KR0138524B1 - 비전단, 고분자량, 다분지화, 수용성 중합체 응집제, 및 이의 제조방법 및 현탁 고체응집에 이의 사용 - Google Patents

비전단, 고분자량, 다분지화, 수용성 중합체 응집제, 및 이의 제조방법 및 현탁 고체응집에 이의 사용

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KR0138524B1 KR1019890018994A KR890018994A KR0138524B1 KR 0138524 B1 KR0138524 B1 KR 0138524B1 KR 1019890018994 A KR1019890018994 A KR 1019890018994A KR 890018994 A KR890018994 A KR 890018994A KR 0138524 B1 KR0138524 B1 KR 0138524B1
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알퐁스 아아르 노에
아메리칸 사이아나밋드 캄파니
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Abstract

내용없음

Description

비전단, 고분자량, 다분지화, 수용성 중합체 응집제, 및 이의 제조방법 및 현탁 고체응집에 이의 사용
본 발명은 비전단, 고분자량, 다분지화, 수용성 중합체와 더욱 특히 그러한 중합체조성물의 제조방법 및 응집제로서의 이들의 사용에 관한 것이다.
응집은 입자 크기를 크게 하기 위해서 현탁된 입자들의 뭉침을 증진시킴으로 액체로부터 미분된 입자들을 용이하게 제거하는 액체-고체상 분리의 유형이고, 흔히 유출 선명도가 필요한 가능한 적합성에 적용된다. 응집은 화학적 수단, 예를들면 응집제의 첨가에 의해 성취될 수 있다.
합성, 유기, 중합체 응집제들은 1950년대 이래로 산업분야에 사용되어 왔었다. 당업자들은 고분자량 중합체들이 단, 수용인 것이 화학적 응집제로서 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 많은 그러한 수용성 고분자량 중합체 응집제들은 당업자에 공지되어 있다.
직쇄수용성 중합체들도 페기슬러지 처리에 응집제로 사용하여 어느 정도 성공을 거두었다. 그러나 환경보호 ; 슬러지 하소 및 수송 비용에 관한 최근의 관심사로 더욱 큰 케이크 고체를 형성하는 응집제를 제공함으로 종래의 직쇄응집제의 성능을 개선하려는 요구가 증가되어 왔다.
본 발명은 분지화제로서 메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 n-비닐 아크릴아미드 및 이와 유사한 것은 같은 다관능 단량체를 사용하는 신규한 다-분지화된 고분자량 수용성 중합체 응집제의 제조 방법을 제공한다. 선행 기술에는 고분자량의 분지화된 수용성 중합체들을 생산하기 위한 여러가지 시도들이 기술되어 있다. 쯔와이글의 미합중국 특허 제4,059,522호에는 전체가 가교결합된 시스템을 생산하기 위해 분지화제의 사용이 기술되어 있으나 이러한 방식으로 제조된 응집제들은 물에 용해되지 않아서 비효과적이다. 몰간 일행의 미합중국 특허 제3,698,037호에는 분자량 조절 또는 사슬-전달제 부재하에는 다관능 분지화제의 함입을 통해 얻어진 분지화된 양이온성 단일중합체가 기술되어 있다. 그러한 양이온성 단일중합체의 분자량은 제한되는 한편 훨씬 큰 분자량의 중합체들을 양이온성 단량제와 아크릴아미드를 공중합시킴으로 얻을 수 있다는 것이 당업자에게는 잘 알려져 있다.
상기한 특허에는 분자량의 상세한 것이 언급되어 있지 않다.
뻬쉬의 프랑스 공화국 특허 제2,589,145호에는 고활성 사슬-전달제 존재하에서 용액중합기술을 사용하여 제조된 분지화된 공중합체가 기술되어 있다. 그러나, 이 특허에 기술된 중합체들은 중합체 농도 20%에서 2200-3600mPas의 용액점도와 1백만 미만의 분자량을 갖는다. 따라서 이 중합체들은 사실 저분자량 공중합체로 나타났다. 본 발명의 중합체의 가장 낮은 분자량은 그 용액점도에 의해 증명되는 바와 같이 1백만 보다 훨씬 더 크다.
다른 특허 기술에는 원하는 용해성을 얻기 위해서 가교결합된 중합체 사슬의 전단을 사용하였다. 위타커의 미합중국 제4,705,640호에는 물에 불용성인 가교결합된 중합체 겔을 전단시켜 이들이 수용성이 될 정도로 물리적으로 분해시키는 것이 기술되어 있다. 바람직한 분해방법은 20,000rpm 이하에서 회전날에 중합체의 희석용액들을 놓는 것과 같은 절단형 작용을 높은 정도로 하는 기계적인 것이다. 중합체의 유효 이온성을 증가시킴으로 응집 성능을 개선시키기 위해서 분해해야 한다. 유효이온성의 증가는 이온 회복(IR)을 측정함으로 정량화된다. ; IR=(IAS-IBD)/IAD×100(IAD는 분해후 이온성이고 IBD는 분해전의 이온성이다) 이온성은 진용액보다는 보다 작은 입자들 형태로 중합체 재료를 사용함으로 구체의 수성 현탁액을 응집시키는 방법을 기술하고 있는 플레셔 일행의 미합중국 특허 제4,720,346호 및 명세서에 기술된 바와같은 콜로이드 적정 기술로 측정할 수 있다. 플레서 일행은 또한 IR값이 너무 낮은 중합체들은 이점을 충분히 제공하지 못하므로 중합체가 15-17%의 IR값을 갖도록 가교결합된 중합체 재료를 전단시킬 필요가 있다고 기술하고 있다. 플레셔 일행은 중합체를 그 발명에서 사용할 수 있도록 중합체에 IR과 같은 성질을 부여하기 위해 분석 기술로 적응되는 것으로 전단을 정의하고 있다. 더욱이 플레셔 일행의 컬럼 11, 3-10행에는 최선의 응집 안정성을 얻기 위해서 더욱 높은 수준의 응집제 투여량, 흔히 관례적인 수용성 직쇄 중합체의 투여량 요구치보다 20% 더 큰 양을 필요로 한다는 것이 기술되어 있다.
플레셔는 가교결합체와 함께 이소프로판올 및 메르캅토에탄올과 같은 사슬-전달제를 사용함으로 분자화된 공중합체들을 제조할 수 있다고 기술하고 있다.
그러나 실시예가 전혀 없으며 플레셔 발견 조성물에 상응하는 여기서 청구된 것은 플레셔 재료보다 성능이 우수하고 사용하기에 더욱 간단하다는 점에서 매우 다르다.
파아라의 미합중국 특허 제4,759,856호 컬럼 6, 1-6행에도 보통 거부되거나 좋지 않은 응집성을 나타낼 것으로 예상되는 가교결합된 중합체를 매우 좋은 응집성을 나타낼 수 있는 형태로 전환시키기 위해서 전단시킬 필요가 없다고 기술되고 있다. 특허 소유자는 중합체가 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 30% 및 보통 적어도 50%의 IR을 가질 수 있도록 전단시켜서, 그 결과로 유용한 중합체 응집제로 전환시키는 것을 기술하고 있다.
놀랍게도, 고분자량, 다분지화, 수용성 중합체 응집제가 높은 수준의 전단을 사용하지 않고 IR값과는 무관하게 생산될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 실시로 생성된 중합체 응집제들은 중합체의 물리적 파괴가 거의 또는 전혀없이 단지 용해성을 주기에 충분한 취소 수준의 전단을 행한다. 더 나아가, 본 발명의 비이온 및 양이온 중합체 응집제들은 약 0-70% 범위의 IR값을 가지며 이 중합체들의 증진된 성능은 유효 이온성 증가로 증진되지 않으나 대신에 이들은 선행 기술의 범위내 뿐만 아니라 범위밖의 이온성수준에서도 성능이 좋다. 본 발명의 중합체 응집제들은 선행기술의 응집제들보다 성능이 우수하고 따라서 더욱 낮은 투여 수준에서 흔히 높은 수준의 케이크 고체를 생성한다. 더욱이, 본 발명의 중합체 응집제 및 이들의 혼합물은 원하는 최선의 응집 효과를 얻기 위해서 최종 사용자가 사용하기전에 고전단 장비를 사용해야 하며 따라서 조작의 비용 및 시간을 늘이는 선행기술의 응집제보다 사용하기에 더욱 편리하고 비용이 덜 든다.
