JPH02219887A - 高特性重合体凝結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剪断がかけられていない高分子量の高度に分岐
した水溶性重合体、特に該重合体組成物の製造法、並び
にその使用法に関する。

これを要約すれば本発明においては、エチレン監不飽和
単量体および分岐剤を連鎖移動剤の存在下において重合
させることにより剪断をかけることなく十分な潜在的使
用特性を示し得る水溶性の分岐した高分子量重合体凝結
剤を製造することができる。これらの凝結剤は懸濁固体
の分散物から水を分離するのに使用することができる。

凝結は懸濁した粒子の凝集を増強させ粒径を増加させる
ことにより微粉末粒子を液体から除去するのを容易にす
る一つの手段であり、流出液が透明であることを要求さ
れる場合にしばしば用いられる。凝結は化学的方法、例
えば凝結剤を添加することにより行うことができる。

１９５０年以来合成有機重合体が凝結剤として工業的に
使用されるようになった。当業界の専門家には高分子量
重合体は水溶性であれば化学的凝結剤として特に有用で
あることが知られている。このような多くの水溶性高分
子量重合体の凝結剤は当業界の専門家には公知である。

廃汚泥の処理に凝結剤として線状水溶性重合体が使用さ
れており、ある程度の成功を収めている。

しかし最近の環境ｆｆ１ｌの立場からすれば、また汚泥
の灰化および輸送のコストを考えると、固体分を多く含
むケーキを生じ得る凝結剤を提供することにより従来の
線状凝結剤を改善することが次第に望まれるようになっ
てきた。

本発明によれば多官能性単量体、例えばメチレンビスア
クリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルアクリルアミド等を分岐剤として使用す
ることにより、高度に分岐した新規高分子量水溶性重合
体凝結剤を製造する方法が提供される。従来法においは
高分子量の分岐した水溶性重合体を製造する試みが幾つ
か記載されている。ツワイグル（Ｚｖｅｉｇｌｅ）の米
国特許第４，０５９．５２２号には、完全な交叉結合系
を得るために分岐剤を使用することが記載されているが
、この方法でつくられた凝結剤は水に不溶であり、従っ
て効果がない。モルガン（Ｍｏｒｇａｎ）等の米国特許
第３゜８９８　、０３７号には、分子量調節剤および連
鎖移動剤を存在させないで多官能性の分岐剤を混入する
ことにより得られる分岐した陽イオン性均質重合体が記
載されている。当業界の専門家にはよく知られているよ
うに、このような陽イオン性均質重合体の分子量には限
度があり、これよりも遥かに高い分子量の重合体は陽イ
オン性単量体をアクリルアミドと共重合させることによ
り得ることができる。上記の特許には分子量について何
の記載もない。

ベック（Ｐｅｃｋ）のフランス特許第２．５８９．１４
５号には、高活性の連鎖移動剤を存在さけ溶液重合法を
使ってつくられた分岐した共重合体が記載されている。

しかしこの特許に記載された重合体は分子量が１．００
０．０００より低く、重合体濃度２０％における溶液粘
度が２２００〜３６００であって、実際は低分子量の重
合体である。本発明の重合体の最低分子量は遥かに高く
、溶液粘度から判るように１．０００，００Ｏより大で
ある。

他の特許には交叉結合した重合体に剪断をかけ所望の水
溶性を得る方法が記載されている。ライテラ力−（Ｗｈ
ｉｔｔａｋｅｒ）の米国特許第４．７０５．６４０号に
は、水に不溶な交叉結合した重合体ゲルに剪断をかけ、
水に溶解する程度に物理的に解重合させる方法が記載さ
れている。解重合させる好適な方法は高度の切断型の作
用をもった機械的なものであり、例えば最高２０．ＯＯ
Ｏｒｐｍで回転する刃の間に重合体の希薄溶液を通す。

