KR20190124710A - 오니 탈수제 및 오니 탈수 방법 - Google Patents

오니 탈수제 및 오니 탈수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 첨가량이 적어도 탈수 효과, 특히 플록 형성력 및 중력 여과성이 우수한 오니 탈수제, 및 해당 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법을 제공한다. 특정한 구조식으로 표시되는 단량체를 포함하는, 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교 폴리머를 포함하고, 상기 가교 폴리머는, 1.0N 질산나트륨으로 측정한 고유 점도가 0.5 내지 5.0dL/g인 오니 탈수제, 및 이것을 사용한 오니 탈수 방법.

Description

오니 탈수제 및 오니 탈수 방법
본 발명은 오니, 특히 난탈수성의 오니의 탈수 처리에 적합한 오니 탈수제, 및 해당 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법에 관한 것이다.
식품 공장이나 화학 공장, 배설물 처리장 등에서 발생하는 잉여 오니를 주체로 한 오니의 탈수 처리에는, 일반적으로 양이온성 고분자 응집제가 사용되고 있다. 그러나, 최근 몇년간 오니 발생량의 증가나 오니 성상의 변화에 따라, 난탈수화가 진행되고 있으며, 중력 여과성 등의 탈수 효과의 향상이 강하게 요구되고 있다.
종래, 오니에 첨가하는 양이온성 고분자 응집제로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 그의 염화메틸 4급화물 등이 주로 사용되고 있었지만, 가일층의 탈수 효과의 개선을 위해, 이러한 양이온성 고분자 응집제에 의한 처리 이외에, 예를 들어 특허문헌 1 내지 5에 나타낸 바와 같은 제안이 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 유중 수적형 에멀션상 액체를, 건조 공정을 거쳐서 조립한 전하 내포율 35 내지 90％의 이온성 수용성 고분자를 오니의 탈수 처리에 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는, 전하 내포율이 높은 것과 낮은 것의 2종류의 가교성 수용성 이온성 고분자를 조합한 응집 처리제를 오니 탈수제로서 적용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 아미딘계 폴리머와 가교형 양이온성 폴리머와 비가교형 양이온성 폴리머의 혼합물에 의한 오니 탈수제, 특허문헌 5에는, 무기 응집제를 첨가한 후에 양성 고분자 응집제를 첨가하는 오니 처리 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-280649호 공보 일본 특허 공개 제2005-144346호 공보 국제 공개 제2008/015769호 공보 일본 특허 공개 제2011-224420호 공보 일본 특허 공개 소63-158200호 공보
그러나, 상기와 같은 종래의 기술에서는, 형성되는 플록이 작거나, 혹은 2종류의 약제의 첨가 밸런스의 조정이 번잡하다는 등, 오니의 탈수 처리를 반드시 효율적으로 행할 수는 없었다.
또한, 특허문헌 3에는, 가교 폴리머는 가교에 의해 수중에서의 분자의 확대가 억제되어, 「밀도가 빽빽한」 분자 형태로서 존재하기 때문에, 오니를 응집시키기 위해 필요로 되는 오니 탈수제의 첨가량이 많아진다는 문제점이 예시되어 있다. 이것은, 오니 탈수제의 분자의 확대가 억제된 상태, 즉 고유 점도가 낮은 경우에는, 오니의 응집 효과가 떨어지는 것을 의미한다고 생각된다.
그러나, 오니 탈수제인 고분자의 수중에서의 분자의 확대와, 탈수 효과의 관계에 관한 기구 등은 충분히는 밝혀지지 않았다.
그래서, 본 발명자들은, 가교성 고분자의 분자 확대와, 오니에 대한 응집 효과의 관계성에 착안하여 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 고분자가, 적은 첨가량으로 우수한 탈수 효과를 발휘한다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 첨가량이 적어도 탈수 효과, 특히 플록 형성력 및 중력 여과성이 우수한 오니 탈수제, 및 해당 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 특정한 가교 폴리머를 포함하고, 또한 특정한 고유 점도를 갖는 탈수 처리제가, 적은 첨가량으로 우수한 플록 형성력 및 중력 여과성을 발휘하는 것을 알아낸 것에 기초한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [5]를 제공한다.
[1] 하기 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교 폴리머를 포함하고, 상기 가교 폴리머는, 1.0N 질산나트륨 수용액에 있어서의 30℃에서의 고유 점도가 0.5 내지 5.0dL/g인, 오니 탈수제.
폴리머 A: 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％를 포함하는 가교 폴리머
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 벤질기이다. R4는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 벤질기이다. A는 산소 원자 또는 NH기이다. B는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기이다. X-는 음이온이다.)
폴리머 B: 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 양이온성 단량체 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％를 포함하는 가교 폴리머
Figure pct00002
(식 (2) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X-는 음이온이다.)
폴리머 C: 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체 1 내지 99몰％와, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 음이온성 단량체 1 내지 99몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 98몰％를 포함하는 가교 폴리머
Figure pct00003
(식 (3) 중, R7은 수소 원자 또는 CH2COOY이다. R8은 수소 원자, 메틸기 또는 COOY이다. Q는 SO3 -, C6H4SO3 -, CONHC(CH3)2CH2SO3 - 또는 COO-이다. Y는 수소 원자 또는 양이온이다.)