본 발명은 화학적 응집제로 특히 유용한 수용성, 다분지화, 고 분자량 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체들은 고분지화된 수용성 생성물을 생산하기 위해서 사슬 전달제 존재하에서 분지화제를 사용하여 제조된다. 더욱이, 본 발명의 중합체들은 최적의 성능을 얻기 위해서 전단을 조절 적용할 필요가 없으며 따라서 부가적인 경비가 절담된다. 본 발명은 아크릴아미드 및 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 음이온, 양이온, 또는 비이온 단량체를 포함하는 분지화된 공중합체에 적용될때 특히 유용한 것으로 발견되었다.
본 발명에 따라, 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량% 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 1.8mPa.s의 용액 점도와, 약 30% 보다 큰 용해성 지수와 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량을 갖는 비전단 양이온성 수용성 분지화된 중합체 응집제가 제공된다. 바람직하게는, 양이온성 중합체 응집제가 약 40%보다 큰 용해성-지수를 갖고 원래의 단량체 함량을 기준으로 약 8-20몰ppm의 분지화제를 포함하고 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량% 중합체용액에 25℃에서 UL어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 2.4mPa.s의 용액 점도를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 본 명세서에서 사용될 때 비전단이란 용어는 중합체를 분산시키기 위해 사용되는 보통의 혼합을 제외한다. 예를들면, 아래에 기술되는 바와같은 자기성의 휘저어 섞는 장치로 혼합시키는 것은 전단중합체를 생산하지 않으나 이 중합체는 혼합을 2시간동안 한 후에도 청구범위의 의미내인 비전단일 것이다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 사슬-전달제 존재하에서 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 양의 적어도 하나의 분지화제와 하나 또는 그 이상의 음이온, 비이온 또는 양이온성 에틸렌형 불포화 단량체들을 중합시키는 것을 포함하는 비전단, 수용성, 분지화, 중합체 응집제의 제조 방법이 제공된다. 양이온성 단량체가 포함될 때, 사슬전달제는 약 30%보다 큰 용해성 지수를 갖는 결과의 중합체 응집제를 제공하기에 적어도 충분한 양으로 사용한다.
바람직하게는, 그러한 공정은 원래의 단량체 함량을 기준으로 약 8-20몰ppm의 분지화체 첨가를 필요로 한다. 분지화된 양이온성 중합체 응집제는 약 40%보다 큰 용해성 지수를 가지며 상기 바람직한 양의 분지화제를 사용하여 제조될 때 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량% 중합체용액에 대해 25℃에서 UL어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 2.4mPa.s의 용액점도를 갖는다.
본 발명에 따라, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량과, 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량% 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 1.9mPa.s, 바람직하게는 적어도 2.4mPa.s의 용액 점도를 갖는, 하나 또는 그 이상의 에틸렌형 불포화, 비이온성 단량체를 포함하는 비이온성, 수용성, 고분지화, 중합체 응집제 및 그러한 중합체 응집제의 제조방법도 제공된다.
또한 본 발명에 따라, 적어도 하나의 사슬-전달제 존재하에서 초기 단량제함량을 기준으로 약 4-80ppm의 양이 적어도 하나의 분지화제와 하나 또는 그 이상의 음이온성 에틸렌형 불포화 단량체들을 중합시키는 것으로 구성된 상기 정의된 바와같은 비전단, 수용성, 분지화, 음이온성 중합체 응집제의 제조방법이 제공된다.
더 나아가, 본 발명에 따라, (a) 분산액에 상기 정의한 바와 같은 비전단, 수용성, 분지화, 중합체 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 응집제 약 0.1-50,000ppm을 첨가하고 (b) 현탁 고체의 분산액과 중합체 응집제를 탈수시키는 것으로 구성된 오수 슬러지와 같은 현탁 고체의 분산액을 응집시키는 방법들도 제공된다.
고분자량, 비전단, 다분지화, 수용성, 중합체 응집제들은 최적비율의 분지화제 및 사슬-전달제 존재하여 음이온, 양이온 및/또는 비이온성 에틸렌형 불포화 단량체만을 또는 공단량체와 중합시킴으로 형성된다.
본 발명 실시에 유용한 양이온성 단량체들에는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 ; 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 ; N, N-디알킬아미노알킬 화합물의 (메타)아크릴레이트 ; 및 그의 4차화물 및 염 예를 들면 N, N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸클로라이드 ; N, N-디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드의 단량체 및 그의 염 및 4차화물, 예를들면 N, N-디알킬아미노에틸아크릴아미드 ; 메타크릴아미노프로필트리메틸암모늄 클로라이드 ; 1-메타크릴오일-4-메틸 피레라진 및 이와 유사한 것이 있다. 양이온성 단량체들은 일반적으로 하기 식들의 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1이 수소 또는 메틸, R2가 수소 또는 C1-C4의 저급 알킬, R3및/또는 R4가 수소, C1-C12의 알킬, 아릴 또는 히드록시에틸이고, R2및 R3또는 R2및 R4가 결합하여 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유하는 환형 고리를 형성할 수 있고, z는 산의 짝 염기이고, x는 산소 또는 -NR1-(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같다)이고, A는 c1-c12의 알킬렌기이고, R5및 R6는 수소 또는 메틸, R7이 수소, C1-C12의 알킬 또는 벤질, R8은 수소, C1-C12의 알킬 벤질 또는 히드록시에틸이다.
본 발명을 실시하기에 적절한 비이온 단량체에는 일반적으로 아크릴아미드 ; 데타크릴아미드 ; N-알킬아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸아크릴아미드 ; N, N-디알킬아크릴아미드, 예를 들면 N, N-디메틸아크릴아미드 ; 메틸 아크릴레이드 ; 메틸 메타크릴레이트 ; 아크릴로니트릴 ; N-비닐메틸아세트아미드 또는 포름아미드 ; N-비닐 아세테이트 또는 비닐 피롤리돈 및 이와 유사한 것이 있다.
본 발명의 음이온성 단량체는 음이온성 에틸렌형 불포화화합물로부터 선택된다. 일반적으로 이에는 (메타)아크릴산 ; 설포알킬(메타)아크릴산 ; 설포화된 스티렌 ; 불포화 디카르복실산 ; 설포알킬(메타)아크릴아미드 ; 상기 산들의 염 및 이와 유사한 것이 있다.
이 에틸렌형 불포화 단량체들은 공중합되어 음이온성 또는 양이온성 또는 비이온성 공중합체들을 생성할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴아미드와 같은 비이온 단량체는 음이온, 비이온 또는 양이온성 공단량체와 공중합체를 생성할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 양이온, 음이온 및/또는 비이온 공중합체에는 아크릴아미드 단량체 약 1-99중량부와 음이온, 비이온 또는 양이온 공단량체 약 99-1중량부가 포함된다. 바람직하게는, 공중합체는 아크릴아미드 단량체 약 10-99중량부 및 음이온, 비이온 또는 양이온성 공단량체 약 90-1.0중량부를 포함한다.
