SK716589A3 - Water-soluble, branched, cationic, polymeric flocculant, process for its preparation and its use - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa býka vysokomolekulárnych vysokorozvetvených vo vode rozpustných polymérov, ktoré neboli degradované pôsobením Šmykových síl a predovšetkým spôsobu výr oby týclito polymérov a ich použitia ako ľlokulačných činidiel.

D o L e r a i S í s t a v L e c h n i k v

Flokulácia ..je druh separ ácie kvapalina-pevná látka, ktorý umožňuje oddelenie Jemne rozdelených častíc z kvapaliny tým, že sa povzbudí aglomerácia suspendovaných častíc s cieľom zväčšenia ich veľkosti. Flokulácia sa často používa v tých prípadoch, kde Je potrebné zistil’ čírosi vytekajúceho prúdu. Flokulácia sa môže uskutočňoval chemickými prostriedkami, napríklad pr ídavkom l lokulači iél io čii iíd.La .

používajú v

Odbor <iíci s ,1 ako pr edovše Lk ým polymér y vy molekulovou hnioLnosĽou, ak sú rozpustné vo mnoho takýchto vodcirozpustných v y s o k oni o 1 e k u lá r n y c h

Ako flokulačné činidlá sa pri spracovaní nápadných kalov do istej miery úspešne používajú lineárne vodorozpusbné polyméry. V d ô s 1 e d k u m o d e r n é ho p o Γi a t i. a, k t o r é m u s í z o hl a d \ i o v a Ľ L i. e ž o c hrán u životného prostredia, náklady na spaľovanie a dopravné náklady, Je stále viac pociťovaná potreba zlepšil', účinnosť konvenčných lineárnych získal koláč flokulantov. Cieľom

Je získal

Flokulanty umožFlujúce

V y n á 1 e z s a L ý k a s p ô s o b u výr- o b y no v ý c h, vy s o k o r o z v e t v e 11 ý c 11 vysokomolekulárnycli vo vode rozpustných polymérnych Flokulantov pri použití poly funkčného monoméru, ako Je metylénbisakr ylamid.

polyetylériglykoldlmetakrylát.

n.....vinylakrylamid a pod., ako rozve t v o uac i e h c· činidla. V doterajšom stave techniky Je popísaných niekoľko pok usov o výrobu u y s o k orno 1 e k u 1 ár” n y c: h rozve tvenýcl c vo vode rozpustných polymérov.

Zweigle v US patente

č. 4 059 522 uvádza použitie rozveLvovacích získanie úplne zosieťovaného systému, ľlokulanty pripravené týmto spôsobom sú však nerozpustné vo vode a Leda sú neúčinné. 1*1 or g a n a ďalší popisujú v US patente č. 3 598 037 rozvetvené katiúnové homopolyméry, ktoré sa získavajú zavedením polyfunkčného rozvetvovacieho činidla do polyméru, pričom systém neobsahuje činidlo regulujúce molekulovú hmotriosť či. prenášače reťazca. Je dobre známe, že molekulová hmotnosť takýchto katiénových homepolymér ov .je obmedzená, zatiaľ čo polyméry s oveľa vyššou molekulovou lnnotnosťou Je možné získať kopolymérizáciou katiónových monomér ov s akrylamidml..

Vyššie diskutovaný patent sa nezmieňuje o Špecifikách rôznych molekulových lnriotiiostí.

Pech popisuje vo FR patente č. 2 589 145 rozvetvený kopolymér pripravený technikou roztok ovej polymerizácie v pritomnosti vysokoaktívneho pr enásača reťazca. Polyméry popisované v tomto patente majú molekulovú hmotnosť pod ID*⁵’, pričom ich roztuková viskozita Je pri koncentrácii polyméru 20 % v intervale od 2200 do 3600 mPa.s. V tomto prípade teda naozaj ide o nízkomolekulárne kopolymér’y. Najnižšia molekulová hmotnosť polyméru podľa vynálezu Je oveľa vyššia ako 1.0^A, čoho Je dôkazom raztok ová viskozita.

Pri iných patentovaných postupoch sa požadované rozpustnosti vo vode dosahujú tým, že sa zosietované polymérne reťazce spracúvajú pôsobením šmykových síl. Wliittaker popisuje v US patente č. 4 705 640 šmykové spracovanie zošleĽovaných polymérnych gélov, ktoré sú nerozpustné vo vode, s cieľom ich fyzikálnej degradácie v takom rozsahu, aby sa stali rozpustnými vo vode. Prednostný spôsob degradácie Je med ranieký s vysokým stupňom účinku štiepacieho typu. Konkrétne sa tento spôsob uskutočňuje napríklad tak, že sa zriedené roztoky polyméru miešajú lopatkovým miešadlom, pri otáčkach 20 000 min^-1.

FlokulaCriá účinnosť as údajne zlepšuje degradáciou z toho dôvodu, že vzrastá iónovosť polyméru. Zvýšenie účinnosti iónovosti Je možné kvantifikovať meraním iónového pr ír astku IR

I - To

IR - ...................... x 100

I kde

I_o predstavuje iónovosť pred degradáciou a

I predstavuje iónovosť po degradácii.

Iónovosť Je možné merať technikou koloidnej titrácie popísanou v tomto patente a takisto technikou popísanou v US patente č. 4 720 346 (Flesher a ďalší). V poslednom uvedenom patente Je popísaný spOsob flokulácie vodných suspenzií pevných látok pr i použití polymér ne j látky vo forme malých častíc a nie vo forme pravého roztoku. Flesher a ďalší takisto uvádzajú, že Je nutné rozštiepiť reťazce zosieťovaných polymérov v takom rozsahu, aby sa dosiahol, iónový pr ír astok 15 až 70 '/, keďže polyméry, ktorých hodnota IR Je príliš nízka, poskytujú nedostatočný úžitok. Flesher a ďalší, definujú vhodný šmyk ako taký šmyk, ktorý pri analytickej technike postačuje na to, aby boli polymérom dodané vlastnosti, ako Je IR umožňujúce ich použitie pri vynáleze popisovanom v tomto patente. V stĺpci 11, r. 3 až 10 Flesher a ďalší uvádzajú, že aby bola dosiahnutá optimálna stabilita vločky, sú potrebné vyššie dávky tohoto flokulanta, niekedy aj o 20 % vyššie v por ovnaní s konvenCnými vo vode rozpustnými lineárnymi polymérmi.

Flesher ukazuje, že rozvetvené kopolyméry

Je možné vyrábať

P r i p o u ž i t í p r e n á š a č o v reťazca, ako Je i z o p r o p y1a1k oho1 a merkaptoetanol v spojení so zosieťovadlami.

ý citovanom patente však nie sú uvedené žiadne príklady a zdá sa byť úplne nepravdepodobné, že by F'lesher objavil látky zhodné s látkami nárokovanými podľa nášho vynálezu, ktoré látky objavené Flesherom predstihnú a ktorých použitie Je Jednoduchšie.

Takisto

Farrar v US patente č. 4 759 859 uvádza v stĺpci 6,

r. 1 až 6, že Je potrebné pôsobiť na zosieťované by inak nebolo možné použiť, alebo od ktorých l::>y nebolo možné očak á vať dobré f 1 o k u 1. a č n é v 1 a s t n o s t i šmykom cieľom ich prevedenia na formu, v ktorej budú vykazovať veľmi dobré

Flokulačné vlastnosti. Autor uvádza, že aby bolo možné dosiahnuť konverziu na užitočný polymérny flokulant, musí sa šmyk aplikovať v rozsahu poskytujúcom prírastok iónovosti polyméru aspoň 1.5 %, prednostne aspoň 30 % a obvykle aspoň 50 X.

Podstata vynálezu

S prekvapením sa teraz zistilo, že polymérne flokulanty s vysokou molekulovou hmotnosťou, vysokým stupňom rozvetvenia, ktoré sú rozpustné vo vode Je možné vyrobiť bez použitia vysokej úrovne Šmykového namáhania a nezávisle od hodnoty iónového prírastku. Polymérne flokulanty vyrábané podľa tohoto vynálezu sa podrobujú len minimálnemu šmyku, ktorým soľubilizácie a pri ktorom dochádza len k sa sleduje dosiahnutie malej alebo nedochádza k vôbec ž i a d n e J f y z i. k á 1 n e .J d e g r a d á c i i polymér u. Okrem toho neiónové a k a t i ó n o v é p o 1 y m é r n e f 1 o k u 1 a n t y podľa tohoto vynálezu vykazujú hodnoty IR v intervale od asi do asi 70 % a ich účinnosť sa nezlepšuje sa účinnou iónovosťou, ale zostáva nezávislá od toho, či Je iónovosť zvýšená alebo nie.

Polymérne f 1 o k u 1 a n t y p o d ľ a tohoto vynálezu flokulanty.

k eď ž e p o s k y t u J ú koláč s zníženom dávkovaní. Okrem toho

Je vy sok

často pri r · e d s t i hnú z n á m e

P o u ž i t i i p o 1 y m é r n y c h flokulantov podľa vynálezu Jednoduchšie a nákladmi ako použitie známych flokulantov.

Je spojené s nižšími ktoré vyžadujú, aby konečný užívateľ pred aplikáciou spracúval flokulanty v zariadení s vysokým šmykovým účinkom, keďže inak sa nedosiahne optimálny flokulačný účinok. Toto spracovanie Je nákladné a časovo náročné.

Predložený Vynález umožňuje prípravu skutočne v o d or o z p u s t n ý c h, v y s o k o r o zve t v e n ý c. h, u y s o l< o in o 1. e k u 1. á r n y c: h p o 1 y inérov, ktoré sú veľmi užitočné ako chemické ťlokulačné činidlá. Polyméry podlá tohoto vynálezu sa pripravujú pri použití rozvetvovacieho činidlo v prítomnosti prenosového činidla za vzniku produktu, ktorý Je vysokorozvetvený a rozpustný vo vode. Okrem toho, polyméry podlá tohoto vynálezu nevyžadujú aplikáciu regulovaného šmyku pre dosiahnutie optimálnej účinnosti, čím sa ušetria prídavné náklady. Vynález Je veľmi užitočný v tom prípade, ak rozvetvené kopolyméry obsahujú akrylamld a aspoň .Jeden etylenlcky nenasýtený aniónový, kat i ó nov ý alebo ne iónový monomér.

Predmetom vynálezu Je vodorozpustný, rozvetvený, katiónový, polyinérny flokulant vytvorený z aspoň Jedného etylenlcky nenasýteného monoméru zvoleného zo súboru zahrnujúceho akrylamld, m e t a kryl am i d y, M, M - d i. a 1 k y 1 a k r y 1. am i d y, N - a 1. k y 1 a k r y i a mi d y» N - v i n y 1 m e t y 1 a c e t a m i d, M.....v i n y 1 m e t y 1 f o r m amid, v i. n y 1 a c: e t á t, N - v i o y 1.....

pyrolldón, N, N-dialkylaminoalkylakryláty a metakr yláty a ich kvár téme soli a soli, s kyselinou; N, N-dialkylaminoalkylakrylamidy a metakrylamidy a ich kvartérne soli, adičné soli s kyselinami a dialyldimetylamóniové soli, ktorého r oztoková viskozita Je aspoň i, H, s výhodou aspoň 2,4 mPa. s pr i meraní v Brookťieldovom viskozimetr i s I.IL adaptér om pri 25 ^,:,C pr i použití roztoku polyméru v 11*1 chloride sodnom s koncentráciou polyméru 0, 1% hmotnostného pr i otáčkach 60 min¹, kvocient r ozpustnosti Je vyšší ako 30, s výhodou 40 % a obsah rozvetvovacieho činidla leží v rozmedzí od 4 do 30, s výhodou B do 20 dielov molárnych na milión dielov molárnych, vztiahnuté na začiatočný obsah m o n o m é r n y c h Jednôt i e k.

Vyššie uvedené polyméry nie sú degradované šmykovými silami, čo nevylučuje použitie normálneho miešania pri dispergácii polymérov. Tak napríklad pri miešaní magnetickým miešadlom, ktoré sa používa pri príprave, ako ...je to uvedené v ďalšom popise, nevzniká degradovaný polymér, ale aj po dvoch hodinách takéhoto miešania sa polymér považuje za nedegradovaný šmykovými silami.