解重合させることにより重合体の実効イオン強度が増加
し、凝結特性が改善されると述べられている。実効イオ
ン強度はイオンの再利得（ＩＲ）を測定することにより
定量化することができる。ＩＲ−（ＩＡＤ−ＩＢＤ）／
　ＩＡＤＸ　１００．ここでＩＡＤは解重合後のイオン
強度であり、ＩＢＤは解重合前のイオン強度である。イ
オン強度は該特許およびフレラシャ−（Ｆｌｅｓｈｅｒ
）等の米国特許第４，７２０．３４６号記載のコロイド
滴定により測定することができる。後者の特許には真性
溶液ではなく小さな粒子の形の重合体材料を用いること
により固体の水性懸濁液の凝結を行う方法が記載されて
いる。

フレラシャ−等はまた、ＩＲ値が小さすぎる重合体は不
適当であるから、重合体が１５〜７０％のイオン再利得
をもつように交叉結合した重合体に剪断をかける必要が
あると述べている。フレラシャ−等は重合体を該発明に
使用することができるようにするため、ＩＲのような性
質を重合体に賦与する分析的な手段として剪断を定義し
ている。該特許の第１１欄、第３〜ｌＯ行においてフレ
ラシャ−等は最適な凝結物の安定性を得るためには凝結
剤の添加量を高くする必要があり、成る場合には通常の
水溶性の線状重合体の必要添加量より２０％も多いこと
もあると記載している。

フレラシャ−は、連鎖移動剤、例えばイソプロパツール
およびメルカグトエタノールを交叉結合剤と組み合わせ
て使甲することにより分岐した共重合体が製造できるこ
とが示している。しかし例は何も示されておらず、フレ
ラシャ−の最良よりも優れ市かも使用が簡単な本発明の
凝結剤に対応する組成物をがフレラシャ−が見出だした
かごうかは極めて疑わしい。

ファラー（）”ａｒｒａｒ）は米国特許第４．７５９．
８５６号の第６欄、第１−８行において、通常は使用不
可能とされてきた、或いは貧弱な凝結特性しか期待でき
ないどされてきた交叉結合した重合体を非常に良好な凝
結特性をもった形にするには剪断をかける必要があるこ
とを述べている。該出願人によれば重合体が少なくとも
１５％、好ましくは３０％のイオン再利得が得られるよ
うに剪断をかけると、有用な重合体凝結剤が得られる。

驚くべきことには本発明によれば、高度の剪断をかけな
いでもイオン再利得値とは無関係に高分子量の高度に分
岐した水溶性重合体凝結剤を製造し得ることが見出ださ
れた。本発明方法によりつくられる重合体凝結剤は可溶
化を起こすのに十分なだけの最低水準の剪断がかけられ
ているに過ぎず、重合体の物理的解重合は殆ど或いは全
く起こっていない。さらに本発明の非イオン性および陽
イオン性重合体凝結剤はＩＲ値が約０〜約７０％の範囲
にあり、これらの重合体の改善された挙動は実効イオン
強度によって増強るのではなく、従来法の範囲内のイオ
ン強度の水準において、またそれがなくても凝結剤とし
ての特性が得られる。本発明の重合体凝結剤は従来法の
凝結剤より優れており、添加量が低い場合でもしばしば
固体分の高いケーキを生じる。さらに本発明の凝結剤お
よびその混合物は、所望の最適の凝結効果を得るために
使用前に高剪断装置を用いる必要がある従来法の凝結剤
に比べ使用が便利で低価格であり、従って操作の時間お
よびコストに関して経済的である。

本発明によって化学的凝結剤どして特に有用な真に水溶
性の高度に分岐した高分子量重合体の製造が可能である
。本発明の重合体は分岐剤を使用し連鎖移動剤を存在さ
せてつくられ、高度に分岐した水溶性の生成物が得られ
る。また本発明の重合体は最適の挙動を得るために一定
の剪断をかける必要がなく、従ってさらにコストの低減
をはかることができる。本発明はアクリルアミドおよび
少なくとも１種のエチレン型不飽和陰イオン性、陽イオ
ン性または非イオン性単量体から成る分岐した共重合体
に適用した場合特に有用であることが見出だされている
。