단량체들의 중합은 다관능 분지화제의 존재하에서 수행하여 분지화된 단일 중합체 또는 공중합체를 형성한다. 다관능 분지화제에는 저어도 두 개의 이중 결합, 하나의 이중 결합과 반응성기 또는 두 개의 반응성기를 갖는 화합물들이 있다. 다관능 분지화제들은 적어도 약간의 수용성을 가져야 한다. 적어도 두 개의 이중 결합을 함유하는 이 화합물들의 예에는 메틸렌비스아크릴아미드 ; 메틸렌비스메타크릴아미드 ; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 ; N-비닐 아크릴아미드 ; 디비닐벤제 ; 트릴알릴암모늄 염 ; N-메틸알릴아크릴아미드 ; 및 이와 유사한 것이 있다. 적어도 하나의 이중결합과 적어도 하나의 반응기를 함유하는 다관능 분지화제에는 글리시딜 아크릴레이드 ; 아크롤레인 ; 메틸올아크릴아미드 ; 및 이와 유사한 것이 있다. 적어도 두 개의 반응성 기를 함유하는 다관능 분지화제에는 알데히드 예를들면 글리옥살 ; 디에폭시 화합물 및 에피클로로히드린 및 유사한 것이 있다.
분지화제는 다분지화 공중합체 생성물을 확정하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 바람직하게는, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제를 첨가하여 중합체 사슬의 충분한 분지화를 유도한다.
중합체의 구조 및 용해성을 조절하기 위해서, 최적농도의 분자량 변형제 또는 사슬-전달제를 첨가하는 것은 본 발명 실시에 필수적이다. 사슬-전달제 없이, 극히 미소한 양의 분지화제, 예를 들면 5ppm을 합입시키면 중합체를 물에 불용성으로 만드는 가교결합이 발생할 수 있다. 그러나, 용해성 다 분지화 공중합체 생성물은 본 발명에 따라 사슬-전달제가 최적 농도로 상기 분지화제와 함께 사용될 때 얻어진다. 그러한 많은 사슬-전달제들은 당업자에 잘 알려져 있다. 이에는 알코올 ; 메르캅탄 ; 티오산 ; 아인산염 및 아황산영, 예를들면 이소프로필 알코올 및 차아인산 나트륨이 있으나 많은 사슬-전달제가 사용될 수 있다.
다분지화 수용성 생성물을 생성하기 위해서 최적 농도의 사슬-전달제를 사용하는 것이 극히 중요하다. 너무 적은 사슬-전달제를 첨가하면 비-수용성 중합체 생성물을 생성하고 너무 많은 사슬-전달제를 첨가하면 너무 낮은 용액점도 즉 분자량을 갖는 생성물을 생성한다.
양이온성 중합체들의 경우에, 용해성 지수를 측정함으로 사슬-전달제의 최적 농도를 결정할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 용해성 지수는 음이온 결합기술(CEQ), 예를 들면 콜로이드 적정에 의해 결정된 중합체의 총 몰% 양이온성 음이온 결합에 의존하지 않는 분석기술 예를들면 핵 자기공명, 적외선 분광 또는 화학적 분석을 사용하여 결정된 총 양이온성으로 나눈 값에 100을 곱한 것으로 정의한다. 양이온성은 물에 대한 용해성을 결정하기 위해서 콜로이드 적정을 사용하여 용액의 양이온성을 측정하는 것으로 구성된 1985년 7월호 화학교육지 62권 7호 627-629면에 기술된 바와 같이 CEQ를 측정함으로 결정된다. 용해성 지수가 30% 미만이 되는 농도의 사슬-전달제를 사용하면 용해성이 아닌 생성물이 제공된다. 단지 최적의 농도가 사용될때, 용해성 지수가 30% 보다 더 크게되어 중합체가 요구되는 용해성 지수가 30% 보다 더 크게되어 중합체가 요구되는 용해성 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 용해성 양이온 중합체들은 모두 30% 보다 큰, 바람직하게는 40% 보다 큰, 더욱 바람직하게는 50% 보다 큰 최소 용해성 지수를 갖는다. 많은 것이 90% 보다 큰 용해성 지수를 나타낸다.
비이온 및 음이온성 중합체의 경우에, 사슬-전달제는 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1 중량% 중합체용액에 대해 25℃에서 UL어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 각각 적어도 약 1.9mPa.s 및 적어도 3.0mPa.s의 용액 점도를 갖는 중합체를 제공하기에 충분한 양으로 첨가되어 필요한 용해성을 얻는다.
실제적 중합은 겔 또는 유탁액(현탁액) 중합 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 이 기술들은 당업자에게 널리 알려져 있다.
유탁액 중합 공정은 2상의 제조를 포함한다. 수성상은 탈이온수에 용해된 사슬-전달제, 분지화제 및 단량체(들)와 당업자에 잘 알려진 다른 첨가제, 예를 들면 안정제 및 pH 조절제를 포함한다. 오일상은 계면활성제(들)의 수-불용성 탄화수소용액을 포함한다. 수성상과 오일상을 혼합하고 입자 크기가 1.0미크론 정도이고 적당한 용적 점도가 얻어질 때까지 통상적인 장치에서 균질화 시킨다. 이후에 유탁액을 적절한 플라스크에 옮겨 흔들어 섞고 약 30분간 질소로 스파아징시킨다.
메타중 아황산나트륨 용액과 같은 개시제를 계속적으로 용액에 첨가하여 중합을 시작한다. 중합은 발열반응하므로 더 이상의 냉각이 요구되지 않을 때까지 냉각시킴으로 원하는 온도를 유지시킨다. 최종 유탁액 생성물은 25℃까지 냉각시킨다.
전형적인 겔중합공정에서는 단량체(들), 분지화제 및 사슬-전달제를 탈이온수에 용해시키고 pH를 필요에 따라 조절한다. 용액을 중합 용기에 넣고 용액의 온도를 약 6.0℃로 조절하면서 질소로 스파이징시킨다. 이후에 개시제를 첨가하고 중합반응이 발열하여 최대 온도로 되게 한다. 일단 최대온도에 도달되면, 매체를 약 8시간동안 약 70℃의 오븐에 놓는다 형성된 겔을 겔웜으로 감소시키고 공기건조시키고 분말로 감소시킨다.
통상적인 첨가제들을 사용하여 수성상 및 오일상 용액을 안정시킬 수 있다. 적절한 첨가제에는 황산암모늄 ; 에틸렌디아민테트라이세트산(2나트륨염) 및 디에틸렌트리아민펜타에세테이트(5나트륨염)이 있다. 현대 플라스틱 사전/88, 맥그로힐, 1987년 10월, 147-8면 참조.
어떤 공지된 개시제를 중합을 시작시키기 위해 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 것에는 아조비스이소부티로니트릴 ; 아황산나트륨 ; 메타중아활산나트륨 ; 2,2'-아조비스(2-메틸-2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 ; 과황산암모늄 및 황산암모늄제/철육수화물 및 이와 유사한 것이 있다. 에틸렌형 불포화 단량체들을 중합시키기 위해서 유기 과산화물들을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 특히 유용한 것은 t-부틸 히드로퍼옥사이드이다. 현대 플라스틱 사전/88, 맥그로힐, 1987, 10, 165-8면 참조.
이렇게 제조된 생성물은 최선의 성능을 얻기 위해서 조절된 전단을 사용할 필요없이 화학적 응집제로 사용하기에 특히 적합한 비전단, 고분자량, 다분지화 수용성, 음이온, 양이온 또는 비이온 중합제이다.
현탁된 고체들의 분산액으로부터 물을 방출하기 위한 본 발명의 응집 및 탈수 단계들은 비전단, 다분지화, 고분자량, 수용성, 음이온, 양이온 또는 비이온성 중합체 응집제용액을 현탁액에 첨가하고 통상적인 탈수 장치를 사용하여 현탁액으로부터 물을 제거 결정성을 투명한 유출물을 생성함으로 수행된다.
본 발명의 생성물들은 다양한 고체-액체분리조작을 용이하게 하는데 유용하다. 중합체 응집제들은 여러가지 무기 현탁액침전 및 제지에서 발견되는 것들과 같은 셀룰로오스 현탁액의 배수를 위해 다른 산업적 슬러지 및 현탁된 고체들을 탈수시키기 위해 사용될 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명한다. 이들은 어떠한 방식으로도 청구범위를 제한하는 것으로 생각해서는 안된다.