Predmetom vynálezu Je ďalej spôsob výroby vodorozpustného, rozvetveného, katiónového, polyméri icho flukulanta popísaného vyššie, ktorého podstata spočíva v tom, že sa polymérizuje Jeden alebo viac katiónových, vo vode rozpustných, etylenicky nenasýtených inononiérov uvedených vyššie s aspoň Jedným rozvetvovaclm činidlom v množstve od 4 do 8íJ dielov molárnych na milión dielov molárnych, vztiahnuté na začiatočný obsah monoméru, za prítomnosti aspoň Jedného prenosového činidla v množstve postačujúcom 11a získanie rozvetveného polymérneho Flokulanta s kvocientom rozpustnosti nad 30 Z.

Napokon Je predmetom vynálezu tiež použitie vodorozpustného, rozvetveného, katiónového, polymérneho flokulai ita definované! 10 vyššie na uvoľňovanie vody z. disperzie suspendovaných pevných látok.

Vysokomolekulárne, vy sok or-oz vetvené, vo vode rozpustné polymérne flokulanty nedegradované šmykovými silami sa pripravujú P o 1 y m e r i z á <::: i ou a n i < j n o v ý c h, k a t i ó n o v ý c h a / a 1 e b o n e i ó no v ý c: I-i etylenicky nenasýtených monomérov a to buď samotných alebo s k o m o n o m é r mi, v p r · í t om n o s t i o p t i má 11i y c h m n o ž s t i e v r o zve t v o v a <::: í t.: h činidiel a prenášačov reťazca.

Katiónové iiionoméry, ktoré sú užitočné pri realizácii tohoto v y n á 1 e z u, z a h r n u. J ú d i a 1 y 1 d i m e t y 1 a m ó n i u m c h 1 o r i d, a k r y 1 o x y e t y 11 r: i metylamúniumchlorid, < met) ak r y lá ty N, N-dialkylaminoalkylzlúčenln a ich kvarterizované deriváty a soli, ako Je sol N, N-dimetylaminoetylakrylátu s metylchloridom, iiionomérne N, N- d:i.alkylam:i.noa.l.kylCiiiet)akrylamidy a ich soli a kvar terizované d er i vá t y, ak o s ú N, N - d i a 1 k y 1 am i. r i oe t y 1 a k r y 1 a mi d y, m e t a l< r y 1. am i. t J o p r o p y 11 r i mety 1 a m ó n i u n ic h 1 o r :.i. d, 1 - m e t a kry 1 o y 1 - 4......n i e t y 1 p i p e r z í n a pod. Katiónové monoméry obvykle vykazujú zloženie zodpovedajúce vzorcu

O

II c C

Rsa kde

Ri predstavuje vodík alebo inetylskupinu, pred s t a v u J e vodí k a/alebo R^ predstavuje vodíka skupinu.

a R_n iiilížu byť. spolu spojené za vzniku kr uhu obsahu J úceho J cdet i a1ebo viac hete r oa t < j i i i ov ,

z.

predstavuje bázu kot íjuyovanú s kyselinou predstavuje kyslík alebo skupinu NR

n.

uvedený význam a p r · e d s t a v u ...j e a 1. k y 1 é n s k u p i r i u s alebo vzor c:u

CH_a li :;h k d t:

>, predstavuje vodík alebo

R_!S a R pred s t a v u J e vo d I. k a2 12 atómami uhlíka a 1 e b o b e n z y 1 s k u p i nu, predstavuje vodík, alkylskupinu s 1. až 12 atómami.. uhlíka, benzylskupli tu alebo hydrxixyetylskupinu a

Z má vyššie uvedený význam.

Melónové monomér y, ktoré sa hodia na uskutočňovanie tohoto vynálezu všeobecne zahrnujú akrylamid, metakrylamid, N.....akryl.....

amidy, ako Je N -metyl.akr yl.amid, N, N—dialkylakrylamidy, ako Je

N, N-diiiiety’lakrylamid, metylakrylát, metylmetakrylát, ak rylo ni.tr 11., N - vir íylme tylacetaiuid alebo ť^:or iiiamid, N-vinylacetá t alebo v i. n y 1 p y r o 1.: j. d ó n a p o d.

Aniónové monomér y podľa tohoto vynálezu sa volia z anlúnových etytenisky nenasýtených zlúčenín. Obvykle zahrnujú

(. m e t) a kry 1. o v é	kyseliny,	sulfoalky	l.C met > akr ylové	kyselir ry.
sulfúr i ovaň é	styr ér iy.	r ier tasýter lé	d i. k a r b o x y 1. o v é	kyseliny.
s u 1 f:: o a 1. k y 1C m e t) a k r y 1 amidy,	soli týchto	kyselín a pod.
Tieto	etylenicky	nenasýtené	monoméry Je	tiež možné

kopol.ymeri.zovaĽ za vzniku anténových, katiónových alebo neiónových kopolymér uv. Pr ednostne as kopolymér y vyr ábajú kopolymer izác.iou r lelór lového monomér u, ako Je al.kyl.amid s a r i i ó r t u v ý 111, ne i ó n o v ý m a 1. e b o k a t i ú novým k o 111 o n o 111 é r - o m . Ka t i ó n o v é, aniónové a/alebo melónové kopolymér y užitočné pr i. r ealizácii tohoto vynálezu obsahujú od asi. 1 do asi. 99 dielov hmotnostných napr íklad akrylamidového monomér u a od asi 99 do asi. 1 dielu hmotnostného anténového, ileiónového alebo katiónového komonoméru. Prednostne obsahujú kopolymér y od asi 10 do asi. 99 dielov hmotnostných akrylamidového monoméru a od asi 90 do asi 1,0 dielu hmotnostného ar ilúr lovéhu, r telúr rového alebo katiónového komonoméru .

Aby vznikol rozvetvený homupolyiiiér alebo kopolymér, uskutočňuje sa polymerizácia monomér ov v pr ítomnosti, p o 1 y f u n k č né h o r o z v e t v o v a c: i. e 11 o č i. 1t í d 1 a . Oo r o z s a h u p o 1. y f u nk č n ý c h rozvetvovacích činidiel patrla zlúčeniny, ktoré majú buď aspoň dve dvojité väzby, dvojitú väzbu a reaktívnu skupinu alebo dve reaktívne skupiny. Polyfunkčné rozvetvovacie činidlá by mali byť aspoň čiastočnec r ozpustné vo vode. Ako ilustratívne pr íklady zlúčenín s dvom dvojitými väzbami je možné uviesť metylénbisakr ylam i.d, metylénbismetakr ylamid, polyetylénglykol.....

d í a k r y 1 á t, p o 1 y e t y i é 11 <J 1 y k o 1 d i. 111 e t a kry 1 á t, M viny 1 a kry 1 am i d, divinyIbenzén, tr ialylamóniové soli, N -metylalylakr ylamid a pod. Polyfunkčné rozvetvovacie činidlá obsahujúce aspoňi jednu dvojitú väzbu a aspoň jednu reaktívnu skupinu zahrnujú glycidylakrylát, akr oleíf i, inetyloiak r ylamid a pod. Polyf unkčné rcizvetvovac.ii..: činidlá obsahujúce aspoň dve reaktívne skupiny zahrnujú aldehydy, ako Je glyoxal, diepoxy zlúčeniny a epichlúrhydrín a pod.

Rozvetvovacie činidlá by sa mali používať v dostatočných množstvách na zaistenie dostatočne vysokého stupňa rozvetvenia kopolymér neho produktu. Na zavedenie dostatočného stupňa rozvetvenia do polymér neho r eťazc.a sa pr edf u isti te r ozvetvovacie činidlo používa v množstve od asi 4 do asi 80 ppm molárnych, vztiahnuté na začiatočný obsah monoméru.

Pr₇ realizáciu tohoto vy r >álezu Je pridať činidlo na modifikáciu molekulovej podstatné, že hmotnosti, to sa musí znamená prenosové činidlo a to v optimálnej koncentrácii s ctelom r egulácie štruktúry a rozpusti losti polymér u . ý nepr ítomnosti prenášača reťazca môže mať pridanie hoci len extrémne malých množstiev s i e ť o v a d 1 a, na p r i. k .1. a d 5 ppm za r lásledok zosieťovac íle v ktor ého dôsledku sa stane polymér· nerozpustným vo vode. Podlá vynálezu

Je však možné získať rozpustné, vysokor'ozvetvené kopolymér ne pr odukty, ked' sá spolu s r ozvetvovacím činidlom použije aj optimálna koncentrácia prenášača reťazca. Mnohé z týchto pr enášačov r eťazca sú odborníkom v tomto odbor e dobr e známe. Ako ich príklady Je možné uviesť alkoholy, merkaptány, tiukyseliny, fosfáty a sulfity, ako Je izuprcipylalkohol a fosforrian sodný. Je však možné použiť aj mnohé iné prenášače reťazca.

Je nesmierne dôležité, aby sa prenášač reťazca použil v ::ΐ.ι J

O|-> timáli íe J kot icef rtr ácii vedúce...i k vzi tiku vysokor uzvetvei íélio vodorozpustného produktu. Keď sa pridá príliš málo prenášača reťazca, vznikne nerozpustný polymérny pr odukt a keď sa pr idá príliš mnoho pr enášača reťazca, vznikne pr odukt s pr íliš nízkou roztokovou viskozitou, teda príliš nízkou molekulovou hmotnosťou.

V prípade katiúnových polymérov .je možné optimálnu koncentráciu prenášača reťazca určiť ineráníin kvocientu rozpustnosti. Pre ciele tohoto vynálezu .je kvocient rozpustnosti definovaný ako celková katiónovosť polyméru v % molárriych zistení metódou viazania aniónov CCEQ), napríklad koloidnou titráciou, delená celkovou katiúnovosťou zistenou analytickou technikou, ktorá .je nezávislá od väzby aniónov, napríklad nukleárnou magr ititickou rezonanciou, infračervenou spek troskopiou alebo chemickou analýzou, kde tento podiel je vynásobený číslom 100, Meranie katiónovosti metódou CEQ Je’ popísané v zväzku 62 č. 7 časopisu Journal of Chemical Education z .júla 1989, na str. í>27 až 629. Podľa tejto metódy sa irieria katiónovosť r oztoku pr i. použití koloidnej Litrácie, s cieľom zistenia rozpustnosti vo vode. Keď sa použije prenášač reťazca v takej koncentrácii, že kvocient rozpustnosti. Je nižší ako 30 %, získajú sa produkty, ktoré nie sú rozpustné. Len pri. použití optimálnych koncentrácií, ktoré vedú k produktom s kvocientom rozpustnosti nad 81.1 %, vykazujú polyméry požadovanú r ozpustnosť. Rozpustné katiónové polyméry podľa tohoto vynálezu majú teda vždy minimálny kvocient rozpustnosti nad 30 %, s výhodou nad 40 % a často aj nad hl J %.

Mnohé z nich majú kvocient rozpustnosti vyšší aj ako 90 % .

V pr ípade nei.ór íuvých a aniúnových polymér ov sa prenášač reťazca pridáva v množstve postačujúcom na získanie polymérov s

-í _v -4 roztokovou viskozitou aspoň asi 1,9 mPa.s či aspoň 3,0 mPa.s pri mer aní v Brook fieldovom vi.skozimetr i s IJL adaptérom pr i 25 ‘^;,C pri. použití r oztoku polymér u s koncentr áciu 0, 1 % hmotnostného v IM roztoku chloridu sodného pri otáčkach 60 min“¹ a tým sa dosahuje P o ž a d o v a n á r o z p u s t n o s ť .

Z* v¹ múze u s k u t o č ľi o v a ť techr íikou

Vlastná polymerizácia sa

1:1 gél o vej, emulznej alebo suspenznej polymerizácie. Tieto polymér izačné techniky sú odbor nikom v tomto odbor e dobr e známe.

Pri technike emulzítej polymerizácie sa pripravujú dve fáze. Vodná fáza obsahuje monomér alebo monoméry, rozvetvovacie činidlo a pr enášač reťazca, ktor é sú ruzpustené v deionizovar iej vode a iné pr ísady dobr e známe odbor’nikom v tomto odbor e, ako sú stabilizátor y a r egulátor y pH. Olejová fáza obsahuje vo vode n e r · o z p u s t n ý u h I o vo d í k o v ý r o z t o k p o vrt:: h o v o a k t í v n e J 1 á t k y a 1 e b o látok. Vodná fáza sa potom zmieša s olejovou fázou a obidve fázy sa homoger lizujú v obvyklom zariadení. tak dlho, dokiaľ sa nedosiahne veľkosť častíc radovo 1,0 j..im a vhodná viskozita zmesi. Potom sa emulzia prevedie do vhodnej nádoby, v ktorej sa emulzia mieša a prebubláva dusíkom počas asi 30 minút. Potom sa k zmesi začne kontinuálne pridávať iniciátor· polymerizácie, ako disiričitan sodný, čim sa vyvolá polymerizácia. Teplota zmesi sa nechá pôsobením exotermie zvýšiť na požadovanú hodnotu, ktorá sa udržiava chladením tak dlho, dokiaľ Je chladenie nutné. Výsledný emulzný pr odukt sa ochladí na 2t:> ’-’C.

