記電荷内包率 20 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) と、電荷内包率 5以上、 20 %未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) との配合を変化させることを特徴とする請求項 1記載の凝集剤組成物。

3. 前記汚泥中の 200メッシュオン粒子の質量％を、前記ビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) の質量％を a、前記ビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) の質量％を13とそれぞれ表した場合、 X、 aおよび bが下記式の関係にあることを特徴とする請求項 1あるいは請求項 2記載の凝集剤組成物。 ·

式：

0 <X≤ 10質量％のとき 0. 2≤a/b≤9

10<X≤ 20質量％のとき 0. 4≤aZb≤ 3

20<X≤ 60質量％のとき 0. l≤a/b≤2

4. 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（A) が下記一般式 (1)および/または（2)で表わされる単量体を 5〜 99. 9999モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜50モル％、非イオン性単量体 0〜95モル％および複数のビニル基を有する単量体 0. 0001〜0. 1 モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の凝集剤組成物。 _l - —般式）

(上記式において、 Ri は水素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、は陰イオンをそれぞれ表わす。） —般式（2)

CH = f C一 Q— Υι

| 一般式（3)

R₉

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ C〇〇Y₂ 、 Qは S 0₃ 、 C₆ H₄ S〇₃ 、 CONHC (CH₃ ) ₂ CH₂ S 0₃ 、 C₆ H₄ COOあるいは CO〇、 R₉ は水素または COOYi 、 Yi は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）

5. 前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B) が下記一般式 (1) および/または（2) で表わされる単量体を 5〜100モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜50モル％、非イオン性単量体 0〜 9 5モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の凝集剤組成物。 —船式（ 1 )

(上記式において、は水素またはメチル基、 R₂ R₃ は炭素数 1 3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH Bは炭素数 2 4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、は陰イオンをそれぞれ表わす。 ) —般式（2)

(上記式において、 R₅ は水素またはメチル基、 R₆ R₇ は炭素数 1 3 のアルキル基、アルコキシ基ぁるいはべンジル基、 X₂ は陰イオンをそれぞれ表わす。）

| -一般式（3)

Ra

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ COOY₂ Qは S 0₃ C₆ H₄ S〇₃ CONHC (CH₃ ) ₂ CH₂ S 0₃ C₆ H₄ COOあるいは CO〇、 R₉ は水素または COOY Yi は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）

6. 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（A) あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B) が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高 HLB (親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型ェマルジヨンであることを特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の凝集剤組成物

7. 電荷内包率 20%以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A)と、電荷内包率 5以上、 20%未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) とを配合することを特徴とする凝集剤組成物の製造方法。

8. 前記凝集剤組成物が、汚泥中の全懸濁粒子に対する該汚泥中の 20 0メッシユオン粒子の質量％の変化に対応して前記電荷内包率 20 %以上のビニル重合系架橋性水溶性高分子（A) と、電荷内包率 5以上、 20 %未満のビニル重合系直鎖性水溶性高分子（B) との配合を変化させることを特徴とする請求項 7記載の凝集剤組成物の製造方法。

9. 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（A) が下記一般式 (1)および/または（2)で表わされる単量体を 5〜99. 9999モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜50モル％、非イオン性単量体 0〜95モル％および複数のビニル基を有する単量体 0. 0001〜0. 1 モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項 7あるいは請求項 8記載の凝集剤組成物の製造方法。

—般式（ 1 )

(上記式において、は水素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、は陰イオンをそれぞれ表わす。） —船式（2)

I 一般式（3)

Ra

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ C〇OY₂ 、 Qは S 〇₃ 、 C₆ H₄ S〇₃ 、 CONHC (CH₃ ) ₂ CH₂ S 0₃ 、 C₆ H₄ COOあるいは COO、 R₉ は水素または COOYi 、 Yi は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 )

1 0. 前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（B) が下記一般式（1) および Zまたは（2) で表わされる単量体を 5〜 1 0 0モル％、下記一般式（3) で表わされる単量体を 0〜50モル％、非イオン性単量体 0 〜 9 5モル％からなる単量体混合物を重合したものであることを特徴とする請求項 7あるいは請求項 8記載の凝集剤組成物の製造方法。

—船式（ 1 )

(上記式において、は水素またはメチル基、 R₂ 、 R₃ は炭素数 1〜3 のアルキルあるいはアルコキシル基、 R₄ は水素、炭素数 1〜 3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 A は酸素または NH、 Bは炭素数 2〜4のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、は陰イオンをそれぞれ表わす。）一般式（_{2 )}

I - 般式 ( 3 ) R⁹

(上記式において、 R₈ は水素、メチル基または CH₂ COOY₂ 、 Qは S 0₃ 、 C₆ H₄ S 0₃ 、 CONHC (CH₃ ) 2 CH₂ S 0₃ 、 C₆ H₄ COOあるいは CO〇、 R₉ は水素または COOYi 、 Y₁ は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。）

1 1. 前記ビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子（Α) あるいは前記ビニル重合系直鎖性水溶性イオン性高分子（Β) が、前記単量体あるいは単量体混合物と水に非混和性の有機液体を高 HL Β (親水性親油性バランス）界面活性剤を用い有機液体を連続相、水溶性単量体水溶液を分散相となるように乳化した後、重合して製造した油中水型ェマルジヨンであることを特徴とする請求項 7から請求項 1 0のいずれかに記載の凝集剤組成物の製造方法。