[실시예 1-9]
양이온성 아크릴아미드 중합체는 유화중합에 의해 제조된다. 수성상은 상업적 결정성 아크릴아미드 단량체 87.0g 75% 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 210.7g, 황산암모늄 4.1g, 5% 에틸렌디아민테트라아세트산(2나트륨염) 4.9g, 사슬 전달제로서 1.5% 2-프로판올 3.68g, 분지화제로서 0.245%(10ppm) 메틸렌비스아크릴아미드 1.0g(실시예 5B) 및 중합 개시제로서 t-부틸 히드로퍼옥사이드 2.56g을 탈이온수 189.3g에서 용해시킴으로 제조된다. 황산을 첨가하여 pH를 3.5(+0.1)로 맞춘다.
오일상은 모노올레인산 솔비탄 12.0g을 저취파라핀유 173.4g에 용해시킴으로 제조된다.
수성상과 오일상을 함께 혼합하고 입자 크기가 1.0미크론 정도가 될때까지 균질화시킨다.
유탁액을 흔들어 섞는 장치, 질소 스파이징 튜우브, 메타중 아황산나트륨활성제 공급라인 및 온도계가 장치된 11, 3목, 눈금 플라스크에 옮긴다.
이후에 유탁액을 흔들어 섞고, 질소를 스파이징하고 온도를 25℃(+1℃)로 맞춘다. 30분간 스파이징 시킨 후, 0.8% 메타중 아황산나트륨(MBS)용액을 0.028ml/분의 속도로 첨가한다. 중합은 발열반응으로 온도를 얼음물로 조절한다. 필요한 온도로 유지시키기 위해서 더 이상 냉각이 필요하지 않을때 0.8% MBS용액 첨가속도를 높이고 온도를 유지하기 위해 가열 멘틀을 적용한다. 총 중합시간은 거의 4-5시간이 걸린다. 최종 유탁액 생성물을 25℃로 냉각시킨다. 기초 단량체에 비례하여 이소프로필 알코올(IPA)과 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBA)의 양을 변화시키면서 실험을 반복한다. 용액점도와 용해성지수는 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. 용액점도와 용해성 지수(CEQ%)는 수성유탁액용액들을 제조하여 측정한다. 유탁액 생성물의 0.2% 수성용액은 탈이온수 298g과 브리커 계면활성제 0.2g을 함유하는 11비이커에 34% 유탁액 생성물 1.70g을 분산시킴으로 제조한다. 분산액을 길이 6cm 직경 1cm의 자기 고반봉이 있는 휘저어 섞는 장치에서 2시간동안 250rpm로 흔들어 섞는다. 이후에 용액을 용액 점도와 비전단 CEQ를 측정하기 위해서 0.1%로 더욱 희석하였다.
0.1% 전단 용액을 비교를 위해 제조한다. 상기한 바와같이 0.2% 용액으로부터 제조된 비전단 0.1% 용액을 30oz에 옮겼다. 와링블렌더 유리병은 2개의 날은 약 30°각도로 위를 가리키고 2개의 날은 30° 각도로 밑을 가리키는 직경이 약 4cm인 4개의 회전날을 갖고 내부 직경이 약 7cm이다. 날들은 두께가 1mm이고 약 12,100rpm에서 2시간 동안 회전한다. 용액온도는 이러한 2시간의 전단 시간동안 25℃이하로 유지시킨다.
용액 점도는 0.1% 전단 또는 비전단 중합체 용액 100g에 염화나트륨 5.84g을 첨가하고 15분간 서서히 휘저어 섞음을 측정한다. 이후에 점도를 25℃(±0.1℃) 60rpm에서 UL어댑터가 장치된 모델 LVT 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다.
용해성 지수(CEQ%)는 Chem. Ed. 1985, 7. Vol 62, No 7, 627-629면에 기술된 바와 같이 상기한 CEQ 기술에 따라 콜로이드 적정을 사용하여 용액 양이온성을 측정함으로 결정한다. 사용된 조성물들과 얻어진 결과는 표 1에 나타냈다.
[표 1 양이온성 아크릴아미드/Q-9공중합체의 용해성 및 용액점도]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
*= 대조용 시료
(s) = 전단 중합체용액
Q-9 = 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드.
IPA = 이소프로필알코올, 사슬-전달제
MBA = 메틸렌비스아크릴아미드, 분지화제
s.v = 용액점도
IR = L CEQ(S)-CEQ/CEQ(S)
wppm = 중량부/106
mppm = 몰부/106
표 1은 중합체 사슬에 2관능 단량체를 함입시킴으로 제조된 분지화된 양이온성 공중합체들의 용해성 및 용액 점도성질에 대한 사슬-전달제 첨가의 매우 큰 유익한 효과를 설명한다. 측정할 수 있는 양이온성, CEQ는 공중합체 용해성의 직접적인 척도이다. 용해성 공중합체들은 30%보다 더욱 큰 용해성 지수를 가지며 30% 미만인 것들은 불용성이다. 용액점도는 공중합체의 분자량이 척도이고 모든 용해성 공중합체들이 1백만보다 큰 매우 큰 분자량을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 1로부터 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 매우 작은 양 5wppm의 분지화제를 첨가하면 사슬-전달제가 없을때 공중합체의 불용화를 야기한다. 그러나, 고분자량의 용해성 다분지화 생성물들은 최적의 농도에서 사슬-전달제IPA의 첨가에 의해 쉽게 얻어질 수 있다.
실시예 2A 및 2B는 본 발명의 범위이외의 중합체들이 사슬-전달제 소량을 사용하는 선행 기술에 따라 생산되는 것을 나타낸다.
중합체 용액을 전단시키면 사슬-전달제, 예를 들면, 시료 4A, 4B, 5A, 5B, 5C, 5B, 6C, 6D, 6E, 7A, 7B, 8A, 9A 및 9B 최적 농도로 중합체의 용해성에 크게 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 그러나 표 1의 CEQ(S) 자료는 상기한 바와 같이 전단시킴으로 불용성 중합체를 용해성으로 만들 수 있는 선행기술의 기술내용과 일치한다. 표 1에서 IR=(CEQ(S)-CEQ)/CEQ(S)는 이온회복의 척도이다. 높은 IR값을 나타내는 중합체들은 선행기술에서 청구된 바와 같이 불용성일 필요는 없으며 따라서 IR은 용해성의 척도가 아니다. IR은 단순히 전단 공정에서 회복된 양이온성의 척도이다. 본 발명에 따라 생성된 중합체들은 넓은 범위의 IR값들을 가지며 용해성은 IR값의 함수가 아니다. 6A 및 6E와 같은 중합체들은 IR값이 0이고 용해성 지수가 97.6%이다.
[실시예 10-11]
분지화된 공중합체들은 MBA 대신에 분지화제로서 폴리에틸렌 글리콜(MW=600) 디메타크릴레이트(PEGDMA)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 전단 및 비전단 공중합체들의 용액점도와 용해성은 측정하여 아래 표 2에 나타냈다.
[표 2 PEGDMA로 제조된 40 : 60 Q9-AMD 공중합체들의 용액 점도 및 용해성]
Figure kpo00004
AMD=아크릴아미드
표1의 각주 참조
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 비전단, 용해성, 다분지화, 고분자량 중합체들은 다른 분지화제로 제조될 수 있다.
[실시예 12]
양이온성 아크릴아미드 공중합체는 겔(건조분말) 중합으로 제조한다. 아크릴아미드 89.98g, 75% 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 218.20g, 10% 디에틸렌트리아민펜티아세테이트(5나트륨염) 0.2g, 아디프산 15.0g, 20% 황산 1.1mls, 1% 차아인산나트륨 2.54g(단량체상 100ppm, 0.254% 메틸렌비스아크릴아미드 1.0g을 탈이온수 412.33g에 용해시킨다. 단량체 구성 용액을 질소 스파아징 튜우브, 온도계 및 활성제 첨가 포트가 장치된 1퀴르트 중합 용기에 넣는다. 용액에 질소 기체를 30분간 스파아징시킨다. 스파아징중 용액 온도는 6.0℃(±1℃)로 맞춘다.