Pri typickom postupe gólovej polymerizácie sa v deionizovar ieJ vode rozpustí monomér’ alebo monoméry, r ozvetvovacie činidlo a prenášač reťazca a pil hodnota sa nastaví na požadovanú hodnotu. Roztok sa umiesti do polymérizačnej nádoby a preťukuje sa dusíkom, pričom teplota r oztoku sa udr žiava na asi 6,ϋ '’C. Potom sa pr idá iniciátor a polymér izačná teplota sa exoter micky vývojom tepla nechá vystúpiť na maximálnu hodnotu. Po dosiahnutí maximálnej teploty sa zmes umiesti do sušiarne, kde sa udržiava počas asi 8 hodín pri 7lJ ’^::’C. Výsledný gél sa r ozdelí na čer vovité častice, ktoré sa vysušia a rozomelú na prášok.

Na stabilizáciu roztokov, to znamená vodnej a olejovej fázy sa môžu používať akékoľvek konvenčné prísady. Vhodnými prísadami sú síran amónny, dvoj sodnej soli) kyselina etyléndiamíntetr aoctová C vo forme a dietyléntriamínper itaoctová < vo forme pantasodnej soli).

Pozri ľloder n

Plastics Encyclopedia/88 ľlc Graui

Hill, október” 1987, str”. 147 až 148.

1.2

Na Iniciáciu polymerizácie sa môže použiť akýkoľvek známy iniciátor·. Vhodným iniciátorom pr o použitie pudla vynálezu ..jr-·; azobisizobutyr oni trií, sir nik sodný, disiričitan sodný, 2,2'-azobisí 2.....mety 1-2.....amidlnopropán)dlhydrochlorid, per oxosír an aniún ny a hexahydrát síranu železnatoamúnneho a pod. Ma polymerizáciu etylenicky nenasýtených monomérov sa tiež môžu používať, or ganická peroxidy. Pre ciele tohoto vynálezu sa predovšetkým hodí t-butylhydroperoxid. Pozr i Modern Plastics Encyclopedla/88, l*lc Graui Hill, október- 1987, str. 166 až 168.

Ako produkt sa získa šmykovými silami nedegradovaný vysokomolekulárny vysokorozvetvený vodorozpustný, anténový, katiúnový alebo nelónový polymér , ktor ý .je veľmi vhodný pr e použitie ako chemické flokuiačné činidlo. Produkt nevyžaduje spracovanie regulovaným šmykovým účinkom pre dosiahnutie optimálnej účinností.

flokuiačné a odvodňovacie stupne pudla tohoto vynálezu, pri ktorých sa z disperzie suspendovaných pevných látok uvoľňuje voda, sa uskutočňujú tak, že sa k suspenzii, pridá vysoko rozvetvený vysokomolekulárny vo vode rozpustný, anlónový, katiúi iový alebo i íeiórlový polymér f iy t'lokuiant f ledegr adovailý šmykovými silami a potom sa zo suspenzie pomocou konvenčného odvodňovacieho zariadenia odstráni voda. Získa sa tak kryštalický číry prúd odtekajúcej kvapalnej fázy.

Pr odukty pr ipr avené podľa tohoto vynálezu sú užitočné pr e šir oký r ozsah separ ačných oper ácií pevná látka- kvapalina. Polymér ne flokulanty sa môžu použiť na odvodňovanie suspenzií pevných látok s priemyslových kalov, odvodňovanie suspenznej buničiny, ako sú suspenzie, ktoré sa vyskytujú v papierenskom priemysle a na usadzovanie rôznych anorganických suspenzií.

Vynález Je bližšie objasnený v nasledujúcich pr íkladoch realizácie. Príklady majú výlučne ilustratívny charakter- a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.

P r í k 1 a d y 1 a ž 9 kati.ónový polymér .

Emulzí iuu pulyiimr'izἠiuu sa pr ípraví

Vodnú fáza sa pripr aví rozpustením 87, ll g o l::> c: I ί o dr i e d os t u pn o h o kryštalického akr ylamidu, 210» 7 g 75% akryloxyetyltr-lmetyi.....

amói riumchlor idu, 4,1 g sír anu amónneho, 4,9 g 5% kyseliny etyléndiamíntetr-aoctovej CdvoJsodneJ soli), 3,68 g 1,5%

2-pr opanolu, ako prenášača reťazca, 1,0 g 0,245% C10 ppm) metyléi ibisakr ylamid, ako r ozvetvujúceho činidla C pr íklad 5B) a 2, 56 g t-butylhydroperoxidu, ako iniciátora polymerizácie v

189,3 g deionizovanej vody. Hodnota pH sa nastaví na 3,5 (± 0,1) prídavkom kyseliny sírovej.

Olejová fáza wa pripraví rozpustením 12,0 g sorbitaninunooleátu v 173,4 g parafínového oleja s nízkou úrovňou zápachu.

Vodná fáza sa zmieša s olejovou fázou a homugeriizuje sa tak dlho, dokiaľ sa nezískajú častice s veľkosťou r adovo 1,0 j..im.

Potom sa emulzia prevedie do JednolitroveJ trojhrdlovej banky so záhybmi, ktorá

Je vybavená miešad'lom.

rúrkou na dusíka.

dávkovacou rúrkou pre aktívator (disiričitan sodný) a teplomerom.

Emulzia sa mieša.

prebubláva dusíkom a Je J teplota sa nastaví na 25 '’C (± 1 ‘^ľ,O . Po 38 minútach uvádzania dusíka sa začne pr idávať U, 8% r oztok disir ičltanu sodného r ýchlosťou 6, 1128 mľ/min. Polymér izačná zmes sa nechá zahr iať exoter iiiným teplom a regulácia teploty sa uskutočňuje ľadovou vodou. Keď už chladenie prestane byť potrebné pre udržanie požadovanej teploty, zvýši sa rýchlosť dávkovania 8,8% roztoku disiričltanu a s cieľom udržania teploty sa začne zmes zahrievať pomocou vykurovacieho plášťa. Celková doba polymerizácie je približne 4 až 5 hodín. Výsledný emulzný produkt sa ochladí na 25 °C. Pokus sa opakuje s tým, že sa mení, množstvo izopr opylalkoholu a metylénbisakrylaiiiidu v pomere k základnému monoméru. Určí sa roztoková viskozita a kvocient ruzpustnosti. Ich hodnoty sú uvedené v tabulke I. Roztoková viskozita a kvocient rozpustnosti sa určujú na r oztokoch pripravených z týchto vodných emulzii. Pr ipr aví sa U, z vodný r oztok emulzného produktu dispergáciou 1, 7Ú g 34% emulzného produktu v JednolitroveJ kadičke obsahujúcej 293 g deionizovanej vody a 1'1,2. g rozrážacej povr chovo aktívnej látky. Disperzia sa mieša pr i otáčkach 250 mirr^:| počas 2 hodín pomocou magnetického miešadla, ktor ým .je magnetická miešacia tyč s dĺžkou 6 cm a priemerom 1 cm. Roztok sa potom ďalej zriedi na koncentráciu 0, 1 % pr e meranie r oztokovej viskozity a kvocientu rozpustnosti produktu nedegradovaného šmykovými silami.

Pre porovnávacie ciele sa tiež pripraví 0, 1% roztok degradovaný šmykovými silami. Nedegradovaný 0,1% roztok pr ipravený z vyššie uvedeného 0, 2% roztoku sa prevedie do sklenenej nádoby miešača War ing s objemom 0, 09 1, ktorá má vnútor ný priemer asi. 7 cm a obsahuje miešadlo so štyrmi lopatkami s priemerom asi 4 cm, z ktorých dve smerujú hore a sú odklonené v uhle asi. 3O‘^::' a dve smer ujú dole a sú odklonené v uhle 30''. Lopatky sú 1 mm hrubé a nechajú sa otáčať počas 2 hodín s otáčkami 12 IĽIíľl min“’· . Teplota roztoku sa počas tohoto dvojhodinového šmykového spracovania udr žiava udr žiava na 25 ''C alebo na hodnote nižšej.

Roztoková viskozita sa stanovuje tak, že sa pridá 5, 84 g chloridu sodného k llJĽI g 0, 1% r oztoku polyméru, či ' už degradovaného alebo nedegradovaného šmykom a zmes sa pomaly mieša počas 15 minút. Viskozita sa stanovuje L.VT FJroukťieldovým viskozimetrom s UL adaptérom pr i otáčkach 69 iiiin^-3 a teplote 25 *^:,C C ± ϋ, 1 .

Kvocient rozpustnosti sa stanovuje tak, že sa zmeria katiónovosť roztoku koloidnou titráciou popísanou v zv. 62, č. 7 časopisu Journal of Chem. Ed., Júl 1985, str·. 627 až 629. Zloženie použitých látok a výsledky sú uvedené v tabulke 1.

Rozpustnosť a roztoková viskozita katiónových kopolyinérov

	nľ
	H	bR
	·<
	X.
H
k.
0	z*x
H	ω
r*	X-Z	z-x
r.	Sf	ÍR
c	ň	X^
-t	O
xq
**
f!* 5 V	£	ÍÄ
rd	w
>	o
E		«Τ'
L		«
P		•
rH	•	0 P<
>	t>
-P	•	s
/$·.	ω
>
X
H
L y		Brl
		P<O
TJ		cxs
Ή	<ί OĹl
E H	g
>		z-s B B
		P. Ä
*TÍ		P,—
		Z~X
		%R
	h
		!
		0 Φ
	Ch	f Γ L
	ér	H XO H
	d
	a
	rd
	ΛΙ
	M
	f4
	P	<

VO	00	a	A
A	A	A	A
1O	A	KO	CM
b-	b-	b-	b-
co	0	O	Ch
A	A	A
10	10	Ch	OJ
t-	10	10	•Φ
0	0	CM	co
A	A	A	H
00	10	10	rH
r-l	r-l	r-l	r-l
r-l	r-l	A	Ch
00	b-	A	0Ί
•t	A	A	·»
rd	r-l	H	rd
Ch	00	10	Ti-
A	A	A	A
n	b-	A	m
		r-l	CM
	O	O	0
A	r-l	OJ	m
0	O	O	0

O O O O

M· M· ·*

r4	rd	rd	H

O b- Ch	IA e b10	10 A A t-	<0 w Ch 10
vo	10	r—1	Ch
A	A	M	A
A	OJ	10	10
CM	1—1	A	(h
A	r-l	b-	A
A	A	A	A
10	XÍ·	m	Ch
		r-l	OJ
1—1	10	Ch	00
xt·	CM	xŕ	b-
A	A	A	•t
rd	rd	<-4	H
0	0	10	10
m		A	A
Ch	00	A	A
ΟΊ	b-	r-l	H
O	0	O	O
A	0 r-l	OJ	CM
		A CM	A
O	O	H A O	(M A O
O	O	O	O
xt	Φ	X*·	xŕ
•fa	t		H CQ
H	H	OJ	CM

cZ <3* ω

CM	οχ	LA	co	m
n	«t	«	•l	Λ
CX	00	r-l	o
	r—1	m	kŕ	xo
m	LA	o	CM	t-
a	·.	v*	•k	r*
'M-	00	b-	CXI	**»
σχ	σχ	σχ	σχ	σχ