[2] 에멀션상 액체, 또는 그의 건조 조립체 혹은 분체인, 상기 [1]에 기재된 오니 탈수제.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 오니 탈수제를 오니에 첨가하여, 상기 오니를 탈수하는, 오니 탈수 방법.
[4] 상기 오니 탈수제와, 상기 가교 폴리머 이외의 다른 폴리머를 병용하고, 상기 다른 폴리머가 양이온성 관능기를 갖는 폴리머 또는 음이온성 폴리머인, 상기 [3]에 기재된 오니 탈수 방법.
[5] 상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머는, 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 양이온성 단량체 중으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 단량체 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 음이온성 단량체 0 내지 50몰％를 포함하는, 상기 [4]에 기재된 오니 탈수 방법.
본 발명에 따르면, 첨가량이 적어도 탈수 효과, 특히 플록 형성력 및 중력 여과성이 우수한 오니 탈수제를 제공할 수 있다. 또한, 상기 해당 오니 탈수제를 사용한 효율적인 오니 탈수 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 오니 탈수제 및 해당 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및/또는 「메타아크릴(메타크릴)」을 의미하는 것이며, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로」라는 표기에 대해서도 마찬가지이다.
[오니 탈수제]
본 발명의 오니 탈수제는, 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교 폴리머를 포함하는 것이다. 그리고, 상기 가교 폴리머는, 1.0N 질산나트륨 수용액에 있어서의 30℃에서의 고유 점도는 0.5 내지 5.0dL/g이다.
이러한 오니 탈수제는, 종래의 오니 탈수제와 동등 혹은 보다 적은 첨가량으로, 우수한 플록 형성력 및 중력 여과성 등의 탈수 효과를 발휘한다. 우수한 탈수 효과가 얻어지는 요인은, 하기의 (1) 및 (2)와 같은 기구에 의한 것으로 생각된다.
(1) 상기와 같은 고유 점도를 갖는 가교 폴리머는, 고도로 가교되어 있으며, 분자가 강직화되어 있기 때문에, 변형을 발생시키기 어려운 구조이다. 이 때문에, 오니 입자 표면은, 상기 가교 폴리머 1분자로 해당 입자 표면의 전체면이 덮이지 않고, 복수의 가교 폴리머 분자와 강하게 결합함으로써, 전체면이 덮인다. 그 결과, 오니 입자간에서 상기 가교 폴리머를 통해 고밀도의 결합이 형성되고, 교반 등의 강한 전단도 견딜 수 있는 단단한 플록을 형성하는 것이 가능하게 된다.
(2) 또한, 상기 가교 폴리머는, 고도의 가교 구조의 내부에 양이온 전하가 갇히고, 교반 등의 물리적인 힘이 가해짐으로써, 갇힌 양이온 전하가 외부로 서서히 방출되어, 해당 양이온 전하와 오니 입자 표면의 축차 반응에 의해 조대한 플록이 형성되기 쉬워진다.
(가교 폴리머)
상기 오니 탈수제에 사용되는 가교 폴리머는, 하기에 나타내는 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C 중으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 보다 우수한 탈수 효과를 얻는 관점에서, 폴리머 A를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교 폴리머는, 보다 바람직하게는 폴리머 A이다.
상기 오니 탈수제에는, 상기 가교 폴리머 이외에, 예를 들어 술팜산 등의 분말산이나 황산나트륨 등의 염류 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 등이 포함되어 있어도 된다. 단, 탈수 효과의 관점에서, 오니 탈수제 중의 상기 가교 폴리머의 함유량은 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상이고, 특히 100질량％인 것이 바람직하다.
<폴리머 A>
폴리머 A는, 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체(이하, 간단히 「양이온성 단량체 (1)」이라 표기한다.) 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％를 포함하는 가교 폴리머이다. 이들 단량체를 중합하여 가교 폴리머로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필요에 따라 가교제를 사용한다.
또한, 본 발명에서 말하는 폴리머 구성 단위의 단량체 조성에는, 상기 가교제는 포함하지 않는다.
Figure pct00004
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 벤질기이다. R4는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 벤질기이다. A는 산소 원자 또는 NH기이고, B는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기이다. X-는 음이온이고, 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 1/2·SO4 - 또는 CH3SO4 -이다.
양이온성 단량체 (1)로서는, 예를 들어 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 제4급 암모늄염; 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸디메틸아민황산염 또는 염산염, 3-((메트)아크릴로일옥시)프로필디메틸아민염산염 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 제3급 아민염; 3-((메트)아크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-((메트)아크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 (메트)아크릴로일아미노알킬 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, (메트)아크릴로일옥시알킬 제4급 암모늄염이 바람직하며, 특히 중합성이 우수하고, 견고한 구조를 갖는 가교 폴리머를 얻기 쉽다는 점에서, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
폴리머 A에 있어서, 양이온성 단량체 (1)은, 폴리머 구성 단위로서 1 내지 100몰％ 포함된다. 즉, 폴리머 A는, 그의 구성 단량체가 모두 양이온성 단량체 (1)이어도 되고, 혹은 또한, 양이온성 단량체 (1) 1몰％ 이상 100몰％ 미만과, 비이온성 단량체 99몰％ 이하를 포함하는 공중합체여도 된다. 단, 양이온성 단량체 (1)이 100몰％인 폴리머는 흡습성이 높기 때문에, 오니 탈수제의 탈수 효과 및 취급성 등의 관점에서, 폴리머 A는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체의 폴리머 구성 단위 중, 양이온성 단량체 (1)의 비율은 30 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 85몰％이다.