스파아징후, 2% 2, 2-아조비스(2-메틸-2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 10ml 및 0.25% 황산암모늄 제1철 육수화물 중합활성화제 0.8ml를 첨가한다. 단량체 구성물이 농후해지면, 질소 스파아징 튜우브를 중합용기 꼭대기로 올린다. 중합반응은 차단 용기에서 발열하여 최대 온도가 되고 이때 70℃에서 8시간동안 오븐 세트에 놓는다. 생성된 단단한 겔을 3.175mm(1/8in) 겔웜으로 감소시키고 이를 65℃에서 2시간동안 공기건조시키고 9-20매쉬분말로 감소시킨다. 용해성 및 용액점도를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하고 결과를 아래 표 3에 나타냈다.
[표 3 40 : 60 Q-9 : AMD 공중합체-겔중합의 용액점도 및 용해성]
Figure kpo00005
*= 대조용 시료
HYP = 차아인산나트륨
mppm = 몰부/106
(i) = 불용성
표 3은 본 발명이 겔 중합에 의한 비전단, 수용성, 다분지화, 고분자량 공중합체 제조에 사용될 수 있다는 것과 임의의 사슬-전달제가 최적 농도로 적용되는 한 사용될 수 있다는 것을 설명한다.
[실시예 13-17]
여러 가지 공중합체 생성물들은 최적의 케이크고체를 결정하기 위해서 여러 가지 서로 다른 투여 수준에서 오수 슬러지로부터 물을 방출하기 위한 시약으로 시험한다.. 공중합체의 0.2% 수성용액 미리 정해진 양을 3날 터빈 휘저어 섞는 장치를 사용하여 750rpm에서 3분간 400ml 비이커에서 오수 슬러지 200g과 혼합시킨다. 응집된 슬러지를 여과 매체 조각을 함유하는 8cm 튜우브내에서 3분간 자유 배수시킨다. 이후에 여과 매체의 다른 조각을 슬러지 케이크의 위에 놓고 피스톤 압축기를 사용하여 다음 순서에 따라 총 6분간 압력을 가한다. : 0.1분 10프사이, 0.1-2분 20프사이, 2-3분 30프사이, 3-6분 40프사이, 슬러지 케이크를 여과 매체로부터 제거하여 무게를 달고, 95℃에서 16시간동안 건조시키고, 다시 무게를 달고 케이크 고체백분율을 결정한다. 비교를 위해, 전단 중합체를 제조하고 오수 슬러지로부터 물 방출제로서 시험한다.
전단 중합체들은 실버손 L2R 믹서에서 여러 가지 비전 단중합체들의 0.1중량% 용액을 전단시킴으로 제조한다. 실버손 믹서에서 사각 구멍, 고전단 스크린 및 직경 3mm의 임펠러가 장치되어 있고 이를 3000rpm에서 15분간 회전시킨다. 냉각욕을 사용하여 전단용액을 15분의 전단기간동안 약 22℃으로 유지시킨다. 전단의 정도와 방법은 EP 0201237 컬럼 11, 17-19행에 기술된 바와 같이 선행기술의 전형적인 전단이다. 결과는 아래 표 4에 나타냈다.
[표 4 그린위치, CT 1°/2°슬러지의 탈수]
Figure kpo00006
(S) = 전단 중합체
*= 16(m) 및 17(p)은 선행기술 수준의 상업적 양이온성 폴리아크릴아미드를 나타낸다. ; 대조용 시료
AMD = 아크릴아미드
Q-9 = 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드
IPA = 이소프로필 알코올
MBA = 메틸렌비스아크릴아미드
S.V. = 용액점도
1b/ton = 건조 슬러지 톤당 진 중합체 파운드
A = 케이크를 형성하지 않음
표 4는 본 발명의 중합체들이 선행 기술의 다른 중합체들보다 더욱 많은 케이크 고형물을 내고 전단 불용성분지화 중합체보다 훨씬 더 낮은 투여수준에서 작용한다는 것을 보여준다. 더 나아가 불용성 중합체들의 전단 개선된 성능이라 하더라도 본 발명의 비전단 공중합체보다 사실상 좋지 못하다는 것을 확정한다. 본 발명의 공중합체들의 또 다른 이점은 높은 케이크 고체가 넓은 투여 범위에서 얻어진다는 것이다.
[실시예 18-21]
실시예 13의 공정을 다른 슬러지 물질을 사용하여 반복한다. 실시예 18과 19에서, 다른 혼합방법이 사용된다. 3날 터어빈 휘저어섞는 장치를 사용하는 대신에, 중합체 및 오수 슬러지는 1퀴트 병에서 3분간 45rpm으로 혼합한다. 케이크 고체 백분율을 측정하고 결과는 아래 표 5에 나타냈다.
[표 5 탈수 스탬포드 CT 1°/2°슬러지-혼합효과]
Figure kpo00007
*= 대조용 시료
**= 건조 슬러지 톤당 진 중합체파운드로 나타낸 투여량
T = 덤블 혼합법
Tr = 터어빈 날 혼합법
A = 케이크를 형성하지 않음
또다시 본 발명의 중합체들은 불용성 분지화 중합체들 및 전단 중합체들보다 성능이 우수하고 더욱 낮은 투여수준에서도 작용한다. 혼합방법은 본 발명의 중합체 응집제 생성물 성능에 큰 영향을 미치지 않는다.
[실시예 22 및 23]
실시예 13의 공정을 양이온성의 수준을 변화시키고 두 슬러지 유형을 사용하여 반복한다.
결과는 아래표 6에 나타냈다.
[표 6 1°/2°슬러지 탈수-양이온성 효과]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
*= 대조용 시료
**= 건조 슬러지 톤당 진 중합체 파운드로 나타낸 투여량
St = 스탬포드
G = 그린위치
A = 케이크를 형성하지 않음
(S) = 전단
본 발명의 비전단, 분지화 용해성 공중합체가 불용성 중합체 및 전단 분지화 공중합체 둘다보다 성능이 우수하여 더욱 낮은 투여 수준에서 더 많은 케이크 고형물을 생성한다.
[실시예 24-30]
실시예 13의 공정을 분지화제의 농도 및 종류를 변경시키면서 반복한다. 결과는 아래 표7에 나타냈다.
[표 7 스탬포트, CT 슬러지 1°/°탈수-분지화제의 효과]
Figure kpo00011
*= 비교 실시예
**= 건조 슬러지 톤당 진 중합체파운드로 나타낸 투여량
MBA = 메틸렌비스 아크릴아미드
PEGDMA = 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
다른 분지화제를 사용할 때 더욱 낮은 투여수준에서 더욱 많은 케이크 고체를 생성하여 상기 표 7로부터 본 발명의 개선된 탈수 결과를 다시 한번 쉽게 볼 수 있다.
[실시예 31-35]
실시예 13의 공정을 여러 가지 IPA 및 MBA 농도를 사용하여 반복한다. 결과는 아래 표8에 나타냈다.
[표 8 스탬포트, CT 1°/2°슬러지 탈수]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
*= 건조 슬러지 톤당 진 중합체 파운드로 나타낸 투여량
A = 케이크를 형성하지 않음.
위의 표8로 더욱 많은 케이크 고체와 더욱 우수한 탈수가 IPA와 MBA로 제조된 비전단, 용해성, 분지화된 공중합체들로 얻어진다는 것을 알 수 있다.