本発明に従えば、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を帆１％含
む溶液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフ
ィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定され
た溶液粘度が少なくとも約１．８ｍＰａ＊ｓであり、溶
解比が約３０％以上であり、分岐剤含量が初期単量体含
量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍであることを特徴
とする剪断がかけられていない水溶性の分岐した陽イオ
ン性重合体凝結剤が提供される。好ましくは本発明の陽
イオン性重合体凝結剤は溶解比が約４０以上であり、分
岐剤含量は初期単量体含量に関しモル数で約８〜約２０
ｐｐｍであり、１ＭのＮａＣＩ中に重合体を０．１％含
む溶液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフ
ィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定され
た溶液粘度が少なくとも約２−４ｒａＰａ−３である。

本発明の目的に対して本明細書および特許請求の範囲に
おいて使用される「剪断がかけられていない」と言う言
葉は、重合体を分散させるために用いられる通常の混合
操作を排除するものではない。例えば下記に述べるよう
なマグネティック・スターラーによる混合では「剪断が
かけられた」重合体は生ぜず、２時間このような混合を
行った後でも特許請求の範囲内においてこの重合体はｒ
剪断がかけられていない」重合体である。

本発明に従えば連鎖移動剤の存在下において、１種また
はそれ以上の水に可溶な陽イオン性エチレン型不飽和単
量体を初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８０　り
ｐ＋ｎの少なくとも１種の分岐剤と重合させることを特
徴とする１ＭのＮａＣｌ中に重合体を０．１％含む溶液
についてＵＬアダプターを取り付けｔ；プルツタフィー
ルド粘度計で２５°Ｃにおいて６０ｒｐｍで測定された
溶液粘度が少なくとも約１．８ｍＰａ・Ｓである剪断が
かけられていない水溶性の分岐した陽イオン性重合体凝
結剤の製造法が提供される。

陽イオン性単量体が含まれる場合、連鎖移動剤は溶解比
が約３０以上の分岐した重合体凝結剤を与えるのに十分
な量で使用される。

この方法においては初期単量体含量に関しモル数で約８
〜約２０ｐｐｍの少なくとも１種の分岐剤を添加するこ
とが好ましい。この好適量の分岐剤を使用した場合、本
発明の分岐した陽イオン性重合体凝結剤は溶解比が約４
０以上であり、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を００１％含
む溶液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフ
ィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐ＋ｍで測定さ
れた溶液粘度が少なくとも約２．４ｍＰａ・ｓである。

また本発明に従えば１ＭのＮａＣｌ中に重合体を０．１
％含む溶液についてｌ几アダプターを取り付けたブルッ
クフィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定
された溶液粘度が少なくとも約１．９ｍＰａ＊ｓ、好ま
しくは少なくとも約２．４ｍＰａ・ｓであり、分岐剤含
量が初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍ
である少なくとも１種のエチレン型不飽和非イオン性単
量体から成る剪断がかけられていない水溶性の分岐した
非イオン性重合体凝結剤、および該重合体凝結剤の製造
法が提供される。

また本発明に従えば、少なくとも１種の連鎖移動剤の存
在下において１種またはそれ以上の水に可溶な陰イオン
性エチレン型不飽和単量体を初期単量体含量に関しモル
数で約４〜約８０ｐｐｍの少なくとも１種の分岐剤と重
合させることを特徴とする上記剪断がかけられていない
水溶性の分岐した陰イオン性重合体凝結剤の製造法が提
供される。

さらに本発明に従えば、（ａ）剪断がかけられていない
水溶性の分岐した険イオン性、陽イオン性および非イオ
ン性重合体凝結剤を、分散した固体に関し約０．１〜約
５０，０００ｐｐｍの量で固体分散物に添加し、（ｂ）
懸濁した固体の分散物と重合体凝結剤との混合物の脱水
を行うことを特徴とする下水汚泥のような懸濁した固体
の分散物を凝結させる方法が提供される。