상기 비이온성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드류; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 화합물; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 단량체는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 수용성이 우수하고, 폴리머 중의 단량체 조성비의 조정이 용이하고, 또한 견고한 구조를 갖는 가교 폴리머를 얻기 쉽다는 점에서, 아크릴아미드가 바람직하다.
<폴리머 B>
폴리머 B는, 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 양이온성 단량체(이하, 간단히 「양이온성 단량체 (2)」라 표기한다.) 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％를 포함하는 가교 폴리머이다. 이들 단량체를 중합하여 가교 폴리머로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필요에 따라 가교제를 사용한다.
Figure pct00005
상기 식 (2) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X-는 음이온이고, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.
양이온성 단량체 (2)로서는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디메탈릴디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리머 B에 있어서, 양이온성 단량체 (2)는, 폴리머 구성 단위로서 1 내지 100몰％ 포함된다. 즉, 폴리머 B는, 그의 구성 단량체가 모두 양이온성 단량체 (2)여도 되고, 혹은 또한, 상기 양이온성 단량체 1몰％ 이상 100몰％ 미만과, 비이온성 단량체 99몰％ 이하를 포함하는 공중합체여도 된다. 오니 탈수제의 탈수 효과의 관점에서, 폴리머 B는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체의 폴리머 구성 단위 중, 양이온성 단량체 (2)의 비율은 30 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 85몰％이다.
상기 비이온성 단량체는, 상술한 폴리머 A와 마찬가지이다.
<폴리머 C>
폴리머 C는, 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 상기 양이온성 단량체 (1) 1 내지 99몰％와, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 음이온성 단량체(이하, 「음이온성 단량체 (3)」이라 표기한다.) 1 내지 99몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 98몰％를 포함하는 가교 폴리머이다. 이들 단량체를 공중합하여 가교 폴리머로 하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필요에 따라 가교제를 사용한다.
Figure pct00006
상기 식 (3) 중, R7은 수소 원자 또는 CH2COOY이다. R8은 수소 원자, 메틸기 또는 COOY이다. Q는 SO3 -, C6H4SO3 -, CONHC(CH3)2CH2SO3 - 또는 COO-이다. Y는 수소 원자 또는 양이온이다. 상기 양이온으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 들 수 있다.
음이온성 단량체 (3)으로서는, 예를 들어 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 이들의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 아크릴산이 바람직하다.
폴리머 C는, 양이온성 단량체 (1)과 음이온성 단량체 (3)의 공중합체여도 되고, 혹은 또한, 이들 단량체 이외에, 비이온성 단량체도 폴리머 구성 단위로 하는 공중합체여도 된다. 이들 공중합체의 폴리머 구성 단위 중, 양이온성 단량체 (1)의 비율은 30 내지 98몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 97몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 95몰％이다. 또한, 음이온성 단량체 (3)의 비율은 2 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 45몰％이다.
폴리머 C가, 양이온성 단량체 (1)과 음이온성 단량체 (3)의 공중합체인 경우, 이 공중합체의 폴리머 구성 단위 중, 양이온성 단량체 (1)의 비율은 30 내지 98몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 97몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 95몰％이다.
폴리머 C가, 양이온성 단량체 (1)과 음이온성 단량체 (3)과 비이온성 단량체의 공중합체인 경우, 비이온성 단량체의 비율은 1 내지 65몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35몰％이다. 양이온성 단량체 (1)과 음이온성 단량체 (3)과 비이온성 단량체의 특히 바람직한 비율의 범위는, 각각 55 내지 80몰％, 5 내지 15몰％, 10 내지 30몰％이다.
상기 비이온성 단량체는, 상술한 폴리머 A와 마찬가지이다.
(고유 점도)
본 발명의 오니 탈수제를 구성하는 가교 폴리머는, 1.0N 질산나트륨 수용액에 있어서의 30℃에서의 고유 점도가 0.5 내지 5.0dL/g이다.
고유 점도는 분자량의 지표가 되고, 폴리머의 분자량이 클수록 고유 점도가 높은 경향이 있다. 단, 고유 점도는, 폴리머 구성 단위인 단량체의 구조나 중합 조건 등에 의한 영향도 받기 때문에, 반드시 분자량의 대소에 대응한다고는 할 수 없다.
본 발명에 있어서는, 상기 가교 폴리머 중, 특정한 고유 점도를 갖는 것을 사용한다.
고유 점도가 상기 범위 외인 경우에는, 형성되는 플록 직경이 커지기 어렵고, 중력 여과성이 떨어져, 충분한 탈수 효과를 얻지 못하는 경향이 있다. 보다 우수한 탈수 효과를 얻는 관점에서, 가교 폴리머의 고유 점도는 0.8 내지 4.9dL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5dL/g이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.5dL/g이다.
고유 점도는 [η]으로 표시되고, 하기의 허긴스(Huggins)의 식을 사용하여 산출된 값으로 한다.
허긴스의 식: ηSP/C=[η]+k'[η]2C
상기 식에 있어서, ηSP: 비점도(=ηrel-1), k': 허긴스 상수, C: 폴리머 용액 농도, ηrel: 상대 점도를 나타낸다.
상이한 농도의 가교 폴리머의 용액을 제조하고, 각 농도의 용액에 대하여 비점도 ηSP를 구하고, ηSP/C 대 C의 관계를 플롯하여, C를 0에 외삽한 절편의 값이 고유 점도 [η]이다.