[실시예 36]
본 발명의 가장 낮은 분자량의 공중합체는 뻬쉬의 프랑스 특허 제2,589,145호의 저 분자량 분지화 공중합체들과 비교하기 위해 낮은 농도에서 용적 점도에 대해 분석하였다. 결과는 아래표 9에 나타냈다.
[표 9 공중합체의 용적 점도 실시예 7C]
Figure kpo00014
1부룩필드 점도계(#2 스핀들), 30RPM, 25℃
본 발명의 중합체들은 뻬쉬에 의해 기술된 것들보다 훨씬 큰 분자량을 갖는다. 뻬쉬에 의해 기술된 중합체들은 20중량%의 농도에서 2200-3600mPas의 점도를 갖는다. 본 발명의 중합체들은 단지 2.3중량%의 상당히 낮은 농도에서 5.570mpas의 점도를 갖는다. 즉 이들은 훨씬 큰 분자량을 갖는다.
[실시예 37]
비교하기 위해서 사실상 동일한 용해성과 점도 특성을 갖는 전단 및 비전단 중합체 응집제를 생성하기 위해서 실시예 1의 공정을 반복한다. 전단 중합체 용액, 37B*는 실버손 균질화기로 5000rpm에서 60분간 전단시킴으로 생성한다. 그린위치, CT. 1°/2°슬러지의 텀블 혼합법을 사용하여 탈수시킨다. 중합체 용액특성 및 탈수적용 결과는 아래 표 10에 나타냈다.
[표 10 전단 및 비전단 40 : 60 Q-9 : AND 공중합체의 성질 및 슬러지 탈수 특성]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
IPA = 이소프로필 알코올, 사슬-전달제
MBA = 메틸렌비스 아크릴아미드, 분지화제
**= 건조 슬러지 톤당 진 중합체의 마운드
A = 케이크를 형성하지 않음
Q-9 = 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 글로라이드
S.V = 용액 점도
wppm = 중량부/106
*= 대조용 시료
mppm = 몰부/106
표 10에서, 수율은 벨트 압착공정이 완료된 후 건조 슬러지 수율의 척도이다. 케이크 평가는 케이크의 물리적 성질의 정성 묘사로서 등급 5는 나쁜 경우로 케이크가 매우 딱딱하여 여과기 압축 매체로부터 제거하기 힘들어서 더러운 여과기를 초래한다. 등급 0은 가장 좋은 경우로 케이크가 압축 재료로부터 매우 쉽게 제거되어 슬러지와 잔류 입자들이 남지 않고 깨끗하게 된다.
표 10에서는 본 발명의 중합체와 사실상 동일한 점도와 용해성을 갖는 전단 중합체가 동일한 투여수준에서 유사한 케이크 고체 백분율을 생성시키는 한편, 슬러지의 수율과 케이크 질이 떨어진다는 것을 볼 수 있다. 높은 건조 슬러지 수율은 경제적으로 좋고 딱딱하지 않은 쉽게 제거되는 케이크는 여과기 세척이 쉽고 여과기 수명이 길어서 바람직하다.
실시예 37A와 37B 둘다는 전단 중합체 37B*와 유사한 용액점도를 갖는 중합체들을 나타내고 37A는 약간 낮은 CEQ%를 갖고 37B는 약간 높은 CEQ%를 갖는다.
전단은 중합체점도를 사실상 증가시키기 않는 것을 알 수 있다. 실시예 37B*는 약 1시간동안 5000rpm의 속도로 전단되고 ; 이는 선행 기술의 적용의 통상적인 방법이다. 상기한 바와 같이, 이러한 값비싸고 시간이 소모되는 실행은 사용하기 용이한 형태로 생성되는 본발명의 중합체 응집제에는 불필요하다.
[실시예 38-40]
아크릴아미드의 분지화된 단일중합체들은 사실-전달제 존재하에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 유탁액 중합공정에 의해 제조된다. 비교하기 위해서, 사슬-전달제를 첨가하지 않고 아크릴아미드의 전단 및 비전단 분지화 당일 중합체들로 제조한다. 전단은 15분간 3000rpm에서 행한다. 이후에 중합체들은 실리카 침전 작용에서 응집제로 시험한다. 실리카 침전공정은 0.027lbs/중합체톤으로 물 1ℓ내에 실리카(-200메쉬) 150g의 수성혼합물로 처리하는 것을 포함한다. 결과 및 성분 정보는 아래 표 11에 나타냈다.
[표 11 호모폴리아크릴아미드를 사용한 실리카의 응집]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
*= 대조용 시료
(S) = 전단 중합체
S.V = 용액 점도
IPA = 이소프로필 알코올
MBA = 메틸렌비스 아크릴아미드
N.F = 응집되지 않음
표 11에서 분명하게 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 상기 비전단 호모폴리아크릴아미드는 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 특성을 가지며 사슬-전달제 없이 제조된 호모폴리아크릴아미드의 성능을 능가한다.
전단 호모폴리아크릴아미드들은 실리카 응집 적용에 유용하지 않다.
[실시예41-43]
여러 가지 분지화된 양이온성 아크릴아미드 공중합체들은 사슬-전달제 존재하에서 실시예 1에 기술된 바와 같은 유탁액 중합 공정에 의해 제조한다. 비교하기 위해서, 양이온성 아크릴아미드 공중합체를 사슬-전달제없이 제조한다. 결과는 아래 표 12에 나타냈다.
[표 12 분지화된 양이온성 공중합체의 제조]
Figure kpo00019
*= 대조용 시료
A = 메타크릴옥시트리메틸암모늄 메토설페이트
B = 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드
C = 디알릴디메틸암모늄 클로라이드
표 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 첨부된 청구범위에 정의된 특성들을 갖는 다른 양이온성 공중합체들도 형성된다.
[실시예 44]
디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 염의 분지화된 양이온성 단일중합체를 사슬-전달제 존재하에서 실시예 1에 기술된 바와 같은 유탁액 중합 공정에 의해 제조한다. 비교하기 위해서, 사슬-전달제를 첨가하지 않고 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(Q-9)의 전단 및 비전단 분지화 공중합체들도 제조한다. 전단은 3000rpm에서 15분간 행한다. 상기 정의한 바와같은 슬러지 탈수시험을 행하고 결과를 조성 자료와 함께 아래 표 13에 나타냈다.
[표 13 그린위치, CT 1°/2°오수 슬러지 09 단일 중합체들의 탈수]
Figure kpo00020
*= 대조용 시료
1b/톤 = 건조 오수 슬러지 톤당 진 중합체의 파운드
A = 케이크 고체를 형성하지 않음
(S) = 전단 중합체
상기 표 13은 Q-9의 양이온성 단일중합체들이 첨부된 청구범위에 정의된 바와같은 특성을 가지며 사슬-전달제의 첨가없이 제조된 전단 및 비전단 Q-9 단일 중합체들보다 더우 좋은 응집성을 나타낸다는 것을 설명한다.
[실시예 45-47]
또 다른 실시예 44의 공정에 따라, 단일 중합체들은 45) 메타크릴옥시트리메틸암모늄 클로라이드 ; 46) 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 메토설페이트 및 47) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 제조한다. 유사한 고분자량 분지화, 수용성 중합체들을 회수한다.
[실시예 48-51]
실시예 28의 공정을 따라 비이온, 분지화, 수용성 고분자량 단일중합체들을 48) N-메틸아크릴아미드 ; 49) N, N-디메틸아크릴아미드 ; 50) N-비닐프롤리돈 및 51) N-비닐메틸아세트아미드로부터 제조한다. 각각의 경우에, 우수한 중합체들이 얻어진다.
[실시예 52-55]
아크릴아미드 대신에 52) N-메틸아크릴아미드 ; 53) N-비닐메틸포름아미드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정에 따라, 유사한 공중합체들을 생성한다.