本発明の剪断をかけられていない高度に分岐した水溶性
の重合体凝結剤は陰イオン性、陽イオン性および／また
は非イオン性のエチレン型不飽和単量体を、単独でまた
は共重合可能な単量体と一緒に、最適の割合の分岐剤お
よび連鎖移動剤を存在させて重合させることによりつく
られる。

本発明を実施する上で有用な陽イオン性単量体には塩化
ジアリルジメチルアンモニウム、塩化アクリロキシエチ
ルトリメチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート化合物、およびその塩お
よび４級塩、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレートの塩化メチル塩、ＮＮ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド単量体、およびその塩およ
び４級塩、例えばＩｌｌ、Ｎ−ジアルキルアミンエチル
アクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム、ｌ−メタクリロイル−４−メチルビ
ペラジン等が含まれる。陽イオン性単量体は一般に下記
の式をもっている。

ここでＲ８は水素またはメチル、Ｒ３は水素またはＣ１
〜Ｃ４の低級アルキル、Ｒ１および／またはＲ１は水素
、Ｃ，〜Ｃ１□のアルキル、アリールまたはヒドロキシ
エチルであり、Ｒ８とＲ３まｔ；はＲ□とＲ４は一緒に
なって１個またはそれ以上のへテロ原子を含む環式構造
をつくることができ、２は酸の共役塩基であり、Ｘは酸
素または−ＮＲ，であってここにＲ７は上記定義のとお
りであり、ＡはＣ１〜ＣＩ２のアルキレン基であるか或
いは であり、ここにＲ５およびＲ１は水素またはメチル、Ｒ
１は水素％　Ｃ１””Ｃ１１のアルキルまたはベンジル
、Ｒ６は水素、ｃｌ〜Ｃ０のアルキル、ベンジルまたは
ヒドロキシエチルであり、Ｚは上記定義の通りである。

本発明の実施に適した非イオン性の単量体は一般にアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリル
アミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアクリルアミド、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチル
アセトアミドまたはフォルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミドまたはビニルピロリドン等から成っている。

本発明の陰イオン性単量体は陰イオン性エチレン塁不飽
和化合物の中から選ばれる。一般にこれらの単量体には
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸スルフォアル
キル、スルフォン化されたスチレン、不飽和ジカルボン
酸、スルフォアルキル（メタ）アクリルアミド、これら
の酸の塩等が含まれる。

これらのエチレン塑不飽和単量体はまた共重合させて陰
イオン性、陽イオン性または非イオン性共重合体にする
ことができる。好ましくはアクリルアミドのような陰イ
オン性単量体を陰イオン性、陽イオン性または非イオン
性単量体と共重合させて共重合体にする。本発明の実施
に有用な陽イオン性、陰イオン性または非イオン性共重
合体は例えばアクリルアミド単量体約１〜約９９重量部
および陰イオン性、陽イオン性または非イオン性共重合
可能単量体約９９〜約１重量部から成っている。

この共重合体は約１０〜約９９重量部のアクリルアミド
単量体および約９０〜約１．０重量部の陰イオン性、非
イオン性または陽イオン性共重合可能単量体から成って
いることが好ましい。

単量体の重合は多官能性分岐剤の存在下において行い、
分岐した均質または共重合体をつくる。

多官能性分岐剤には少なくとも２（！ｉの二重結合をも
つものか、或いは１個の二重結合と１個の反応基をもつ
もの、または２個の反応基をもつものが含まれる。多官
能性分岐剤は少なくともある程度の水溶性をもっていな
ければならない。少なくとも２個の二重結合をもつ化合
物の例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレ
ンビスメタクリルアミド、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリｌ／　
−１・、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン
、トリアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリ
ルアミド等が含まれる。少なくとも１個の二重結合と少
なくとも１個の反応基を含む多官能性分岐剤の中にはア
クリル酸グリシジル、アクロレイン、メチロールアクリ
ルアミド等が含まれる。少なくとも２債の反応基を含む
多官能性分岐剤にはアルデヒド、例えばグリオキサール
、ジェポキシ化合物村よびエピクロールヒドリン等が含
まれる。