비점도 ηSP는, 하기 실시예에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 구해진다.
[가교 폴리머의 제조 방법]
상기 가교 폴리머는, 폴리머 구성 단위가 되는 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 가교제를 혼합하여, 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화벤조일 등의 유기과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 통상 전체 단량체량에 대하여 0.001 내지 0.1몰％ 정도이다.
가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴아민, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교제의 첨가량은, 가교 폴리머의 고유 점도가 상기 범위 내가 되도록 조정된다. 통상, 가교제를 제외한, 전체 단량체 질량에 대하여 50 내지 500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 300ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 200ppm이다.
중합 방법의 양태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 수용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어진 가교 폴리머의 취급 용이성이나 오니에 대한 용해성 등의 관점에서, 에멀션상 액체로서 얻어지는 제조 방법이 바람직하고, 유화 중합법에 의해 유중수적형 에멀션(W/O형 에멀션)상 액체로서 가교 폴리머를 얻는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합은, 예를 들어 계면 활성제와 유성 용매를 포함하는 유층 혼합물 중에, 가교 폴리머의 폴리머 구성 단위가 되는 단량체와 물과, 필요에 따라 가교제 등을 포함하는 혼합 수용액을 첨가하여 교반 혼합하여 유화시키고, 이것에 중합 개시제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이러한 방법에 의해, W/O형 에멀션상 액체로서 가교 폴리머가 얻어진다.
상기 유성 용매로서는, 예를 들어 등유, 경유 등의 광물유 및 이들의 정제품인 노르말파라핀, 이소파라핀, 나프텐유 등을 사용할 수 있으며, 또한 이들과 동등한 성상을 갖는 합성유, 식물유, 동물유 또는 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 펜타옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제가 적합하게 사용된다.
또한, 이러한 에멀션상 액체로서 얻어진 가교 폴리머를, 스프레이 드라이어 등을 사용한 분무 건조에 의해 조립 또는 분말화하여, 건조 조립체나 분체로 해도 된다. 이러한 형태로 하면, 오니 탈수제의 취급 용이성을 향상시킬 수 있다.
[오니 탈수 방법]
본 발명의 오니 탈수 방법은, 식품 공장이나 화학 공장, 배설물 처리장 등으로부터의 잉여 오니나 혼합 오니 등의 오니에, 상기 오니 탈수제를 첨가하여, 상기 오니를 탈수하는 방법이다.
본 발명의 오니 탈수제는, 소량으로도 우수한 탈수 효과를 발휘할 수 있다는 점에서, 오니에 대한 첨가량을 억제할 수 있으며, 탈수 처리의 조작성의 향상이나 비용 저감을 도모할 수 있다. 예를 들어, 부유 물질(SS) 농도가 0.4 내지 4.0질량％ 정도인 경우, 상기 오니 탈수제의 첨가량은 20 내지 1600mg/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 1200mg/L, 더욱 바람직하게는 60 내지 800mg/L이다.
오니에 대한 상기 오니 탈수제의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 오니 탈수제의 첨가 방법을 적용할 수 있다. 일반적으로는, 상기 오니 탈수제 중의 가교 폴리머 농도가 0.01 내지 0.5질량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.3질량％인 수용액 또는 수분산액으로서 오니에 첨가한다. 경우에 따라서는, 분말 등의 고형상으로 첨가해도 된다.
(다른 폴리머와의 병용)
본 발명의 오니 탈수제를 사용한 오니 탈수 방법에 있어서는, 상기 오니 탈수제와, 상기 가교 폴리머 이외의 다른 폴리머를 병용할 수도 있다. 병용하는 다른 폴리머로서는, 양이온성 관능기를 갖는 폴리머 또는 음이온성 폴리머를 들 수 있다. 양이온성 관능기를 갖는 폴리머에는, 양이온성 폴리머 뿐만 아니라, 양성 폴리머도 포함된다. 또한, 병용할 수 있는 다른 폴리머는 가교형이어도, 직쇄상 등의 비가교형이어도 되지만, 상기 오니 탈수제의 탈수 효과를 충분히 발휘시키는 관점에서, 직쇄상인 것이 바람직하다.
이들 다른 폴리머도, 상기 오니 탈수제의 가교 폴리머와 마찬가지로, 폴리머 농도가 0.01 내지 0.5질량％인 수용액 또는 수분산액으로서 오니에 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3질량％ 이다. 또한, 경우에 따라서는, 분말 등의 고형상으로 첨가해도 된다.
<양이온성 관능기를 갖는 폴리머>
양이온성 관능기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 상기 양이온성 단량체 (1) 및 (2) 중으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 단량체(이하, 「양이온성 단량체 (1)·(2)」이라 표기한다.) 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％와, 상기 음이온성 단량체 (3) 0 내지 50몰％를 포함하는 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리머는 직쇄상 폴리머여도, 혹은 또한, 상술한 가교 폴리머의 고유 점도의 범위 외의 고유 점도를 갖는 가교형의 폴리머여도 된다.