본 발명의 여러 가지 변경들은 상기 상세한 설명의 범위에서 당업자에 의해 고려될 수 있다. 예를 들면, 분지화제로서 메틸렌비스 아크릴아미드를 사용하는 대신에 글리시딜 아크릴레이트 ; 디알데히드, 예를 들면 글리옥살 및 이와 유사한 것을 포함하는 임의의 다관능 단량체 화합물을 사용할 수 있다. 이소프로필 알코올 대신에 차아인산나트륨 ; 메르캅탄 ; 이황산염 및 이와 유사한 것과 같은 다수의 사슬-전달제가 사용될 수 있다.
단량체에는 임의의 에틸렌형 불포화 아크릴 또는 비닐 단량체들이 포함될 수 있다. 다른 유용한 단량체에는 아크릴산 나트륨 ; 2-아크릴아미드메틸프로판설포네이트 ; 아세트산 비닐 및 이와 유사한 것이 포함될 수 있다. 또한 중합 및 탈수 방법들도 생각할 수 있다.
그러한 자명한 모든 변경들은 첨부된 청구범위의 의도된 범위내이다.
[실시예 56]
고분자량, 분지화, 용해성 디메틸아미노 메틸폴리아크릴아미드 및 그의 4차화 유도체의 제조
실시예 39로부터의 주쇄 폴리아크릴아미드 378부에 저휘 파라핀 용매(106부)와 솔비판모노올레이트(9부)의 혼합물을 첨가한다. 60% 수성 디메틸아민(39)부와 37% 수성 포름알데히드의 미리 정해진 혼합물을 30℃ 아래로 온도를 유지하면서 반시간에 걸쳐서 혼합하면서 첨가한다. 204시간동안 40℃에서 가열함으로 반응을 완료시킨다. 이후에, 5.2% 구아니딘트레이트(30)부를 첨가하며 중합체 고체가 22.7%이고 CEQ가 30%를 넘는 디메틸아미노메틸화된 폴리아크릴아미드를 얻는다.
가압 반응기에서, 염화메틸(54부)를 2시간에 걸쳐서 상기에서 제조된 디메틸아미노메틸화된 폴리아크릴아미드 238부에 첨가한다. 이 혼합물을 3시간동안 38℃까지 가열하여 4차화를 완전하게 한다. 형성된 4차화된 디메틸아미노메틸화된 폴리아크릴아미드는 CEQ가 30%를 넘는다.
고분자량, 고분지화, 용해성, 4차화 및 비 4차화 디메틸아미노메틸화된 폴리아크릴아미드 둘다 효과적인 응집제 및 탈수 보조제이다.
[실시예 57-59]
음이온성 아크릴산 암모늄/아크릴아미드 공중합체는 유탁액중합에 의해 제조한다. 시판되는(50%) 아크릴아미드 단량체 291.1g 아크릴산 64.0g, 사슬-전달제로서는 이소프로필 알코올 2.1g, 분지화제로서의 0.209% 메틸렌비스 아크릴아미드 1.5g, 킬레이트화제로서 에틸렌디 아민테트라아세트산의 2나트륨염 0.6g 및 중합개시제로서 20% t-부틸 과산화수소 1.3g을 탈이온수 107.0g에 용해시킴으로 수성상을 제조한다. 29% 수산화암모늄 4.49g을 첨가함으로 pH를 6.5로 맞춘다.
솔비탄 모노올레이트 17.5g을 저취 파라핀 오일 178.5g에 용해시킴으로 오일 상을 제조한다.
수성상과 오일상을 함께 혼합하고 입자크기가 1.0미크론 범위가 될 때까지 균질화시킨다.
이후에 유탁액을 흔들어 섞는 장치, 질소 스파아징 튜우브, 메타중아황산나트륨 활성제공급라인 및 온도계가 장치된 1ℓ3-목 눈금 플라스크에 옮긴다.
이후에 유탁액을 흔들어 섞고 질소를 스파아징시키고, 온도를 25℃(±1℃)로 맞춘다. 30분간 스파아징한 후, 0.8% 메타중 아황산나트륨(MBS)용액을 0.028ml/분의 속도로 첨가한다. 중합은 발열반응이므로 얼음물로 온도를 조절한다. 필요한 온도로 유지시키기 위해서 더 이상 냉각이 필요하지 않을 때 0.8% MBS 용액첨가속도를 높이고 온도를 유지하기위해 가열 맨틀에 적용한다. 총 중합 시간은 거의 4-5시간이 걸린다. 최종 유탁액 생성물은 25℃로 냉각시킨다. 기초 단량체에 비례하여 이소프로필 알코올(IPA)과 메틸렌비스아크릴아미드(MBA)의 양을 변화시키면서 실험을 반복한다. 용액 점도는 측정하여 아래 표 14에 나타냈다. 용액 점도는 수성유탁액 용액들을 제조하여 측정한다. 유탁액 생성물의 0.2% 수성용액은 탈이온수 298g과 브리커 계면활성제 0.2g을 함유하는 1ℓ비이커에 34% 유탁액 생성물 1.70g을 분산시킴으로 제조한다. 분산액을 길이 6cm 직경 1cm의 자기 교반봉이 있는 휘저어 섞는 장치에서 2시간동안 250rpm로 흔들어 섞는다. 이후에 용액을 용액 점도와 비전단 CEQ를 측정하기 위해서 0.1%로 더욱 희석하였다.
0.1% 전단 용액을 비교를 위해 제조한다. 상기한 바와 같이 0.2% 용액으로부터 제조된 비전단0.1%용액을 30oz에 옮겼다. 와링 블렌더 유리병은 2개의 날은 약 30℃각도로 밑을 가리키는 직경이 약 4cm인 4개의 회전날을 갖고 내부 직경이 약 7cm이다. 날들은 두께가 1mm이고 약 12,100rpm에서 2시간동안 회전한다. 용액 온도는 이러한 2시간의 전단 시간동안 25℃이하로 유지시킨다.
용액점도는 0.1% 전단 또는 비전단 중합체용액 100g에 염화나트륨 5.84g을 첨가하고 15분간 서서히 휘저어 섞음으로 측정한다. 이후에 점도를 25℃(±0.1℃) 60rpm에서 UL 어댑터가 장치된 모델 LVT브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다.
음이온성 공중합체들은 다음 공정에 따라 점토 침전에 대해 시험한다. 고령토 20g을 2시간동안 1ℓ 눈금실린더에서 탈이온수 800g에 용해시킨다. 아크릴산나트륨/아크릴아미드 공중합체의 0.2% 진중합체 용액을 앞에서 기술한 바와 같이 제조한다. 0.2% 수성중합체용액 1.0g을 탈이온수 300g에 분산시키고 이를 관통 플런저로 4초간 4번 플런지를 상하로 움직여 점토 현탁액 800g과 혼합시킨다. 눈금실린더의 100ml 표시로부터 6000ml 표시(14.1cm)로 응집된 점토 계면이 침전하는데 걸린 시간을 기록한다. 침전 거리(14.1cm)를 기록된 시간으로 나누어서 침전속도(cm/sec)를 산정한다. 조성 자료와 결과는 아래 표 14에서 나타냈다.
[표 14 아크릴암모늄/아크릴아미드 공중합체-점토의 응집]
Figure kpo00021
MBA = 메틸렌비스아크릴아미드
wppm = 중량부/106
IPA = 이소프로판올
S.V. = 용액 점도
(S) = 전단
*= 대조용 시료
mppm = 몰부/106
상기 표 14는 용해성, 음이온성, 다분지화, 공중합체 응집제들이 성가시고 값비싼 고 전단 장비를 사용하지 않고도 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 더나아가 본 발명의 비전단, 음이온성, 고분지화, 공중합체 응집제들은 선행기술의 전단 음이온성 중합체들보다 성능이 훨씬 우수하며 더 낮은 투여수준에서 현탁 고체들을 더욱 빠르게 침전시킴을 분명히 알 수 있다.