分岐剤は高度に分岐した共重合体生成物が得られるのに
十分な量で使用しなければならない。好ましくは原料共
重合体のモル量に関し約４〜約８０ｐｐｍの分岐剤を加
え、重合鎖を十分に分岐させる。

本発明を実施する際に重要なことは、分子量調節剤また
は連鎖移動剤を最適量加え重合体の構造と溶解性を調節
することである。連鎖移動剤が存在しない場合には、極
く少量の、例えば５ｐｐｍの分岐剤を加えても交叉結合
が起こり、重合体は水に不溶になる。しかし本発明にお
いては分岐剤と組み合わせて連鎖移動剤を最適濃度で使
用すれば、水溶性の高度に分岐した共重合体生成物が得
られる。このような多くの連鎖移動剤は当業界の専門家
には公知である。これらの連鎖移動剤にはアルコール、
メルカプタン、チオ酸、亜燐酸塩および亜硫酸塩、例え
ばイソプロピルアルコールおよびヒポ亜燐酸ナトリウム
が含まれるが、多くの異なった連鎖移動剤を使用するこ
とができる。

高度に分岐した水溶性の生成物を得るためには、最適濃
度の連鎖移動剤を用いることが極めて重要である。連鎖
移動剤の添加量が少なすぎると水に溶けない重合体生成
物が生じ、多すぎると溶液粘度、即ち分子量が低すぎる
生成物が生じる。

陽イオン性重合体の場合には、連鎖移動剤の最適濃度は
溶解比を測定することにより決定することができる。本
発明の目的に対しては、溶解比は陰イオン結合法、例え
ばコロイド滴定法によって決定された重合体中の全モル
陽イオン強度（ＣＥＱ）を、例えば核磁気共鳴法、赤外
分光法または化学分析法のような分析法で決定された陰
イオンの結合には無関係な全イオン強度で割り、１００
を掛けた値として定義される。陽イオン強度はジャーナ
ル・オヴ・ケミカル中エデュケイション（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＣｈｅｍｔｃａｌ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ）誌、
第６２巻、第７号、■９８５年７月発行、６２７〜６２
９頁記載のようにＣＥＱを測定することにより決定され
る。この方法ではコロイド滴定を用いて水に対する溶解
度を決定して陽イオン強度を測定する。連鎖移動剤を溶
解比が３０％より少なくなるような濃度で使用すると、
溶解しない生成物が得られる。溶解比が３０％より大き
い最適濃度を用いた場合においてだけ、重合体は所望の
溶解特性を示す。従って本発明の水溶性陽イオン重合体
はすべて最低の溶解比が３０％より、好ましくは４０％
より、特に好ましくは５０％より大きい。

多くのものは９０％より大きい溶解比を示す。

非イオン性および陰イオン性重合体の場合には、１Ｍの
ＮａＣｌ中に重合体を０，１重量％含む溶液について２
５℃、６０ｒｐｍでＵＬアダプターを取り付けたブルッ
クフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度計により
測定された溶液粘度がそれぞれ少なくとも約１．９ＩＩ
ＩＰａ−８および少なくとも３．０ｍＰａ＝ｓの重合体
が得られるのに十分な量の連鎖移動剤を加えて必要な溶
解度を得る。