상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머는, 그의 구성 단량체가 모두 양이온성 단량체 (1)·(2)여도 되고, 혹은 또한, 양이온성 단량체 (1)·(2) 1몰％ 이상 100몰％ 미만과, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％와, 음이온성 단량체 (3) 0 내지 50몰％를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머에 있어서의 양이온성 단량체 (1)·(2)의 구체예로서는, 상기 폴리머 A 또는 상기 폴리머 B에 대하여 예시한 것과 마찬가지로, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 제4급 암모늄염; 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸디메틸아민황산염 또는 염산염, 3-((메트)아크릴로일옥시)프로필디메틸아민염산염 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬 제3급 아민 염; 3-((메트)아크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-((메트)아크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 (메트)아크릴로일아미노알킬 제4급 암모늄염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디메타크릴디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, (메트)아크릴로일옥시알킬 제4급 암모늄염 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬 제3급 아민염이 바람직하다.
상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머에 있어서의 비이온성 단량체의 구체예로서는, 상기 폴리머 A에 대하여 예시한 것과 마찬가지로, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드류; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 화합물; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 아크릴아미드가 바람직하다.
상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머에 있어서의 음이온성 단량체 (3)의 구체예로서는, 상기 폴리머 C에 대하여 예시한 것과 마찬가지로, 예를 들어 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 이들의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 아크릴산이 바람직하다.
상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머는, 상기 오니 탈수제와 혼합하여 1액으로서 첨가해도 되고, 혹은 또한, 상기 오니 탈수제와 각각 동시에 첨가해도, 순차적으로 첨가해도 된다. 병용하는 상기 오니 탈수제와 양이온성 관능기를 갖는 폴리머의 질량비는, 20:80 내지 80:20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.
<음이온성 폴리머>
음이온성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드 부분 가수분해물, 아크릴산나트륨과 아크릴아미드의 공중합체, 부분 술포메틸화 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드와 (2-아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산염의 공중합체, 아크릴아미드와 아크릴산나트륨과 (2-아크릴아미드)-2-메틸프로판술폰산염의 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리아크릴아미드 부분 가수분해물, 또는 아크릴산나트륨과 아크릴아미드의 공중합체가 바람직하다.
상기 음이온성 폴리머를 상기 오니 탈수제와 병용하는 경우에는, 상기 오니 탈수제를 오니에 첨가한 후에, 첨가하는 것이 바람직하다. 병용하는 상기 오니 탈수제와 음이온성 폴리머의 질량비는, 50:50 내지 95:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60:40 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 80:20이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[폴리머의 준비]
실시예에서 사용하는 폴리머 (A1) 내지 (A5), (B1) 및 (C1)을, 각각 하기 합성예 1 내지 7에 의해 제조하였다. 또한, 하기 비교예에서 사용하는 폴리머 (Z1) 및 (Z2)를, 각각 하기 합성예 8 및 9에 의해 제조하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서는, 시판품인 폴리머 (Z3) 내지 (Z9)도 사용하였다. 또한, 폴리머 (Z7)은 폴리아미딘계 응집제이다.
(합성예 1) 폴리머 (A1)의 합성
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L 4구 세퍼러블 플라스크에, 노르말파라핀 312g, 펜타옥시에틸렌올레일에테르 25g 및 소르비탄모노올레이트 25g을 투입하고, 교반 혼합하여, 유층 혼합물을 제조하였다.
이어서, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드(DAA)의 80질량％ 수용액 388g, 아크릴아미드(AAM) 28g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.04g 및 순수 222g의 혼합 수용액을 상기 유층 혼합물에 첨가하여, 호모지나이저 교반에 의해 유화시켰다. 이것을, 교반하에서 50℃로 조정하고, 질소 가스를 30분간 액 중에 불어 넣었다. 질소 가스를 기상에 흘리면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 4질량％ 톨루엔 용액 2g을 가하고, 45 내지 55℃에서 8시간 중합시켜, W/O형 에멀션상 액체로서 가교 폴리머를 얻었다.
이 에멀션상 액체를 탁상형 스프레이 드라이어로 분무 건조시켜, 수분이 5질량％ 이하인 분체로서 가교 폴리머 (A1)을 얻었다.
(합성예 2) 폴리머 (A2)의 합성
합성예 1에 있어서, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 첨가량을 0.06g으로 하고, 또한 스프레이 드라이어에 의한 분무 건조는 행하지 않고, 그 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, W/O형 에멀션상 액체로서 가교 폴리머 (A2)를 얻었다.
(합성예 3) 폴리머 (A3)의 합성
합성예 1에 있어서, 유층 혼합물에 첨가하는 원료 배합 조성 중, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드(DAA)의 80질량％ 수용액을 349g, 아크릴아미드(AAM)를 68g 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 0.05g으로 변경하고, 그 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 수분이 5질량％ 이하인 분체로서 가교 폴리머 (A3)을 얻었다.
(합성예 4) 폴리머 (A4)의 합성
합성예 1에 있어서, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 첨가량을 0.035g으로 하고, 그 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 수분이 5질량％ 이하인 분체로서 가교 폴리머 (A4)를 얻었다.
(합성예 5) 폴리머 (A5)의 합성
합성예 1과 마찬가지로 하여, 유층 혼합물을 제조하였다.
이어서, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드(DAA)의 80질량％ 수용액 349g, 아크릴아미드(AAM) 68g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.065g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 0.26g 및 순수 222g의 혼합 수용액을 상기 유층 혼합물에 첨가하여, 호모지나이저 교반에 의해 유화시켰다. 이것을, 교반하에서 50℃로 조정하고, 질소 가스를 30분간 액 중에 불어 넣었다. 질소 가스를 기상에 흘리면서, 45 내지 55℃에서 8시간 중합시켜, W/O형 에멀션상 액체로서 가교 폴리머 (A5)를 얻었다.