[실시예 60-68]
아크릴산 암모늄 대신에 여러 가지 음이온성 단량체들을 사용하여 실시예 57의 공정을 반복한다. 60) 아크릴산 ; 61) 메타크릴산 ; 62) 설포에틸 메타크릴산나트륨 ; 63) 메타크릴산나트륨 ; 64) 이타콘산 ; 65) 이타콘산 나트륨 ; 66) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트의 나트륨염 ; 67) 설포-프로필아크릴레이트의 나트륨염 및 68) 아크릴산나트륨과 아크릴산의 혼합물을 음이온성 단량체로 사용한다. 비전단, 수용성, 분지화, 음이온성 중합체, 응집제들은 실시예 57의 것을과 유사하게 제조한다.
[실시예 69-74]
아크릴아미드 대신에 여러 가지 비이온성 단량체들을 사용하여 실시예 57의 공정을 반복한다. 69) 메타크릴아미드 ; 70) N-비닐메틸아세트아미드 ; 71) N-비닐메틸포름아미드 ; 72) 아세트산비닐 ; 73) N-비닐피롤리돈 및 74) 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 혼합물을 비이온성 단량체로 사용한다. 실시예 57)과 유사한 비전단, 수용성, 분지화, 음이온성, 중합체, 응집제가 형성된다.
[실시예 75-77]
비이온 단량체를 사용하지 않고 실시예 57의 공정을 반복한다. 75) 아크릴산 나트륨, 76) 아크릴산 및 77) 아크릴산 나트륨과 아크릴산의 혼합물을 음이온성 단량체로 사용한다. 안정성이 뛰어난 비전단, 수용성, 분지화, 음이온성, 단일중합체, 응집제가 형성된다.
[실시예 78-84]
여러 가지 분지화제를 사용하여 실시예 57의 공정을 반복한다. 78) 메틸렌비스 메타크릴아미드 ; 79) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 ; 80) 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 ; 81) N-비닐아크릴아미드 ; 82) 글리시딜 아크릴레이트 ; 83) 글리옥살 및 84) 아크롤레인을 메틸렌비스아크릴아미드 대신에 사용한다. 실시예 57과 유사한 비전단, 수용성, 분지화, 음이온성, 중합체 응집제가 형성된다.
[실시예 85]
이소프로필 알코올 대신에 사슬-전달제로서 차아인산나트륨을 사용하여 실시예 57의 공정을 반복한다. 비전단, 수용성, 분지화, 음이온성, 중합체 응집제가 회수된다.

Claims (12)

  1. 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량 %중합체 용액에 대해 25℃에서 UL어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 1.8mPa.s의 용액 점도와, 약 30% 보다 큰 용해성 지수와, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰 ppm의 분지화제 함량을 갖는, 비전단 수용성 분지화된 양이온성 중합체 응집제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 응집제가 아크릴 아미드 ; 메타크릴아미드 ; N, N-디알킬아크릴아미드 ; N-알킬아크릴아미드 ; N-비닐메틸아세트아미드 ; N-비닐메틸포름아미드 ; 비닐아세테이트 ; N-비닐피롤리돈 ; N, N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 4차 화물 또는 산염 ; N, N-디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 이들의 4차 화물 또는 산염 또는 디알릴 디메틸암모늄염 중에서 선택된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체들로부터 형성된 중합체인 중합체 응집제.
  3. 약 30% 보다 큰 용해성 지수를 갖는 분지화된 중합체 응집제를 제공하기에 적어도 충분한 양의 적어도 하나의 사슬-전달제 존재하에서 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 적어도 하나의 분지화제와 하나 이상의 양이온성, 수용성, 에틸렌형 불포화 단량체들을 중합시키는 것으로 구성된, 60rpm에서 1M NaCl내의 0.l중량% 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 1.8mPa.s의 용액 점도를 갖는 비전단, 수용성, 분지화된, 양이온성 중합체 응집제의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체 응집제가 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; N-알킬아크릴아미드 ; N, N-디알킬 아크릴아미드 ; N-비닐 메틸아세트아미드 ; N-비닐메틸포름아미드 ; 비닐아세테이트 ; N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이들의 4차화물 또는 산염 ; N, N-디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 이들의 4차화물 또는 산염 또는 디알릴 디메틸암모늄산염중에서 선택된 하나이상의 에틸렌형 불포화 단량체들로부터 형성된 중합체인 방법.
  5. (a) 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량 % 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 약 1.8mPa.s의 용액 점도와, 약 30%의 용해성 지수와, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량을 갖는 비전단, 분지화된, 수용성, 양이온성 중합체 응집제의 분산고체 약 0.1-50,000ppm을 분산액에 첨가하고 (b) 현탁 고체의 분산액과 중합체 응집제의 혼합물을 탈수시키는 것으로 구성된, 현탁액 고체의 분산액으로부터 물을 방출시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 응집제가 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; N-알킬아크릴아미드 ; N,N-디알킬아크릴아미드 ; N-비닐메틸아세트아미드 ; N-비닐메틸포름아미드 ; 비닐아세테이트 ; N-비닐피롤리돈 ; N, N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이들의 4차 화물 또는 산염 ; N, N-디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 이들의 4차 화물 또는 산염 또는 디알릴 디메틸암모늄산염중에서 선택된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체들로부터 형성된 중합체인 방법.
  7. 적어도 하나의 에틸렌형 불포화, 비이온성 단량체를 포함하는, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80ppm의 분지화제 함량, 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량 % 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 1.9mpa.s의 용액 점도를 비전단, 수용성, 분지화, 비이온성 중합체 응집제.
  8. 60rpm에서 1M NaCl의 0.1중량 % 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 1.9mPa.s의 용액 점도를 갖는 분지화된 중합체 응집제를 제공하기에 충분한 양의 적어도 하나의 사슬-전달제 존재하에서 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 적어도 하나의 분지화제와 하나 이상의 수용성, 비이온성 에틸렌형 불포화 단량체들을 중합시키는 것으로 구성된, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 비이온성 단량체를 포함하는, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량을 갖는 비전단, 수용성, 분지호, 비이온성, 중합체 응집제의 제조 방법.
  9. (a) 분산액에 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 비이온성 단량체를 함유하며, 60rpm에서 1M NaCl내의 0.l중량 % 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 1.9+mPa.s의 용액점도와 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량을 갖는 비전단, 수용성, 분지화, 중합체 비이온성 응집제 약 0.1-100ppm을 첨가하고 (b) 현탁 고체의 분산액과 중합체 응집제의 혼합물을 탈수시키는 것으로 구성된 현탁액 고체의 분산액을 응집시키는 방법.
  10. 60rpm에서 1M NaCl내의 0.l중량 % 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 3.0mPa.s의 용액 점도와, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량을 갖는, 비전단 수용성 분지화된 음이온성 중합체 응집제.
  11. 적어도 하나의 사슬-전달제 존재하에서 초기 단량체 함량을 기준으로 약 5-80몰ppm의 적어도 하나의 분지화제와 하나 이상의 음이온성, 수용성, 에틸렌형 불포화 단량체들을 중합시키는 것으로 구성된, 60rpm에서 1M NaCl내의 0.l중량 % 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 3.0mPa.s의 용액 점도를 갖는 비전단, 수용성, 음이온성, 분지화 중합체 응집제의 제조 방법.
  12. (a) 현탁액에서 60rpm에서 1M NaCl내의 0.1중량% 중합체 용액에 대해 25℃에서 UL 어댑터가 장치된 브룩필드 점도계에서 측정하여 적어도 약 3.0mPa.s의 용액 점도와, 초기 단량체 함량을 기준으로 약 4-80몰ppm의 분지화제 함량을 갖는 비전단, 수용성, 분지화된, 음이온성 중합체 응집제의 현탁고체 약 0.1-50,000ppm을 첨가하고 (b) 현탁 고체의 분산액과 음이온성 중합체 응집제의 혼합물을 탈수시키는 것으로 구성된, 현탁액 고체의 분산액으로부터 물을 방출시키는 방법.
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