σχ	kŕ	m	kŕ	LA
	0b	•b	0b	•k
·*>	00	b-	kŕ	CM
				VO
t-	LA	o	CM	O
n	Vk	•b		0b
r>	<X!	M-	IA	kŕ
σχ	σχ	σχ	σχ	σχ

xo	σχ	kŕ	XJD	XO	O	H	H	ŕ-	LA
•k	0b	«k	•k	•k	0b	0k	*b	•k	0b
tA	σχ	XO	kŕ	O	o	kŕ	b-	m	r-l
CO	E-	XO	LA	m	σχ	00	CO	(A	m

a h u ľ k a 1 — pokračovanie

	i tn
	«
•	d
	ÍK
•	B
w

fM Ä H j—

Ό a

b-	00	m	LA	O
xo	σχ	IA	b-	00
«b	0b	•k	0b	0b
m	f**	m	AJ	rH

σχ	00	b-	UN
*	0h	K	•b
o m	r-	rH	σ\
		rH	rH

o	lA o	lA	IA
	rH	rH	CM

kb	<A	kŕ	rH	CM
σχ	rH _	n	b-	σχ
0k		0b	0b	0b
CM	m	m	CM	rH

σχ 00 b- ia •b 0k 0« 0b

O m r- η ολ r-4 r-l

39,0 1,48 16,3 76,5 78,7

O LA O (A la O r-l r4 CM IA

IA	IA	LA	lA	LA	o	o	O	o 0b	O	o
M	k	fb	·>	Oh	e»	fb	0b	pH		•
O	o	O	O	o	rH	rH	rH		rH	H

o	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
kŕ	M·	'ŕ	kŕ	kŕ	«ŕ	kŕ	•kf	kŕ	kŕ	kŕ

1.7 cZ H •<I*

Oŕ

M íft

O

CM	m	co	vo	r4	b-	m	vo	cn
4»	·*	•t	·>	a	t	•a	•k	Λ
H	rH	m	r-4	o	O	H O	rM	O o
				C-	CO

o	10	cxi	<n	M-	cn
0«	•k	•k	0k	Λ	•k
ŕ-	’sb	IA	-4-	Q	Γ4
01	cn	cn	cn	cn	ť-
CO	-e	i©	00	O	i-l
•k	m	•k	w	A	0»
lA	m	H	04	b
cn	cn	cn	cn	CM	r4

CO	vo	m	m	10
•t	r»	Λ	Λ	*
CO	b-		0~	b-
cn	<n	cn	cn	cn
IA	10	co	«t	<D
•k	0«	vk	*k	·»
b-	b-	OJ	XO	b-
cn	cn	cn	cn	cn

p o k r a č o v a n ::L e

*0 O

CM	10	<	H	4	X0	•«ŕ	10	iA	<·	O
rH	b-	b-	O	0-	x?·	OJ	m	XT	4·	m
·»		•k	·»	·»	·»	Λ	*«		M	·*
CM	cm	OJ	m	H	H	04	04	04	04	04

cn	CO	10	o	O	cn -	CO	b-	iA
0k	•t			0*	•k	•k	0k
m	b·		cn	00	O f*)	b-	rH	cn
		rH	m	b-			H	rH

O ΙΛ O O O P

	H	m	u>	ô H	O	IA	o H	LA r4	IA 04
u\	IA	iA	IA	m	IA	O	O	O	O	O
•k	«k	•k	«k	0k	0k	0k	0«	0k	0k	. ·*
r~H	H	M	H		H	CM	OJ	cu	CM	04

Q o o o o o

M· < -y2,0 50 39,0 2,81 92,8 94,3 o o o o o o

4* * Ý

•u	<4	β	O	M n	K U		*4	ffl	O	fit	M
IA	IA	IA	IA	lA	IA	10	10	X0	X0	XO	10

ŕ-	o	m	O	**·	rH	•Φ	«ŕ	cn		O
e*	·%	·*	«1	M	R	a	M	M	·>	M
o	OJ	ΓΊ	ι—1	OJ		cn	o	ιΛ	iŕ\	m
		•Φ	r*	>·		H	CO	CO

ω gs ο s s u

vo	vo	ΙΛ	00	n	OJ	vo	r-4	OJ	r>
·»	•t	•t	·»	·»	•t	*		·*	M
		m	m	c-	m	o	en	OJ	00
Cn	CA	cn	r-	m	co	CO	r-	»>0	CO

en	c-	O	·*	n	00	O		CO	m
·>	e	*>	M	·>	n	·»	•t	•t	·«
w	CM	-«a-	r-4	o	cn	m	icv	00	rn
os	cn	ΙΛ	CM	H	t-	o	r-1		co

.v

H

•ΰ a

H

J4 VI

O	00	CM	r-4	<n	cn	O	cnvoM:	cn
en	rH	cn	O	·<-	VO	CM	00 ’Φ	m-
·»	·*	m			•k	«*
r-l	CM	r-l	CM	r-l	CM	rj	H OJ	CM

m	o	O
·«	M	·»
cn	cn	00
rH	m	C*

m o o

CM ΙΛ O r-4

CM	<n	CM	m
·>	M	•t	·»
VO	Λ	vo	m
	r—1		r-4

O	in	O	m
r-4	CM	rH	CM

«tf·	in	<·
«*		M
cn	m CM	cn

23,5 2,46 82,7 85,3

O ΙΛ O ΙΛ r-4 OJ r-4 CM

O O O ·<· ’C <

O	O	O	O	O	o	o	o
CM	CM	CM	CM	VO	vo	VO	vo

1.9

Poznámky: x	= kontr olná vzorka
C S)	= roztok polyméru degradovaného šmykovými silami
0.....9	= a k r y 1 o x y e t y 11 r i mety 1 a m ó r il u m c: h 1 o r i d
IPA	==; izopr opylalkohol (pr enášač reťazca)
MBA	=- me tyléľibisakr ylamid ( rozvetvovacie činidlo)
S. V.	= roztoková viskozita
CEO	= kvocient rozpustnosti
IR	== ĽCEO(S) - CE01/CE0(S)
ppmChm)	= hmotnostné diely na milión dielov
PpmC mol)	= molárny diely na milión dielov

Tabuľka I ukazuje aký intenzívny prospešný účinok má prídavok prenášača reťazca na rozpustnosť a roztoková viskozitu r o z v e t v e n ý c h k a t i. ó n o v ý c: h k o p o 1 y m é r o v a k r y 1 a m i d u, p r i p r a v e r i ý c:: h zavedením difunkčného monoméru do polymérneho reťazca. Merateľná katiónovosť, CEO, Je priamou mierkou r ozpusti losti kopolyméru. Rozpustné kopolyméry vykazujú kvocient rozpustnosti nad 30 % a tie, ktoré majú kvocient rozpustnosti pod 30 %, sú považované za nerozpustné. Roztoková viskozita ...je mierkou molekulovej hmotnosti kopolyméru a z jej hodnôt Je zrejmé, že všetky rozpustné kopolyméry majú veľmi vysokú molekulovú hmotnosť, to znamená nad 1 milión.

Ako Je zrejmé z príkladu 1, zavedenie aj len extrémne nízkych množstiev C 5 ppm/í im.) rozvetvujúceho činidla spôsobuje, že v neprítomnosti prenášača reťazca stratí kopolymér svoju rozpustnosť. Keď sa však pridá v optimálnej koncentrácii prenášač r e ť a z c a (. i z o p r o p y 1 a 1 k o h o 1), z í s k a .j ú . s a ľ a h k o r o z p u s t n é, vy s o k o rozvetvené produkty s vysokou molekulovou hmotnosťou.

Príklady 2A a 2B ukazujú, že keď sa postupuje podľa doterajšieho stavu techniky, pri použití nízkych množstiev pr enášača r eťazca, získajú sa polymér y, k toré nepatr ia do rozsahu tohoto vynálezu.

Je možné si všimnúť, že keď sa aplikuje šmykové namáhanie na r o z t o k p o 1 y m é r u, podstatne a tým neovplyvní rozpusťnosť polymérov, ak sa použije optimálna koncentrácia prenosového činidla, pozri napríklad vzorky 4A, 413, 5A, 513,

5C,

6Α» 6B, 60,

60, 6E, 7A, 713, BA, 9A, 913. Dáta CEtKS) uvedené tabuľke 1 sú však v súlade s predpokladom podľa doterajšieho s t a v u t e c: h n i. k y, že Je možné šmykovým spracovaním previesť nerozpustné polyméry na rozpustné.

Je potrebné si povšimnúť, že v tabuľke 1 Je IR teda prírastok

1énovost i de Fi nova ný pod i e1om

CCEOCS).....CEOl/CEÍKS) .

Polyméry vykazujúce vysokú hodnotu ÍR nemusia byť nutne nerozpustné, ako sa tvrdí v doterajšom stave techniky a hodnota

ÍR teda nie Je mier kou rozpustnosti. IR Je len mierkou katiónovosti dosiahnutej po šmykovom spracovaní. Polyméry, vyrobené podľa tohoto vynálezu vykazujú široké rozmedzie ľR hodnôt a ich rozpustnosť ako sú polyméry získané v nie Je Funkciou hodnoty ÍR. Polyméry, príkladoch GA a 6E, vykazujú hodnotu IR rovnajúcu sa 0 a kvocient rozpustnosti 97, 6 %.

P r í k 1 a d y 1 Cl a ž 1 1

Rozvetvené kopolyméry sa vyrobia rovnakým spôsobom ako v príklade 1, len s tým rozdielom, že sa namiesto l*IBA použije ako r o z v e t v o v a c i e č i n i. d 1 o p o 1 y e t y 1 é n g 1 y k o 1 d 1 m e t a k r y 1 á t, v k t o r o m má polyetylénglykolový zvyšok molekulovú hmotnosť 600 CPEGDMA). Stanovia sa hodnoty roztokovej viskozity a rozpustnosti kopolymérov spracovaných a nespracovaných šmykom. Zloženie látok s výsledkami sú uvedené v tabuľke 2.

T a b u ľ k a 2

Roztoková viskozita a rozpustnosť kopolymérov 40:60 09-ΑΙΊ0, pripravených pri použití ΡΕΟΟΙΊΑ

prikľad	IPA	PEGDMA	S.V. .	CE«	CECK S)	IR
	X		C m P a.sj		C%)

PPinC hm) ppm(mol)

10	1, 5	49, 4	7, 8	2, 93	76, 5	89. 5	1.4, 5
11	1, 5	123, 4	19, 5	1, 88	45, 0	90, 4	50, 2

poznámky: Λ 1*1 D

- ak r y lamiel pozri, tiež poznámky k tabulke 1.

Ako Je zrejmé z tabuľky 2, šmykom n e d e g r a d o v a n é, r o z p u s t n é v y s o k o r o z v e t v e n é, v y s o k o 111 o 1. e k u J., áru e polymér y podľa tohoto vynálezu Je m o ž n é p r i. p r a v i. ť pri použití a 1.1 e r n a t í vn y c h činidiel.

P r í k 1. a

Gélovou p o 1 y í n e r i. z á c: i. o u s a c

vyrobí k atiónový k opolymér akrylamidu C suchý práčok) 89,08 a k r- y 1 o x y e t y 11 r i. mety 1 a m ó n i. u m c h 1 o r i. d u, g akr ylamidu, 21.8,20 g 75%

0,2 g 10% dietyléntriamín.....

P e n t a a c e t á t u C p e n t a s o d n e J s o 1 1), 15,0 g ad i. p ovej k y s e 1 i r i y, 1, 1 ml. 20% kyseliny sírovej, 2,54 g 1% fosfor nanu sodného C100 ρριιι na monomér) a 1» 0 g 0, 254% metylénbisakrylamidu sa r ozpustí v 412, 33 g deionizovanej vody. Zostavený roztok monoméroy sa umiesti do 0, 95 1. polyméri za čnej banky vybavenej rúr-kou na rozptyľovanie dusíka, teplomerom a prívodom aktivátora. Roztok sa počas 30 minút prebubláva plynným dusíkom. Počas rozptyľovania dusíka sa teplota roztoku nastaví n a 6,0 °C C± 1 °C). Potom sa pridá 10 ml 2% dihydrochloridu 2, 2--azobi.sC 2.....metyl.....2.....amidinopr opánu), 0, 8 ml 0, 25% peroxosíranu amónneho a 0,8 ml 0,25% hexahydrátu síranu železnatoamónneho, ako aj iniciátor polymerizácie. l-lneď ako roztok monomérov zhustne, zodvihne sa rúrka rozptyľujúca dusík do vrchnej časti polymerizačnej nádoby. Polymerizačnou exotermi ou vzrastie teplota v izolovanej nádobe na maximálnu hodnotu a po tejto dobe sa nádoba umiesti, do sušiarne, v ktorej sa počas 8 hodín udržiava pri. teplote 70 °C. Výsledný tuhý gél. sa r ozomelie na červovité gélové častice s veľkosťou 3, 1 nim, ktoré sa sušia na vzduchu 2 hodiny pr i. 65 °C a potom rozomelú na prášok s veľkosťou častíc 833 až 1981 j.im C 9 až 20 mesh) . Rozpustnosť a r oztoková viskozita sa stanoví rovnakým spôsobom ako v príklade 1. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.