(합성예 6) 폴리머 (B1)의 합성
합성예 1에 있어서, 상기 유층 혼합물에 첨가하는 혼합 수용액의 배합 조성을, 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)의 70질량％ 수용액 370g, 아크릴아미드(AAM) 76g, 순수 192g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 4질량％ 톨루엔 용액 1g으로 변경하고, 그 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 수분이 5질량％ 이하인 분체로서 가교 폴리머 (B1)을 얻었다.
(합성예 7) 폴리머 (C1)의 합성
합성예 1과 마찬가지로 하여, 유층 혼합물을 제조하였다.
이어서, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드(DAA)의 80질량％ 수용액 363g, 아크릴아미드(AAM) 28g, 아크릴산(AA) 7.2g, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.04g 및 순수 240g의 혼합 수용액을 상기 유층 혼합물에 첨가하여, 호모지나이저 교반에 의해 유화시켰다. 이것을, 교반하에서 50℃로 조정하고, 질소 가스를 30분간 액 중에 불어 넣었다. 그 후, 질소 가스를 기상에 흘리면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 4질량％ 톨루엔 용액 2g을 가하고, 45 내지 55℃에서 8시간 중합시켜, W/O형 에멀션상 액체로서 가교 폴리머 (C1)을 얻었다.
(합성예 8) 폴리머 (Z1)의 합성
합성예 2에 있어서, 유층 혼합물에 첨가하는 원료 배합 조성 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 0.03g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 4질량％ 톨루엔 용액을 1.5g으로 변경하고, 그 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여, W/O형 에멀션상 액체로서 가교 폴리머 (Z1)을 얻었다.
(합성예 9) 폴리머 (Z2)의 합성
합성예 1의 유층 혼합물에 첨가하는 원료 배합 조성 중, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드(DAA)의 80질량％ 수용액을 349g, 아크릴아미드(AAM)를 68g, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 0.05g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 4질량％ 톨루엔 용액을 4.5g으로 변경하고, 그 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 수분이 5질량％ 이하인 분체로서 가교 폴리머 (Z2)를 얻었다.
[고유 점도 측정]
상기한 각 폴리머에 대하여, 이하와 같이 하여 고유 점도를 구하였다.
(1) 캐논-펜스케 점도계(가부시키가이샤 구사노 가가쿠제 No.75) 5개를 유리 기구용 중성 세제에 1일 이상 침지 후, 탈이온수로 충분히 세정하고, 건조시켰다.
(2) 정칭한 폴리머 0.3g을 탈이온수에, 마그네틱 스터러로 500rpm에서의 교반하에서 가하고, 2시간 교반한 후, 15 내지 24시간 정치하여 0.2질량％ 수용액을 제조하였다. 그 후, 500rpm으로 30분간 교반한 후, 3G2 글래스 필터로 전량 여과하였다.
또한, 폴리머 (A2), (A5), (C1) 및 (Z1)에 대해서는, W/O형 에멀션상 액체를 대과잉의 아세톤에 첨가하여 석출 정제를 행하고, 이 석출물을 진공 건조하여 분체로 하여, 고유 점도 측정에 사용하였다.
(3-1) 폴리머 (A1) 내지 (A5), (B1), (C1), (Z1) 내지 (Z4), (Z6) 및 (Z8)에 대해서는, 여과액 50mL에 2N 질산나트륨 수용액 50mL를 가하고, 마그네틱 스터러로 500rpm으로 20분간 교반한 후, 폴리머 농도 0.1질량％의 1N 질산나트륨 수용액을 얻고, 이것을 1N 질산나트륨 수용액으로 희석하여 0.02 내지 0.1질량％의 범위 내의 5단계의 농도의 폴리머 시료 용액을 제조하였다. 또한, 1N 질산나트륨 수용액(1N-NaNO3)을 블랭크액으로 하였다.
(3-2) 폴리머 (Z5)에 대해서는, 상기 (3-1)에 있어서, 2N 또는 1N 질산나트륨 수용액 대신에 0.2N 또는 0.1N 염화나트륨 수용액을 사용하여, 폴리머 시료 용액을 제조하였다. 또한, 0.1N 염화나트륨 수용액(0.1N-NaCl)을 블랭크액으로 하였다.
(3-3) 폴리머 (Z7) 및 (Z9)에 대해서는, 상기 (3-1)에 있어서, 2N 또는 1N 질산나트륨 수용액 대신에 2N 또는 1N 염화나트륨 수용액을 사용하여, 폴리머 시료 용액을 제조하였다. 또한, 1N 염화나트륨 수용액(1N-NaCl)을 블랭크액으로 하였다.
(4) 온도 30℃(±0.02℃ 이내)로 조정한 항온수조 내에, 상기 점도계 5개를 수직으로 설치하였다. 각 점도계에 홀 피펫으로 블랭크액 10mL를 넣은 후, 온도를 일정하게 하기 위해 약 30분간 정치하였다. 그 후, 스포이트 마개를 사용하여 액을 빨아 올리고, 자연 낙하시켜, 표선을 통과하는 시간을 스톱워치로 1/100초 단위까지 측정하였다. 이 측정을 각 점도계에 대하여 5회 반복하고, 평균값을 블랭크값(t0)으로 하였다.