実際の重合はゲルまたは乳化（懸濁）重合法により行う
ことができる。これらの方法は当業界の専門家には広く
知られている。

乳化重合法では２相をつくる工程が含まれる。

水性相は単量体、分岐剤および連鎖移動剤を脱イオン水
に溶解しｔ；相であり、当業界の専門家に公知の他の添
加剤、例えば安定剤およびｐＨ１４節剤を含むことがで
きる。油相は表面活性剤の水に不溶な炭化水素の溶液で
ある。次に水性相と油相とを混合し、粒径が１．Ｏμの
範囲になり適当な高粘度が得られるまで通常の装置で乳
化する。この乳化液を次に適当なフラスコに移し、この
中で乳化液を撹拌し約３０分間窒素を通す。次にメタ重
亜硫酸ナトリウムのような重合開始剤をこの溶液に連続
的に加えて重合を開始させる。重合により所望の温度ま
で発熱させ、冷却が必要でなくなるまで冷却を行ってこ
の温度を維持する。得られた乳化液を２５℃に冷却する
。

典を的なゲル重合法においては、単量体、分岐剤および
連鎖移動剤を脱イオン水に溶解し、ｐＨを所望の値に調
節する。この溶液を重合容器に入れ、窒素を流しながら
溶液の温度を約６．０℃に調節する。次いで重合開始剤
を加え、重合を行って最高温度まで発熱させる。最高温
度に達したら、反応媒質を約７０℃の炉に約８時量大れ
る。得られたゲルをゲル化流状物にし、空気乾燥して粉
末にする。

水性相および油相を安定させるために任意の通常の添加
剤を用いることができる。適当な添加剤には硫酸アンモ
ニウム、エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩）およ
びジエチレントリアミン五酢酸（五ナトリウム塩）が含
まれる。マグロ−・ヒル（ＭｃＧｒａｗ　Ｈ４１ｌ）社
１９８７年１０月発行、モーダン・プラスチックス・エ
ンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ
　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）／８８．１４７〜８頁参
照。

任意の公知の重合開始剤を使用して重合を開始させるこ
とができる。本発明に適当なものとしてはアゾビスイソ
ブチロニトリル、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫厳ナト
リウム、　２．２’−アゾビス（２−メチル−２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩、過硫酸アンモニウム、および
硫酸第１鉄、アンモニウム６水和物等がある。エチレン
型不飽和単量体を重合させるのに有機過酸化物を使用す
ることもできる。本発明の目的に特に有用なものはＬ−
ブチルヒドロパーオキシドである。上記モーダン・プラ
スチックス・エンサイクロペディア／８８．１６５〜８
頁参照。

このようにして得られた生成物は剪断がかけられていな
い高分子量の高度に分岐した水溶性陰イオン性、陽イオ
ン性または非イオン性重合体であり、最適の特性を得る
のに一定の剪断をかけることを必要としない化学的凝結
剤として特に適している。

懸濁した固体の分散液から水を分離する凝結および脱水
工程では、剪断がかけられていない高分子量の高度に分
岐した水溶性陰イオン性、陽イオン性または非イオン性
重合体凝結剤の溶液を該懸濁液に加え、次いで通常の脱
水装置を用いて懸濁液から水を除去し、透明な流出液を
得る。

本発明の生成物は高範囲の固液分離操作を容易にする上
で有用である。本発明の重合体凝結剤は懸濁した固体お
よび他の産業汚泥の脱水、製紙工業におけるセルロース
懸濁物の脱水、および種々の無機懸濁物の沈降に使用す
ることができる。

下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は
本発明を限定するものではない。

実施例１〜９ 乳化重合により陽イオン性アクリルアミド重合体をつく
った。市販のアクリルアミド単量体の結晶８７゜Ｏｇｓ
　７５％塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム２１０．７ｇ、硫酸アンモニウム４．１ｇ。

５％エチレンジアミン四四階酸ナトリウム塩）４．９８
１連鎖移動剤としての１．５％２−プロパツール３．６
８ｇ１分岐剤としての（実施例５Ｂ）０．２４５％メチ
レンビスアクリルアミド１．Ｏｇ（１０ｐｐｍ）、およ
び重合開始剤としてのｔ−ブチルヒドロパーオキシド２
．５６ｇを１８９．３ｇの脱イオン水に溶解して水性相
をつくった。