T a l::> u I l< a 3 Roztoková viskozita a rozpustnosť kopolymérov 40:60 t'J -!'·): amid v y r o b en ý c h g é 1 o v o u p o 1 y ιι i e r i. z á c i. o u

pr i- HYP klad ppm	HBA	S.V . Cml ’a . s)	CEO C%)	CEOCS) C%)	IR C%)
ppmC hm)	ppmC mol)
12A’'	0	5	3, 9	Cl)			—
12B’C	0	25	19, 5	C i)	...	....	.....
12CK	75	25	19, 5	C i)	...	....	....
12A	100	5	3, 9	2, 83	84, 6	87, 7	1, 2
1213	::1..00	10	7, 8	2, 88	87, 0	92, 5	1, 1.
120	100	25	19, 5	2, 98	86, 8	89, 8	1, 1

X	— kontrolná v z o r k a
HYp	f o s f o r n a 11 s o d 11 ý
ppmC mol)	- molárnych dielov na milión m	olári iycl	i dielov
C 1)	- t ler OZpustný

Tabuľka 3 ukazuje, že tento vynález Je možné použiť na p r í p r a v u r o z p u s t n ý c h v y s o k o r o z v e t v e r i ý c: h v y s o k o 111 o 1 ek u 1 ári i y c h kopolymérov nedegradovaných šmykom gólovou polymerizáciou a že Je možné použiť akékoľvek prenášače reťazca, ak sa použije v o p t i m á 1 r i e. J k o 11 c e n t r á c i i .

P r í k	1 a d y 1	3 a	ž 1 7
R G z n e k o p o 1 y i n é r 11 e	produkty sa	v nii	e k o ľ k ý c 1i rôzny ch	dávkach
skúšajú ako činidlá na	u vo ľ Γio vanie	vody	z o s p 1. a š k o v ý c h	kalov s

cieľom stanovenia dávky, s ktorou Je možné dosiahnuť optimálnu sušinu koláča. Dopredu určené množstvo 0,2% vodného roztoku kopolyméru sa mieša s 200 g splaškového kalu, v 400 ml kadičke počas 3 minút pri použití trojllstového turbínového miešadla s otáčkami 750 min^-1. Z flokulovaného kalu sa nechá počas 3 minút valne odtiecť kvapalina v 8 cm skúmavke, obsahujúcej kúsok filtračného prostriedku. Potom sa na vrchnú časť kalového koláča umiesti ďalší kus filtračného prostriedku a piestovým lisom sa na minút pri použití nasledujúceho

0, 1 až 2 minúty lor i koláč sa oddelí od filtračného prostredia, zváži hodín ľ-’r .i.. 95 '’C, opäť zváži a vypočíta _;:a F'er cerrtr'iý obsah pevných látok. Pre porovnávacie ciele s; a ako činidlá na uvoľňovanie vody zo splaškových kalov. Degradácia rôznych polymérov šmykom sa uskutoččiuJe šmykovým spracovaním roztokov rôznych polymérov nedegradovaných šmykom s koncentr áciou 0,1 % hmotnostných v mixér! Sllverson L2R. I*lixér Silverson Je vybavený štvor covým otvorom, sitom vyvodzujúcim veľké šmykové: namáhanie a obežným kolesom s priemerom 3 mm, ktoré sa o táča počas 15 minú t s otáčkami 3000 min^-1. Roztok namáhaný šmykom sa počas tejto

15.....minútovej per iódy udr žiava chladiacim kúpeľom na asi. 22 '^:‘C.

Stupeň použitého šmykového namáhania a použitá metóda sú typické pr e namáhania šmykom, aké bolo používarlé podía doterajšieho stavu techniky a aké Je popísané v PF’ 0201237 stĺpec: 11, r. 17 až 19. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.

o o o xt r-l m

O

A

I Ch m

Odvodňovanie kalu Greenwich, CT 1^/2^

-4>1

Ati

Hr-l

Χ-»CQ co x

oo

M·r-l

H

á °

4· A r-l

«4 m

H

CQ

	J4 'Φ	a
	B	H
a		ϋ
H	rt	M
M	O A	ä
«4	O
A	J4	M

	O A	10 OJ	rd
0	0	0	Q	CO	A		A
10	χί-		O H	b-	H	1	xt	1
						OJ
				10		10		A
				A		A		A
O	Ο	0	O	A	1	rd	1	Μ-
10	τΐ-		CM	—4			Η
					A
				10	A		OJ
				A	A		A
0	Ο	0	O	tA	rd	t	10	f
10	xi-		OJ	rd		r4

A 10

O O H O A

1O *f dl r-4 rd

O CO

A ·*

CH I CM

Ch

O

1O

O o τί<0

A bCD

O O O O b10 xŕ 1-4

O

O x*

A O H ^H

CO ·» ŕ-

3
	0
	B	r4
	Ä B	Š
r\	A	tí
vc	A	A
		A
•4	•4

ft §

O b- 10

A A h 1 σι r-l

XŤ t—

A .CM

A rd cn

I

<0 r>

CO

Ä

I

O	(Τ»	o	CM
·*	•t	•t	·*
o	CM	r-l	m
OJ	OJ	m	OJ

K e

rH

cm	<	Μ-	r4
n	•1	η	«
m	CO	co	H
CM	OJ	CM	CM

ω

4,

H

co ω

v.

O H m- o

H H.

O	O	Μ-	O	vo
r»	n	η	n	n
<0	σ»	σι	CM	G\
CM	CM	CM	m	CM

i ''J ľ>	CO ΜΗ	w o H
XJ Λ* ’·>		U
U	Μ-	in
_v	Η
u.
í	,*·*	W
SŤ	ω
«u*	7
	o	PQ
	m	I-1
Z	H
_v
ΓΠ	ω	N
—	n	ra
C;	r—1	rH
to
J—
	m	W
	rH	in

			C	<!	*í
σι	CM	co	H	es
**	·*	·»	n	r»
b-	σ»	o	r4	t-
CJ	OJ	m	0Ί	CJ
					M-	CA
					n	r*
				<!	b-	σ\
					OJ	CM
						00
			Sj	<1	-<	n
						CM
						CM
vo	m	v©	C—	O
•t	•t	n	e*	e*
00	o	O	o	on
CM	m	r>	o	CM

CO	00	b-	vo
«·	M		e»
<$ H 1 00	CM	<M
CM	OJ	rH	rH

b- co n n

CO o w m

b-	00
**	•fe
tn	00
CM	CM

•d tí

s £ s & ä H M p. ä & N ίϋ -Ui

XJ I \i

X5 > S!

r-i vj vi

O TJi > I tI

Ώ Ľ Mí

C Q. CI •H (0I

XO >I

H Oi

CO Λ!I

O in O m O O O ··*·»* n ·» « r*» ro M- M- in b- CO

O	o	O	o	o	O
•fe	«k	•fe		•fe	•fe
cn	o	H	OJ	Μ-	vo
	H	rH	rH	Η	rH

K β

\o

H

to

Ž r4

CO *»**

M §

H

«4

-t U r4 tf\

a «i

	sXs	’w
n	E	H
P	>
H	H	M
v	G	L
Ή 1 X.	Q. Q	a
Q.	^y	N

ľť3.

“p

5v r4 ««

H

O «* m

bs ·»

CM

ΓΊ i-4 e H U>

V',1

w	U	eL.
	v				•rí				IJ
	β	V! i			t \				p
		>			o				w·
	/•x	Pi			H
	G.	r			P
		'C			IJ				Q
	r<	•H			S				G
	ΐ“ϊ	-P			P				P
		P			Ή
č	'·'*	_y			p				P
a:					Ό				P
>		vy,			s=
Ξ	C	£			P				p
>7)	X~/	Q.			ιΉ				U
	X’				>				VX:
	H	jJ			-P		U	V J	s
		G			Φ		’ΓΊ	Jj	>
fFJ	• l>	0					s	•H	H
ľ>	U	ΊΊ			•H	. H	q	Ň	y
P1	.y				L	lw!	H	p.	n	xj
Τ»	L	:Ľ	>		•P	p	>	_V		•yú
**	:		u		H	r«	L	V»	tj	H
L·	N	*7Π	•rl		>	Λί	_y	•H	p	0
ω		n	C		jj	íH	fO	D	SĽ:	_v
l·		p	G3		Qj	P	i’A		P
H			ΓΊ	Π	c:	r-!	•H	V5	>J	H
		P;	>	*P	>	>.	p.	>	r*:	q
U	rť	q	y.	c	X	ti	r	Pt	. t	.v
XD	Pi		V	«6	0	IJ	vv.	.y	“·	•j—;
	L	Q)	ra	H	H	L	ρ—ΐ		-X	r
>	.p		>	>	>	ti	>	jJ	'•í i	Ň
H	p	vg	r4	1 X.	u	Pi	-p	N		2>
Q			0	Jj/	_v	Ň	Γ i	’WI	Ρ»	G
U_	_v	N	.l	í*	P •v	•H	E	L	_V	G

<N	Q	Uj	C	c >	X
frt	E	1	P“.	<T> .	ry}·
ó X	C	m . '-J	H	E (0	i C

>

'S Ň

Tabuľka 4 Jasne ukazuje, že polyméry podľa vynálezu poskytujú pravidelne vyššiu sušinu koláča ako iné známe polyméry a pôsobia pri podstatne nižšom dávkovaní, ako šmykom degradované ner ozpustné r ozvetvené polymér y. Potvrdilo sa síce, že degradáciou šmykom sa zlepší účinnosť nerozpustných polymérov, účinnosť takýchto degradovaných polymérov Je však podstatne nižšia ako účinnosť kopolymérov podľa tohoto vynálezu, ktoré neboli degradované šmykom. Ďalšou výhodou kopolymérov podľa tohoto vynálezu Je, že sa dosiahne vysoká sušiny koláča v širokom intervale dávkovaní.

P r í k 1 a d 1 8 až 2 1

Opakuje sa postup popísaný v príklade 13, pri použití iného kalu. V príkladoch 18 a 19 sa používa alternatívny spôsob miešania. Namiesto použitie tr ojlistového tur bíriového miešadla sa polymér a splaškový kal prevaľujú v 0, 95 1 nádobe počas 3 minút pri otáčkach 45 min^-1. Určí sa percentuálna sušina koláča. Výsledky sú uvedené v tabuľke 5.

Odvodňovanie kalu Stamford, CT l^o/2° -- vplyv rnleSania

00	\o	CO	m	00	vo	VO	lA	σ\		ON	O
A	A	A	A		A	A	A	A	A	A A
	r-4	CM	VO	CM	r-4	b-	Os	rd	A	xf-xj-ro
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	rd	CM	CM	CM	CM

xŕ	t-	r-4	A	VO	xt	00	VO	m	b*	CM	CM
M	A	M	*»			P*	•1	A	A	n
A	xt	xt	VO	-t	xF	A	A	in	M-	IA	A
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM

rd	vo	vo	O	Os		M·	VO	CM	m	t-
A	·*	«	A	«k	A	A	«	M	*·	·>
lA	m	XF	o	rd	t*	χ4-	m	00	r->	rn
CM |	1 CM	CM	CM	CM	CM	OJ	CM	CM	CM	cv

IA	00	r-4			b-	O	m	00	A	xF
M	R	r*			M	n	A	*	•1
IA	r-4	x?	1 1	1	a	•a·	*4*	n	r4	m
.CM.	.(V ľ	.CM			CM	OJ	CM	CM	CM	CM
M·	VO	O	cr>		A			A
·»	>	A	A		·.			*
xt	r-4	CM	”4· <	*4	xF	-4		ΧΓ	«4	«s!
CM	OJ	CM	CM		CM			CM
<Λ			e>
«			A
m		«4	CM
OJ			CM

03	00	00	V3	kO	Ό	CO	• f'ŕ* r->/	00	vo	VO	VO
A	A	A	A	A	A	A	A	A	99	·.	A
t-	b-	t-	IA	LA	A	b-	b~	b-	A	A	IA
			rd	rd	r-4				r4	H	rd

Q O O r4 r—I r4 o o O

OJ OJ CM

O O O «-4 r-4 r4

O O O OJ OJ CM

x = kontrolná vzorka xx ^:::= dávkovanie v kg skutočného polymér u na tonu suchého kalu

T - miešanie prevaľovaním

Tr ~ miešanie turhínovým miešadlom

A nevznikol koláč

AJ v tomto prípade polyméry podľa vynálezu predstihnú nerozpustné rozvetvené polyméry a šmykom degradované polyméry a pôsobia pri nižšej úrovni dávkovania. Je zrejmé, že spôsob miešania nemá žiadny podstatný účinok na účinnosť, polymérnych f 1 o k u 1 a n t o v p o d ľ a v y n á 1 e z u .