(5) 상기에서 제조한 5단계의 농도의 폴리머 시료 용액 각 10mL를, 블랭크액의 측정을 행한 점도계 5개에 넣고, 온도를 일정하게 하기 위해 약 30분간 정치하였다. 그 후, 블랭크액의 측정과 마찬가지의 조작을 3회 반복하고, 농도마다의 통과 시간의 평균값을 측정값(t)으로 하였다.
(6) 상기 블랭크값 t0 및 측정값 t 및 폴리머 시료 용액의 농도 C[질량/부피％](=C[g/dL])로부터, 상대 점도 ηrel, 비점도 ηSP 및 환원 점도 ηSP/C[dL/g]를 하기의 관계식에 의해 구하였다.
ηrel=t/t0
ηSP=(t-t0)/t0=ηrel-1
이들 값으로부터, 상술한 허긴스의 식에 기초한 고유 점도 구하는 방법에 따라 각 폴리머의 고유 점도[η]를 산출하였다.
각 폴리머에 관한 고유 점도의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1의 단량체 조성에 있어서의 약칭은 이하와 같다.
·양이온성 단량체 (1)
DAA: 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드
DAM: 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드
DAM(Bz): 2-(메타크릴로일옥시)에틸디메틸벤질암모늄클로라이드
DAM(황산): 2-(메타크릴로일옥시)에틸디메틸아민황산염
·비이온성 단량체
AAM: 아크릴아미드
·양이온성 단량체 (2)
DADMAC: 디알릴디메틸암모늄클로라이드
·음이온성 단량체 (3)
AA: 아크릴산
NaA: 아크릴산나트륨
Figure pct00007
[오니 탈수 평가]
상기 표 1에 나타낸 각종 폴리머를 사용한 오니 탈수제 시료에 대하여, 각종 오니에 대한 오니 탈수의 평가 시험을 행하였다. 또한, 하기 평가 시험에서 사용한 각 폴리머의 수용액의 폴리머 농도는, 폴리머 (Z9) 이외는 0.2질량％, 폴리머 (Z9)는 0.1질량％로 하였다.
하기 표 2에, 평가 시험에 사용한 각종 오니의 성상을 나타낸다. 또한, 오니의 성상에 있어서의 각 성분의 약칭 및 측정 방법(하수도 시험법에 준거)은 하기와 같다. 또한, 표 2 중의 각 성분량의 단위 표기의 「％」는, 질량％를 의미한다.
SS(Suspended Solid): 부유 물질; 오니 100mL를 3000rpm으로 10분간 원심 분리하여 상청액을 제거하고, 침전물을 수세하면서 칭량 완료된 도가니에 유입하고, 105 내지 110℃에서 건조한 후의 질량을 오니에 대한 질량 비율로 나타내었다.
VSS(Volatile suspended solids): 부유 물질의 강열 감량; 부유 물질을 칭량한 후의 부유 물질을 넣은 도가니를 600±25℃의 범위 내의 온도에서 강열하고, 방랭 후 칭량하여, 강열 전후의 질량의 차를 부유 물질에 대한 질량 비율로 나타내었다.
TS(Total solids); 증발 잔류물; 오니 100mL를 칭량 완료된 도가니에 넣고, 105 내지 110℃에서 건조한 후의 질량을 오니에 대한 질량 비율로 나타내었다.
VTS(Volatile Total Solids): 강열 감량; 증발 잔류물을 칭량한 후의 증발 잔류물을 넣은 도가니를 600±25℃의 범위 내의 온도에서 강열하고, 방랭 후 칭량하여, 강열 전후의 질량의 차를 증발 잔류물에 대한 질량 비율로 나타내었다.
섬유분: 오니 100mL를 100메쉬의 체로 여과하고, 체 위의 잔류물을 수세하면서 도가니에 유입하고, 105 내지 110℃에서 건조한 후의 도가니를 칭량하였다. 그 후, 600±25℃의 온도 범위로 강열하고, 방랭 후 칭량하여, 강열 전후의 질량의 차를 부유 물질에 대한 질량 비율로 나타내었다.
Figure pct00008
(실시예 1)
폴리머 (A1)의 0.2질량％ 수용액과 폴리머 (Z4)의 0.2질량％ 수용액을 질량비 50:50으로 혼합하여, 오니 탈수제 시료(폴리머 수용액)를 제조하였다.
이 오니 탈수제 시료를, 300mL 비이커에 채취한 오니 1 200mL에 120mg/L(0.9질량％/SS)의 폴리머 첨가량으로 첨가하고, 180rpm으로 30초간 교반하여, 응집 플록을 형성시켰다.
(실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 24)
실시예 1에 있어서, 오니의 종류, 사용하는 폴리머의 종류 및 첨가량을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 오니 탈수제 시료를 제조하고, 오니에 첨가하여, 응집 플록을 형성시켰다.
(실시예 25)
300mL 비이커에 채취한 오니 5 200mL에 폴리머 (A1)의 0.2질량％ 수용액을 90mg/L(0.4질량％/SS)의 폴리머 첨가량으로 첨가하고, 180rpm으로 30초간 교반한 후, 폴리머 (Z9)(음이온성 폴리머)의 0.1질량％ 수용액을 35mg/L(0.15질량％/SS)의 폴리머 첨가량으로 첨가하고, 180rpm으로 20초간 더 교반하여, 응집 플록을 형성시켰다.