硫酸を加えてｐＨを３．５（＋０．１）に調節した。

油相は１２．０ｇのソルビタンモノオレエートヲ１７３
゜４ｇの低臭パラフィン油に溶解してつくった。

水性相および油性相を一緒に混合し、粒径が１μの範囲
になるまで乳化する。

次いでこの乳化液を撹拌機、窒素導入管、メタ重亜硫酸
ナトリウム賦活剤供給管および温度計を装着した１ａの
グリース擦り合わせ三ツ−フラスコに移す。

乳化液を撹拌し、窒素を流しながら温度を２５℃（ｆｌ
”ｏ）に調節する。３０分間窒素を流した後、０．８％
メタ重亜硫酸ナトリウム（ＭＢＳ）溶液を０．０２８ｍ
Ｑ／分の割合で加える。重合を行って発熱させ、氷水に
よって温度を調節する。所望の温度を保つのに冷却が必
要でなくなったら、０．８％ＭＢＳ溶液の添加速度を増
加し、加熱マントルを取り付けて所望の温度を維持する
。全重合時間はほぼ４〜５時間であった。得られた乳化
生成物を２５℃に冷却する。基質単量体に対するイソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）およびメチレンビスアクリ
ルアミド（ＮＢＡ）の量の割合を変えて実験を繰り返し
た。溶液粘度および溶解比を決定し、下記第１表に示す
。溶液粘度および溶解比（ＣＨ２Ｘ）は水性乳化液をつ
くって決定した。３４％乳化生成物１．７０ｇを２９８
ｇの脱イオン水と０．２ｇのブレーカ−表面活性剤とを
含むｌαのビーカーに分散させて乳化生成物の０．２％
水性溶液をつくる。この分散液を２５０ｒｐｍで２時間
、長さ５ｃｍ、直径ｌａｍの棒状マグネティック・スタ
ーラーで撹拌する。次いで溶液をさらに希釈して帆１％
にし、溶液粘度および剪断をかけない場合のＣＥＱの決
定に用いた。

比較のために００１％の剪断をかけた溶液をつくった。

上記の帆２％溶液からつくった剪断がかけられていない
帆１％溶液を３０オンスのワーリング（Ｗａｒ　ｉｎｇ
）配合機のガラスのジャーに移す。この配合機は内径が
約７ｃｍであり、直径的４ｃｍの４債の回転する刃をも
ち、その刃のうち２個は約３０°の角度で上方を向き、
２個は３０°の角度で下方を向いている。刃の厚さは１
ＩｌａＩであり、これを約１２．００Ｏｒｐｍで２時間
回転させた。この２時間の剪断操作中溶液の温度は２５
℃以下に保った。

溶液粘度は０．１％の剪断をかけたまたはかけない溶液
１００ｇに塩化ナトリウム５．８４ｇを加え、１５分間
ゆっくりと撹拌することにより決定した。粘度はＵＬア
ダプターを取り付けたＬＶＴ型ブシブルックフィールド
粘度計い６０ｒｐｍ、　２５℃（±０．１℃）において
決定した。

溶解比（ＣＨ２Ｘ）は前記ジャーナル・オヴ・ケミカル
・エデュケイション誌、第５２巻、第７号、１９８５年
７月発行、６２７〜６２９頁お載のＣＥＱ法によりコロ
イド滴定を用いて溶液の陽イオン強度を測定して決定し
た。使用した組成物および得られた結果を下記第１表に
示す。

呵°°“−°“　°へ。

ＩＪＪ　　ｈ　ｃ＋＋Ｃ’ＪロトＮ　ロへ寸ｕｏｉ　　
　■　　■　　■　　Ｏ■　　　　　■　　■　　り”
’ｉ　　０　　ＣＩ　　Ｃ）　　。。。

０Ｉ４Ｉ　　ゞ　ゞ　″　ゞ　寸　！ ＝１−−−・・− 舛 第１表から判るように、連鎖移動剤を加えると、重合鋼
に二官能性単量体を導入してつくらえたアクリルアミド
の分岐した陽イオン性共重合体の溶解度および溶液粘度
に対し非常に有利な効果が得られる。観測される陽イオ
ン強度ＣＥＱは共重合体の溶解度の直接の目安である。