P r í k 1 a d 2 2 až 2 3

Opakuje sa postup popísaný v príklade 13, pričom sa mení úroveň katiónovostl a používajú sa kaly dvoch typov. Výsledky sú uvedené v tabuľke íľ·.

O t-m *··»·«

CM r-im

CM 04CM

m	O	rH
*>	·»	m
04	H	CM
CM	CM	CM

Odvodňovanie kalu ľ^::’/2^,::· ..... vplyv katiónovo:

r4 ώ

Ä

CA r4

•u cd

P.

CM

H

CM I |

5»· •t rH

CM <C <4 *> -P -p ω « w o o o

CM C<

•rs	lA	m
ri	««	·*
	ΙΛ	A
r—J	r4	H

Λ ΙΛ ĽA CM CM CM

-4 CQo

CM CMCM

CM CM04

M·		O
r-4		M
•t	A	O
rn	04	m
rH

x == kont rol. rul vzorka xx - dávkovanie v kg skutočného polyméru na tonu suchého kalu

S t = S t amfor d, C T

G = Gr eenuiich, CT

A ^::::: nevznikol koláč

C S) - degradácia šmykom

Síri y k o m n e d e g r a d o v a n ý, r o z v e t v e:: o ý, r o z p u s t n ý k o p o 1 y m é r p o d i a tohoto vynálezu predstihne ako nerozpustné kopolyméry, tak aj šmykom degradované rozvetvené kopolyméry a pri.....jeho použití sa dosahuje vyšší percentný obsah sušiny koláča pri nižšej úrovni dávkovania.

P r í k 1 a d '2 4 a ž 3 0

Opakuje sa postup popísaný v príklade 13, pričom sa mení koncentrácia a typ použitého rozvetvovacieho činidla. Výsledky sú uvedené v tabuľke 7.

ο

ΙΑ CM rH ·*

CO

CM

CM

C'CM t

A •QCM §

VO

A m rH o CM

O ·>

CO

CM

Pi íft

H'rH ·< tCM

CM cx

CXI

	1	*4· A tCM	IA A vo CM	00 A CO AJ	CM A CX CM
	tA	O	00	00
	A	A	A	A
	c—	ω	r~	σχ
	CM	CXJ	CM	W	1
O	CO	rH	CO	O\	CT>
•k	e»		n		r
ŕ-	CO	rH	t-		CX
CM	CM	m	CM	CJ	CM
	LA	VO	00	Ψ
	A	A		·»
	σ\	CX	Ľ-	O
1	CM	CM	CM	ΠΊ	1
LA	VO	rH	CO	IA	O
A	A	«*	A	r.	A
lf>	CX	CO .	CO	00	C~
CM	CM	CM	CM	CM	CJ
	c-	rH	VO
	•k	*	V*
	t~-	VO	CO
	CN	CM	CM
				<	<$
		·=<		S	s
§	g	§	§	A i	n
VO	vo	>-	CO	CO	IA
•k	•k	·«	A	A	A
IA	IA	rH	t-	Γ-	CX
rH	rH	rH			rH
				<·	<
				A	m
O	O	IA	o	CX	m
CM	CM	rH	rH	•4-	CM
					rH

c E
	c	t—Í C£J
X	m	LšJ
X x	E	a

IA
CM	IA
rH	CM	VA	O	o	UY	IA
A	A	A	A	A	A	A
p	O	H	pH	rH	H	rH

ä a k s s	1 °	H
? H	Hl

M	M
'Φ	IA	VO	t-	CO	CX	O
CM	CM	CM	CXJ	CM	CM	CO

i U.

>

H N ·

O a L

XD

Λ! Ξ p o cl I a v y n á 1 e z u

Zlepšené výsledky odvodňovania, ktoré sa dosial in u, sú ..jasne zrejmé aj z vyššie uvedenej tabuľky 7, v ktorej Je ilustrované použitie alternatívneho rozvetvovacieho činidla. AJ v tomto pr ípade sa dosahuje vyšší obsah sušiny |:»ľ i n i ž š e ...i ú r ci v n i. d á v k y .

P r í k 1 a d 3 1 až 3 5

Opakuje sa postup podľa príkladu 13 pri použití rôznych koncentrácií T P A a 1*113 A. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 8.

Odvodňovanie kalu Stamford Cl Í'’/2'·’

	«· m n	rl m CM m	KO ·* CA CM	CM co CO	CA •X «t m	xo m r4 CO
	r-4	CM			IÍX
		·«			•X
	•M-	CM			CM
	m	CO	1	1	CO	1		1
ca		CA	O			CO	co	oo
·>	«*	·>	•x			M	·»
CM	-«t	CO	r4	o		O	r-J	o
ro	co	co	Γ0	co		fO	m	CO
CO			O	CM			CO
*			•f	•b
CM	»	i		CO			CM
m			CO	m	1		CO
b-	b-		CM	\o	kK		CO
M	*			«<	H*
r4	r4		r4	r4			CM
m	ro	·<		co	04		m

00	b-	LCX	CA	00	b-	ΙΛ	CO	co
•b	4»	·»	♦>	•b	·>	·»	V*
b-	H	CA	CO	r-	r4	CA	b-	b-
	r4	r4			r4	H
o	MX	tcx	m	o	«X	trx	o	o
•-4	r4	CM		i-4	r4	CM	r—1	iM
UX	IÍX	ux	O	O	O	o		o
·>	Λ	•k	·>	«1	·»	·»	•x	4b
O	O	o	r4	H	i-4	H	r-1	CJ

c	A	o		CQ O	n	•í
rH	H	H	CM	CM CM	CM	CO
n	m	CO	CO	Γ0 CO	CO	CO	CO

34B 6D 2,0 15 11,7 29,1 - 30,0 - 29,1 29,7

34C 6C 2,0 25 19,5 28,9 - 31,2 - 29,8 29.5

34D 6E 2,0 50 39,0 A - 29,8 - 27,3 26,5

Pokračovaňie .x

bA

CM m

O A

A A cm Μη n

M- COCO

AAA o hn n nn

CO	Xfr	CO
A	A	A
CM	H	O
n	n	n

rd	CM
a	A
O	<h
n i cm

O σι

Ch	O <4
CM	n

A	O	o
A	A	A
Ch	Ch	CO
H	n	b-

A O O

CM A O

H

O O O

AAA M M- xj*d a

*4	CQ	o
A	A	A
n	n	n

Vyššie uvedená tabuľka 8 predstavuje ďalší doklad o tom, že pri. použití. rôznych šmykom nedegradovaných, rozpusť ných, rozvetvených kopolymér ov pripravených pri použití. IPA a ľlBA sa dosiahne vyššia sušina koláča a lepšie odvodnenie.

P r í k 1 a <::l 3 6

Pre kopolymér- podľa tohoto vynálezu s najnižšou molekulovou hmotnosťou sa zisťuje viskozita pri nízkej koncentrácii s cieľom porovnania s nízkomolekulárnymi rozvetvenými kopolymérml podľa Pecha FR 258 145. Výsledky sú uvedené v nasledujúce tabuľke 9.

T a b u ľ k a 9

Viskozita kopolyméru z príkladu 7C

pri..... klad	kopci····· 0.....9 lymér C % n z p r.	IPA nol) CX)	ľlBA	koncentrá..... cia polyméru C X) 1	viskozita1
ppm (. hni. )	ppm C mol)
36A	76 40	4, 0	100	78, 0	1., 0	1.1.68
368	76. 40	4, 0	1.00	78. 0	1, 66	2240
366	76 40	4. 0	1.00	78, 0	2, 32	5570
1 Br	ookfieldov	viskozimeter	(vreteno č.	2) otáčka 30	min-1, 25 °C

Polyméry podľa tohoto vynálezu majú podstatne vyššiu molekulovú hmotnosť ako polyméry, ktoré popísal Pech. Polyméry

-/ popísané Pechom majú viskozitu 22LM..I až 3600 mPa.s pri koncentrácii 20 % hmotnostných. Polyméry podľa vynálezu vykazujú viskozitu 5578 mPa.sď pri podstatne nižšej koncentrácii dosahujúcej len 2, 3 % hmotnostných, to znamená majú podstatne vyššiu molekulovú hmotnosť.

F’ r í k 1 a d 3 7

Opakuje sa sa príklad 1, pričom sa pre porovnávacie ciele vyrábajú polymérne flokulanty degradované či nedegradované šmykom s v podstate rovnakou rozpusťnostou a viskozitou. Roztok polyméru degradovaného šmykom C príklad 37Ι-ΡΌ s p r a c o v a n í m v h o m o g e n i z á t o r e S i 1. ver s on otáCkach 5000 inin^-:i . Odvodňovanie kalu sa vyrobí šmykovým počas 60 minút pri

Greenwich CT 1^ο/2° sa u s k u t o č ň u ...j e p r i p o u ž i t í mieša n i a p r- e v a T o v a n í m . V1 a s t n o s L i r o z t o k u polyméru a výsledky dosiahnuté pri odvodňovaní sú uvedené v tabuľke 20.

k a

N Λ’.

1	CN	CN	•J-	CM	•M-	CM	CM	H
	kO	kO	Οχ	W	O	CM	CM	•>r
	A	·»	·»		ffk	«»	a*
<í	r»	o	«t-	kO	CO	CM	1-1	CO
	Ch	e»	00	GN	ÍO	σχ	Ok	en
	\o	H	CM	ΙΛ	<n	CM	CO	kO
	·>		*	««	•k	•k	«k	«*
	d·	m	m	kj-	kO	M-	m	IA
	CM	C4	CM	CM	CM	CM	CN	CN
				m			LÍN
CN	CO	•«ŕ	CÍN	CM	O	ΙΛ	CN	O
	A	·*	n	a	*k	A	·*	Λ
-Μ-	Γ-	r-J	CM	*fr	SO	OJ	<·	Φ
Η	Η	CM	H	H	rH	H	H	r-<
O			00			kO
						•k
K0			UN			o
H			•4·			»n
I—1			OO
>			K)			o
«k			M			CO
r-t			rJ			«1

37B 7C 4,0 100 78,0 1,92 54,0 12,5 24,4 96,2

14,25 26,4 99,0

Π ?Λ 7 QA 9

IP A	- i. zop ropy laik ohol, |::>rená šač reťazca
1*113Λ	= mety 1 é n b i. s a k r y 1 a m i. d, r o z v e t v o v a c i. e č i n i. d 1 o
XX	- kg skutočného polyméru na tonu suchého kalu
A 0 9	-= k o 1 á č n e v z n i k o 1 - a k r y 1 o x y e t y 11 r i. m e t y 1 a m ó n i umchl o r i d
S. V.	= roztoková viskozita
ppmC hm)	::= dielov hmotnostných na milión dielov hmotnostných
x	= k o n t r o 1. n á v z o r k a
ppmC mol)	~ dielov mol á r n y ch na miliónov dielov mol. á r n y c h

Výťažok v tabuľke 1.0 Je mierkou výťažku suchého kalu po skončení lisovania v pásovom lise. Hodnotenie koláča predstavuje k valitatívny popis fyzikálnych vlastnosti koláča, pri ktorom

P r e d s t a v u J e s t u p e ň veľmi lepivý koláč, najhoršie ktorý sa prostriedku, čo má za následok,

Stupeň 0 predstavuje najlepšie hodnotenie, k torému zodpovedá zle oddeľuje od filtračného že filter zostane znečistený.

hodnotenie, k torému zodpovedá koláč ľahko oddeliteľný oddelení koláča zostane filtračný prostriedok v tomto prípade čistý a neobsahuje žiadne zvyškové častice kalu.

Z tabuľky 10 Je zrejmé, že pri použití šmykom degradovaného polyméru vykazujúceho v podstate rovnakú viskozitu a rozpustnosť, ako má polymér podľa tohoto vynálezu, sa síce pri rovnakom dávkovaní získa koláč s podobe vysokým obsahom sušiny, výťažok kalu a kvalita koláča sú však v tomto prípade zlé. Vysoký výťažok sušiny kalu Je žiaduci z hľadiska pracovnej ekonómie a ľahká oddelíteľnosť koláča od filtračného prostriedku Je dôležitá z hľadiska čistenia filtra, keďže predlžuje Jeho životnosť. V príkladoch 37A a 37E3 sa používajú polyméry majúce podobné hodnoty roztokovej viskozity, ako má polymér degradovaný šmykom, 378’*, pričom polymér z príkladu 37A má trocha nižšiu hodnotu CEO a polymér z príkladu 3713 trocha vyššiu CEO. Z tabuľky Je tiež zrejmé, že šmykové spracovanie nemá za následok podstatný vzostup viskozity polyméru. V príklade 378** sa polymér degraduje šmykom počas asi. 1 hodiny pri otáčkach 5000 min”¹·, čo predstavuje konvenčný spôsob spracovania známy z doterajšieho stavu techniky.