(비교예 25)
실시예 25에 있어서, 폴리머 (A1) 대신에 폴리머 (Z3)을 사용하고, 그 이외는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 응집 플록을 형성시켰다.
오니 탈수제 시료에 관한 평가 시험 항목 및 그의 평가 방법은, 이하와 같다. 이들 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하여 나타낸다.
<플록 직경>
상기 실시예 및 비교예에서 형성한 응집 플록에 대하여, 비이커의 위로부터 관찰할 수 있는 약 100개의 플록 직경을 자로 눈으로 보아 측정하고, 대략의 평균 사이즈를 구하였다.
이 플록 직경이 클수록, 오니 탈수제의 플록 형성력이 높고, 탈수 효과가 우수하다고 할 수 있다.
<20초 여과량>
200mL 메스실린더 상에 내경 80mm, 구멍 직경 약 1mm의 부흐너 깔때기를 설치하고, 그 위에 직경 50mm의 폴리염화비닐제의 통을 설치하였다. 이 통 내에, 상기에서 플록 직경을 측정한 후의 응집된 오니를 단숨에 주입하여, 주액으로부터 20초 후의 여과량을 메스실린더의 눈금으로부터 판독하여 측정하였다.
이 여과량이 많을수록 중력 여과성이 우수하고, 탈수 효과가 우수하다고 할 수 있다.
<SS 누설량>
상기한 20초 여과량 측정 후, 주액으로부터 60초 후에 부흐너 깔때기를 통과한 오니의 고형분량을 SS 누설량으로서 메스실린더의 눈금으로부터 판독하여 측정하였다.
SS 누설량은, 적을수록 형성된 플록의 응집 성능이 우수하고, 탈수 효과가 우수하다고 할 수 있다.
<케이크 함수율>
상기한 SS 누설량 측정 후, 부흐너 깔때기 상에 남은 응집물을 직경 30mm, 높이 17.5mm의 폴리염화비닐제 칼럼에 채웠다. 칼럼을 제거하고, 0.1MPa로 60초간 압착하여, 탈수 케이크를 얻었다. 이 탈수 케이크의 질량과, 해당 탈수 케이크를 105℃에서 건조시킨 후의 질량을 측정하고, 감량분을 탈수 케이크의 함수량으로 간주하여 케이크 함수율을 산출하였다.
케이크 함수율이 80 내지 85질량％ 정도이면, 해당 탈수 케이크를 종래와 마찬가지로 취급할 수 있으며, 건조 처리 등의 관점에서 값이 낮은 편이 바람직하다.
또한, 비교예 3 및 12에 대해서는, 응집 플록의 여과 및 압착을 행할 수 없었다. 또한, 비교예 11, 14, 18, 19, 21 및 22에 대해서는, 응집 플록의 압착을 행할 수 없었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 3 및 4에 나타낸 결과로 알 수 있는 바와 같이, 소정의 고유 점도의 가교 폴리머를 포함하는 본 발명의 오니 탈수제에 의하면, 플록 직경이 커지고, 20초 여과량이 많고, SS 누설량이 적어지고, 또한 케이크 함수율을 저하시킬 수 있었다. 즉, 본 발명의 오니 탈수제는, 탈수 효과가 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 오니 탈수제와 그 이외의 다른 폴리머를 병용한 경우에는, 플록 직경이 보다 커지고, 양호한 응집성을 나타내는 경향이 보였다.

Claims (5)

  1. 하기 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C 중으로부터 선택되는 1종 이상의 가교 폴리머를 포함하고, 상기 가교 폴리머는, 1.0N 질산나트륨 수용액에 있어서의 30℃에서의 고유 점도가 0.5 내지 5.0dL/g인, 오니 탈수제.
    폴리머 A: 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％를 포함하는 가교 폴리머
    Figure pct00011

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 벤질기이다. R4는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 벤질기이다. A는 산소 원자 또는 NH기이다. B는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기이다. X-는 음이온이다.)
    폴리머 B: 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 양이온성 단량체 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％를 포함하는 가교 폴리머
    Figure pct00012

    (식 (2) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X-는 음이온이다.)
    폴리머 C: 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체 1 내지 99몰％와, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 음이온성 단량체 1 내지 99몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 98몰％를 포함하는 가교 폴리머
    Figure pct00013

    (식 (3) 중, R7은 수소 원자 또는 CH2COOY이다. R8은 수소 원자, 메틸기 또는 COOY이다. Q는 SO3 -, C6H4SO3 -, CONHC(CH3)2CH2SO3 - 또는 COO-이다. Y는 수소 원자 또는 양이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 에멀션상 액체, 또는 그의 건조 조립체 혹은 분체인, 오니 탈수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 오니 탈수제를 오니에 첨가하여, 상기 오니를 탈수하는, 오니 탈수 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 오니 탈수제와, 상기 가교 폴리머 이외의 다른 폴리머를 병용하고, 상기 다른 폴리머가 양이온성 관능기를 갖는 폴리머 또는 음이온성 폴리머인, 오니 탈수 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 갖는 폴리머는, 폴리머 구성 단위의 단량체 조성이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 양이온성 단량체 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 양이온성 단량체 중으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 단량체 1 내지 100몰％와, 비이온성 단량체 0 내지 99몰％와, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 음이온성 단량체 0 내지 50몰％를 포함하는, 오니 탈수 방법.
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