Ako už bolo uvedené, tento nákladný a časovo náročný postup nie Je pri. používaní polymérnych flokulantov podľa vynález nutný. Tieto flokulanty sa vyrábajú vo forme vhodnej na priame použitie.

P r í k 1 a d y 3 8 až 4 0

Postupom' emulznej polymerizácie popísaným v príklade 1 sa vyrobia v prítomnosti rozvetvovacieho Činidla rozvetvené homopolyméry akrylamidu. Pre porovnávacie ciele sa takisto pripravia šmykom degradované a šmykom nedegradované rozvetvené homopolyméry akrylamidu bez použitia prenášača reťazca. Šmykové spracovanie sa uskutočňuje počas 15 minút pri otáčkach 3800 niin¹. Polyméry sa potom skúšajú ako flokulanty pri usadzovaní suspenzie oxidu kremičitého. Pri použitom skúšobnom postupe sa k vodnej zmesi obsahujúcej 150 g oxidu kremičitého (veľkosť častíc do 74 j.im, 200 mesh) dispergovaného v 1 litri vody pridá polymér- v množstve 0,012 kg/t. Výsledky a informácie o zložení sú uvedené v tabuľke 11.

T a b u 1 k a

F1 o l< u 1. á c i. a o x i. cl u k r em i č i. t é I ί o I i oni o p o 1 y a k r y 1 a m i. cl o m

príklad	ΙΡΛ %	MBA	S.V. ( mPa. ši)	r ý c h1o s ť u sad z ov a n i a cm/s
ppm C hm )	ppm C mol.)
38	1, 0	7, 5	3, 5	3, 28	0, 618
38 A	0	7, 5	3, 5	1, 85	0, 542
38ACS)”	0	7, 5	3, 5	1, 60	N. F.
39	1, 0	1'5	7, 0	2, 88	0, 511
39Λ’	0	15	7, 0	1, 55	0, 382
39ACS)*‘	0	15	7, 0	1, 51	M. F.
40	1, n	25	11, 5	2, 02	0, 470
40A”‘	0	25	11, 5	1, 29	N . F .
40ACS)”	0	25	11, 5	1., 28	N. F.

x	k o n t r o 1 n á v z o r k a
CS)	= polymér degradovaný šmykom
S. V.	= roztoková viskozita
ΙΡΛ	i z o p r op y 1 a 1 k o 1 ί o 1
ľlIJA	= m e t y 1 é n ti i s a k r y 1. am i d
N. F.	= vločka nevznikla

Ako Je zrejmé z tabuľky 11 šmykom nedegradovaný h oni op o 1 y a k r y 1 am 1 cl p o cl ľ a t o h o t o v y n á 1 e z u vyká z u J e v 1 a s t n o s t i.

definované v nasledujúcich nárokoch a prevyšuje svojimi v 1 a s t n o s ť am i h o m o p o 1 y a k r y 1 a m 1 cl y vyrobené bez akéhokoľvek prenášača reťazca. Je možné si všimnúť, že šm y k om de g r a cl o vari é homopolyakrylamidy sa nehodia pre flokuláciu oxidu kremičitého.

'1 •c.

P r í. k 1 a cl y

Emulzným polymerizačným postupom popísaným v príklade 1 sa vyrobia rôzne rozvetvené katiónové akrylamidové kopolyméry v prítomnosti prenášača reťazca. Pre porovnávacie ciele sa takisto pripravia katiónové akrylamidové kopolyméry bez prenášača reťazca. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 12.

T a b u ľ k a 1 2

Príprava rozvetvených k a tiónových k opolymérov

príklad	katiónevý inonomér	% C mol)	IPA C%)	Ι4ΒΛ	S.V. C ml’a. s)
ppm C hm )	ppm C hm )
41	Λ	40	1, 5 .	25	25, 4	2, 10
4ľ‘	A	4 0	0	25	25, 4	1, 80
42	B	1.0	1, 5	25	14, 2	2, 24
42«	B	10	0	25	14, 2	1, 45
43	C	10	1, 5	25	::1..3, 0	2, 17
43«	í:::	10	0	25	13, 0	1, 50

x = kontrolná vzorka

A m e t a k r y 1 o x y t r im e t y 1 a m ó n 1 u m m e t os u 1 f á t

B == m e t a kry 1. a mi d op r op y 11 r im e t y 1 a m ó n i um c h 1 o r i d

C = d i a 1 y 1. d i m e t y 1. a m á n i um c h 1 o r i. d

Z tabuľky 12 Je zrejmé, že polyméry v nej charakterizované predstavujú ďalšie katiónové kopolyméry, ktoré majú vlastnosti definované v pripojených nárokoch.

P r í k 1. a d 4 4

P o s t u p oni e m u 1 z n e J p o 1 y m e r i z á c i e popísaným v príklade 1 sa pripraví rozvetvený k atiónový homopolyinér adičnej soli dimetylaminoetylakrylátu s metylchloridom v prítomnosti prenášača reťazca. Pre porovnávacie ciele sa tiež pripravia šmykom degradované a šmyk om nedegradované rozvetvené homopolyméry a k r y 1 o x y e t y 11 r í. m e t y 1 a m ó n i um c h 1 o r i d u C 0- 9 ) b e z p r i d a n i a p r e n á š a č a reťazca. Šmykové spracovanie sa uskutočňuje počas 15 minút pri. otáčkach 3000 min^-1. Uskutočnia sa skúšky odvodňovania kalu, popísané vyššie. Výsledky sú spolu s dátami, vzťahujúcimi sa na zloženie, uvedené v nasledujúcej tabuľke 13.

T a b u ľ k a 1 3

Odvodňovanie splašk ových kalov

Greenwich, CT l°/2° pomocou homopolymérov 0-9

pri klad	IPA Z		ppm C mol)	S. V. c. mPa. s)	CEO	dávkovanie kg/t	výťažok %	obsah sušiny v k o..... láči Z
ppm C hm)
44	1, 0	35	44, 1	2, 00	. 39, 1	9, 79	94. 3	21, 9
						11, 4	99, 0	23, 6
						13, 0	99, C)	24, 0
						14, 6	93, 2	23, 2
44”	0	25	31, 5	1, 94	25, 5	9, 79	A
						1.1, 4	A	A
						13, 0	91, 0	22, 2
						14, 6	99, 7	23, 5
44.-	0	25	31, 5	—	—	9, 79	95, 9	22, 6
C S)’						11, 4	96, 1	22, 1
						13, 0	91, 6	24, 4
						14. 6	95, 2	21, 9

x == kontrolná vzorka kg/t - kg skutočného polyméru na tonu suchých splaškových kalov

4

A -= nevznikol koláč pevnej látky (S) = polymér spracovaný šmykom

Tabuľka 13 ukazuje, že katiónové honiopolyméry 0--9 vykazujú vlastnosti uvedené v pripojených nárokoch a majú lepšie celkové FlokulaČné schopnosti ako . šmykom degradované a šmykom nedegradované honiopolyméry 0-9 pripravené bez pridania prenášača reťazca.

P r í k 1 a d y 4 5 až 4 7

Postupuje sa spôsobom popísaným v príklade 44 a pripravia sa honiopolyméry 45) metakryloxytrimetylaniúniumchloridu; 45) meta k r y 1 a m i d o p r o r· y 11 r im e t y 1 a mó n i. u m m e t o s u 1 f^: á t u a 4 7 ) d i a 1 y 1 d im e t y 1 amóniumchloridu. AJ v tomto prípade ide o podobné vysokomolekulárne rozvetvené polyméry rozpustné vo vode.

F’ r í k 1 a d y 4 8 až 5 1

Postupuje sa spôsobom popísaným v príklade 28 a vyrobia sa neiónové, rozvetvené, vo vode rozpustné, vysokomolekulárne homopolyméry z 48) N-metylakrylamidu; 49) N,N-dimetylakrylamidu; 50) N-vinylpyrolidónu a 51) N-vinylmetylacetamidu. Vo všetkých prípadoch vzniknú výborné polyméry.

P r Ϊ k 1 a d y 5 2 až 5 5

Postupuje sa spôsobom popísaným v príklade 1. s tým rozdielom, že sa namiesto akrylamidu použije 52) N.....metylakrylamid a 53) N-vinylnietylformamid. Opäť sa získajú podobné kopolyméry.

Odborníkom v tomto odbore Je zrejmé, že na základe tohoto podrobného popisu Je možné vynález ľahko obmieňať. Tak napríklad namiesto metylénbisakrylamidu sa môže ako rozvetvovacie činidlo použiť akýkoľvek polyfunkčný monomér, ako napríklad glycidylakrylát, dialdehydy, ako Je glyoxal a pod. Namiesto izopropylalkoholu Je možné použiť mnohé prenosové činidlá, ako Je

5 f os For na n sodný, merkaptány, siričitany a pod .

Ako monoméry prichádzajú do úvahy akékoľvek etyl.en.icky nenasý tené akrylové al ebo viriylové monoméry. Ďalšie monoméry teda z a h r n u J ú iί a p r í k 1. a d a k r y 1 á t s o d n ý. 2.....a l< r y 1 a m i. d om e t y 1. p r o p á n sulfonát, vinylacetát a pod. Pokiaľ ide o uskutočnenie polymerizácie a odvodňovanie, neobmedzuje sa vynález na žiadne špecifické postupy. Je možné použiť akékoľvek postupy.

Všetky takéto zrejmé modifikácie úplne patria do rozsahu definície predmetu vynálezu.

P r í k 1. ad 5 6

Príprava vysokomolekulárneho, rozvetveného, rozpustného dimetylam i n om e t y 1 p o 1 y a k r y 1 a m i d u a J e h o k v a r t e r i z o v a n é h o d e r i v á t u

K 378 dielom polyméru s polyakrylamidovými hlavnými reťazcami z príkladu 39 sa pridá zmes parafínového rozpúšťadla s nízkym zápachom C106 dielov) a sorbitaninonooleátu C9 dielov). Potom sa l< vzniknutej zmesi pri miešaní pridá dopredu pripravená zmes 60% vodného dimetylamínu C 39 dielov) a 37% vodného formaldehydu. Počas pridávania, ktoré trvá 1/2 hodiny, sa teplota udržiava pod 30 °C. Reakcia sa potom ukončí. 204 hodinovým zahrievaním na 40 °C. Potom sa pridá 5, 2 % nitrá t guanidíriu C 30 dielov) a získa sa tak dimetylaminometylovaný polyakrylamid so sušinou polyméru 22,7 % a CEU nad 30 %.

Do tlakového reaktora sa počas 2 hodín pridá k 238 dielom dimetylaminometylovaného polyakrylamidu, pripraveného vyššie uvedeným spôsobom, 54 dielov metylchloridu. Zmes sa počas 3 hodín zahrieva na 38 °C, aby sa dosiahla úplná kvartenizácia. Výsledný kvartenizovaný dimetylaminometylovaný polyakrylamid má CEU nad 30 %.

0b i d v a v y s; o k o m o 1. e k u 1 á r n e, vy s o k o r o zve t v en é, r o z p u s t n é, l< var t enizované a nek vartenizo vané dimety laminoine ty lo vané

4l-?>

P o 1 y a k r y 1 am i d y	sú účinnými	flokulantmi a pomocnými ,	o d v o d ň o v a c í m i
látkami.
	P r- í k 1 a	d y 5 7	až 5 9
Emulznou	p o 1 y m e r i z á c i o u s a	p r i p r a v.í	aniónový
amóniumakrylát/akr ylamidový	kopolymér.	Vodná fáza	sa pripraví

rozpustením 291, 1. g obchodne dostupného inonomérneho ak r yl.aml.du C50 %), 64, 0 g kyseliny akrylovej, 2,1 g izopropylalkoholu

C prenášač reťazca), 1,5 g 0,209 % metylénbisakry'lamidu

Crózvetvovacie činidlo), 0, íľ> g dvojsodnej soli kyseliny etylén diamíntetraoctovej Cchelatačné činidlo) a 1,3 g 20% t-butylhydroperoxidu C iniciátor polymerizácie) v 107,0 g deionizovanej vody. Hodnota pH sa nastaví na 6,5 prídavkom 4, <19 g 29% hydroxidu amónneho.

Olejová fáza sa pripraví rozpustením 17, 5 g sorbitanmonooleátu v 178,5 g parafínového oleja s nízkym zápachom.

Vodná fáza sa zmieša s olejovou fázou a homogenizuje sa tak dlho, dokiaľ sa nezískajú častice s veľkosťou radovo 1,0 j..iin.

Potom sa emulzia prevedie do .jednolitr ovej trojhrdlovej banky so záhybmi, ktorá

Je vybavená miešadlom, rúrkou na dusíka.

dávkovacou rúrkou pre aktivátor

Cdlsiričitan sodný) a teplomerom.

Emulzia sa mieša, prebubláva dusíkom a .jej teplota sa nastaví na 25 °C C i .1 °C) . Po 30 minútovom uvádzaní dusíka sa začne pridávať 0, 8% roztok disiričitanu sodného rýchlosťou 0,028 ml/min. Polymér izačná zmes sa nechá zahr iať exoternmým teplom a regulácia teploty sa uskutočňuje ľadovou vodou. Keď už chladenie prestane byť potrebné pre udržanie požadovanej teploty, zvýši sa rýchlosť dávkovania 0,8% roztoku disiričitanu a aby sa udržala teplota, začne sa zmes zahrievať pomocou vykurovacieho plášťa. Celková doba polymerizácie .je približne 4 až 5 hodín. Výsledný emulzný produkt sa ochladí na 25 °C. Pokus sa opakuje s tým, že sa mení množstvo izopropylalkoholu a metylénbisakr ylamidu v pomere l< základnému monoméru. Určí sa roztoková viskozita; .jej hodnoty sú uvedené v tabuľke 14. Hodnoty roztokovej viskozity sa určujú na roztokoch pripravených z týchto vodných emulzií. Pripraví sa 0,2 vodný r oztok emulzného produktu dispergáciou 1,70 g 34% emulzného produktu v jednolitrovej kadičke obsahujúcej 290 g deionizovanej vody a 0,2 g rozrážacej povrchovo aktívnej látky. Disper zia sa mieša pri otáčkach 250 min^-4· počas 2 hodín pomocou magnetického miešadla, ktorým Je magnetická miešacia tyč s dĺžkou 6 cm a priemerom 1 cm. Roztok sa potom ďalej zriedi vodou na koncentráciu 0, 1 %.

Pre porovnávacie ciele sa tiež pripraví 0,1% roztok degradovaný šmykovými silami. Nedegradovariý 0,1% roztok pripravený z vyššie uvedeného 0, 2% roztoku sa prevedie do sklenenej nádoby miešača Waring s objemom 0,89 1, ktorá má vnútorný priemer asi 7 cm a obsahuje? miešadlo so štyrmi rotujúcimi lopatkami s priemerom asi 4 cm, z ktorých dve? smerujú hore a sú odklonené v uhle asi 30 ° a dve smerujú dole a sú odklonené v uhle 30 °. Lopatky sú 1 mm hrubé a nechajú sa otáčať počas 2 hodín s otáčkami 1.2 1.00 min· ' . Teplota roztoku sa počas tohoto dvojhodinového šmykového spracovania udržiava na 25 °C alebo na hodnote nižšej.

Roztoková viskozita sa stanovuje tak, že sa pridá 5,84 g chloridu sodného k 1.00 g 0, 1% roztoku polyméru, či už degradovaného alebo nedegradovanélίο šmykom a zmes sa pomaly mieša počas 15 minút. Viskozita sa stanovuje? L..VT Brook f'ieldovým viskozimetrom s UL. adaptérom pr i otáčkach 60 min^-1 a teplote 25 °C C± 0,1. °C).

Aničnové kopolyméry sa potom skúšajú pri skúške usadzovania ílu, ktorá sa uskutočňuje takto: 20 g kaolinitového ílu a namočí do 800 g deionizovanej vody umiestenej v Jednolitrovom valci na 2 hodiny. Pripraví sa roztok polyméru so skutočnou koncentráciou kopolyméru akrylan sodný/akrylamid 0,2% spôsobom uvedeným vyššie. 1, 0 g 0,2% vodného roztoku polyméru sa disperguje v 300 g deionizovanej vody a disperzia sa zmieša s 800 g ílovej suspenzie pomocou perforovaného piestu uskutočnením štyroch cyklov

III

zaznamenaným časom. Výsledky sú spolu s dátami vzťahujúcimi sa na zloženie uvedené v nasledujúcej tabuľke 14.

T a b u ľ l< a 1 4

Flokulácia ílu pri použití kopolymérov akrylanu amónneho a akrylamidu pri-- I*II3A klad ...........

IPA S.V. S.V.C S)

C%) CmPa.s) C mPa.s!) rýchlosť u s á d z a n i a (cin/s)

	ppm	ppm					...................................................
	C hm)	C mol)				bez si	araco- sprac
						v a n i a	šmykom šmyko
	57A 15	6, 9	0	2, 39	2, 92	0, 147	0, 290
	57ΙΊ '15	r: q	1 n	q O q		n Q'7 Q
	570 15	6, 9	1, 5	4, 21	...	1, 240	....
	58A’ 25	11, 6	0	1, 95	2, 1.1.	0, 1.30	0, 1.60
	5813’ 25	ii, e	1, 0	2, 14		0, 367	....
•	58A 25	11., 6	1, 5	3, 55		0, 691.
•	59A’ 50	23, 2	0	1, 64	1, 51	0, 112	0, 1.11
	5913’ 50	23, 2	1, 0	1, 53		0, 1.52
	590’ 50	23, 2	1, 5	1, 91	—	0, 224

1*113A	m e t y 1 é n b i s a k r y 1 a m i d
ppmC hm)	= hmotnostné diely na milión hmotnostných dielov
IPA	:=: izopropy laik ohol
S. V.	== roztoková viskozita

C S) ppm(mol) =- polymér degradovaný šmykom = kontrolná vzorka molárne diely na milión molárnych dielov

Vyššie uvedená tabuľka 14 ukazuje, že rozpustné, aniónové, vysokorozvetvené, kopolymérne flokulanty Je možné pripraviť bez

I neohrabaného a nákladného použitia zariadenia na spracovanie vysokými šmykovými silami. Ďalej Je úplne zrejmé, že šmykom nedegradované, aniónové, vysokorozvetvené, kopolymérne flokulanty podľa vynálezu významne predstihnú šmykom degradované aniónové polyméry podľa doterajšieho stavu techniky, keďže sa pomocou nich dosiahne rýchlejšie usádzanie pevných látok pri nižšom dávkovaní.

P r i k 1 a d y 6 Cl až 6 8

Opakuje sa postup popísaný v príklade 57 s tým rozdielom, že sa namiesto akrylanu amónneho použije iný aniónová monomér, to znamená 60) kyselina akrylová; 61) kyselina metakrylová; 62) sulfoetylmetakrylan sodný; 63) metakrylan sodný; 64) kyselina itakópová; 65) itakonát sodný; 66) sodná soľ kyseliny 2-akryl..... amido-2-metylpropánsuliónovej; 67) sodná soľ kyseliny sulfopropylakrylovej a 68) zmes akrylanu sodného a kyseliny akr ylove j.

Získajú sa šmykom nedegradované, a ni ó nov é po1ymérne f^: 1oku1anty, príkladu 57.

P r í k 1 a d y

Opakuje sa postup popísaný v sa namiesto akrylainidu použijú vo vode rozpustné, rozvetvené, ktoré sa podobajú produktom z

9 až 7 4 príklade 57 s tým rozdielom, že rôzne neiónové monoméry, 69) inetylakrylamid; 70) N-vinylrnetylacetamid; 71) N--vinylmetylformamid; 72) vinylacetát; 73) N-vinylpyrolidón a 74) zmes akrylainidu a metakrylamidu. Získajú sa šmykom nedegradované, vo vode rozpustné, rozvetvené, aniónové polymérne flokulanty, ktoré sa podobajú produktom z príkladu 67.

F’ r í kla d y 75 až 77

Opakuje sa postup popísaný v príklade 57 s tým rozdielom, že sa nepoužije žiadny neiónový monomér, pričom ako anténový monomér sa použije 75) akrylan sodný; 76) kyselina akrylová a 77) zmes akr ylanu sodného a kyseliny akrylovej. Vzniknú šmykom nedegradované, vo vode rozpustné, rozvetvené, aniónové, homopolymérne flokulanty s výbornou stabilitou.

8 až 8 4

Opakuje sa postup popísaný v príklade 57 s tým rozdielom, že a mení, r ozve t vo v a c i e činidlo. Ako toto činidlo sa použije 78) metylénbisnietakrylamid; 79) polyetylénglykoldiakrylát; 80) poly..... etylénglykoldimetakrylát; 8.1) N-vinylakrylamid; 82) glycidy!akrylát; 83) glyoxal a 84) akroleín namiesto metylénbisakryl amidu. Získajú sa šmykom nedegradované, vo vode rozpustné, rozvetvené, aniónové polymérne Flokulanty, ktoré sa podobajú produktom z príkladu 57.

P r í k 1 a d y 8 5

Opakuje sa postup popísaný v príklade 57, s tým rozdielom, že sa ak prenášač reťazca použije namiesto .izopropylalkoholu fosfornan sodný. Získa sa šmykom nedegradovaný, vo vode rozpustný, rozvetvený, anténový polymérny flpkulant.

7* P

Claims (4)

1. F’ ATÉN T O V É N Á I? O K Y

   1. Vodorozpustný, rozvetvený, katiónový, polymérny flokulant vytvorený z aspoň Jedného etylenicky nenasýteného inonoméru zvoleného zo súboru zahrnujúci?: ho akrylamid, met ak r ylamid y, N, N -- d ::L a 1 k y 1 a k r y 1. a m i d y, N - a 11< y 1. a k r y 1 a m i d y, N - v i n y 1 m e t y 1 a c: e t am i d, N - v i n y 1. m e t y 1 f o r m a m i d, v i n y 1 a c e t á t, M - viny 1 p y r o 1 i d é n, N, M.....d i a 1 k y 1.....

   aminoalkylakryláty a metakryláty a ich kvartérne soli a soli s kyselinou; N,N-dialkylaminoalkylakrylamidy a metakrylamidy a ich kvartérne soli, adičné soli s kyselinami a dialyldimetylanióniové

   Ί -τ' soli, ktorého roztoková viskozita Je aspoň 1,8 mPa.s meran#/ v Brookfieldovoiii viskozinietri s I..IL adaptérom pri 25 °C pri použití roztoku polyméru v 11*1 chloride sodnom s koncentráciou polyméru 0, 1Z hmotnostného -13«^ otáčkaptyjn 60 min^-1, kvocientó^tc/ rozpustnosti js?- vySšíj^ako 30 Z a obsahc’ivyrozvetvovacieho činidla v rozmedzí od 4 do 80 dielov melár-weh na milión dielov molárnych, vztiahnuté na začiatočný obsah monomérnych Jednotiek.
2. 2. Vodorozpustný, rozvetvený, katiónový, polymérny flokulant podlá nároku 1 vytvorený z alkylainidu v kombinácii s aspoň ...jedným katiónovýin monomérom.
3. 3. Spôsob výroby vodorozpustného, rozvetveného, katiónového, polymérneho flokulantjót/ podľa nároku 1 alebo 2, v y z n a č u .....

   .j ú c i s a t ý m, že sa polymerizuje Jeden alebo viac katióno.....

   výcli, vo vode rozpustných, etylenicky nenasýtených monomérov uvedených v nároku 1 s aspoň .jedným rozvetvovacím činidlom v množstve od 4 do 80 dielov á*'^r>y^,~~^|·· na milión dielov molárnych, vztiahnuté na začiatočný obsah monoméru, v prítomnosti aspoň .j e dri é h o p r e n o s o v é h o č i n i d 1 a v m n o ž s t v e p o s t a č u .j ú c o m í s k a n i e rozvetveného polymérneho flokulantjtt/s kvocientom rozpustnosti nad 30 Z.
4. 4. Použitie vodorozpustného, rozvetveného, katiónového, polymérneho flokulant^i/podľa nároku 1 alebo 2, na uvoľňovanie vody z disperzie suspendovaných pevných látok.