可溶性の共重合体は溶解比が３０％より大きく、これが
３０％より小さいものは不溶であると考えられる。溶液
粘度は共重合体の分子量の目安であり、可溶性の共重合
体はすべて１．ｏｏｏ、ｏｏｏよりも大きい非常に大き
な分子量をもっていることが示されている。

実施例１から容易に判るように、５ｗｐｐｍのような非
常に少量の分岐剤を導入しても、連鎖移動剤が存在しな
いときには共重合体が不溶になる。しかし連鎖移動剤Ｉ
ＰＡを適切な量添加すると、可溶性をもった高度に分岐
した高分子量生成物が容易に得られる。

実施ｆ１２Ａおよび２Ｂでは、連鎖移動剤を本発明で規
定された量よりも少量しか用いなかった場合には本発明
の範囲外の重合体が得られることが示されている。

例えば試料４Ａ、　４Ｂ、　５Ａ、　５Ｂ、　５Ｃ，６
Ａ、　６Ｂ、　６Ｃ。

６Ｄ、　６Ｅ、　７Ａ、　７Ｂ、　８＾、９Ａおよび９
Ｂにおけるように、連鎖移動剤を最適濃度で使用した場
合には、重合体溶液に剪断をかけても重合体の溶解度に
実質的な影響は認められない。しかし第１表のＣＥＱ（
Ｓ）のデータは従来法における事実に対応しており、上
記議論のように剪断をかけると不溶な重合体が可溶にな
る。第１表においてＩＲ・［ＣＥＱ（Ｓ）−ＣＥＱ〕／
ＣＥＱ（Ｓ）はイオン再利得の目安であることに注目さ
れたい。

高いＩＲ値を示す重合体は従来法で言われているように
必ずしも不溶ではなく、ＩＲは溶解度の目安ではない。

ＩＲは単に剪断工程で回復した陽イオン強度の目安に過
ぎない。本発明方法でつくられた重合体は広い範囲のＩ
Ｒ値をもっており、溶解度はＩＲ値の関数ではない。６
人および６Ｂのような重合体はＩＲ値は０であるが溶解
比は９７．６％である。

実施例１０〜０ 実施例１と同様にして分岐した共重合体をつくったが、
ポリエチレングリコールジメタクリレ−１・（ＰＥＧＤ
ＭＡＸ分子量６００）をＮＢＡの代わりに分岐剤として
用いた。剪断がかけられたおよびかけられていない共重
合体の溶液粘度および溶解度を決定し、下記第２表に示
す。

第２表から判るように、他の分岐剤を用いても本発明の
剪断がかけられていない可溶な高度に分岐した高分子量
重合体が得られる。

実施例１２ ゲル（乾燥粉末）重合法により陽イオン性アクリルアミ
ド共重合体をつくった。　８９．９８ｇのアクリルアミ
ド、２１８．２０ｇの７５％塩化アクリロキシエチルト
リメチルアンモニウム、０．２ｇの１０％ジエチレント
リアミン五酢酸（五ナトリウム塩）、１５．０ｇのアジ
ピン酸、１．１ｍｆｆの２０％硫酸、２．５４ｇの１％
ヒポ亜燐酸ナトリウム（単量体に関し１０１００ｐｐ、
１．Ｏｇの０゜２５４％メチレンビスアクリルアミドを
４１２．３３ｇの脱イオン水に溶解する。この単量体調
合溶液を窒素導入管、温度計および賦活剤入り口を備え
た１クオートの重合容器に入れる。３０分間溶液に窒素
を通す。この間溶液の温度を６．０℃（±１’０）に調
節する。窒素を通じた後、２％２．２−アゾビス（２−
メチル−２−アミジノグロバン）二塩酸塩１０ｍ＋２．
０．２５％過硫酸アンモニウム０．８ａＤおよび０６２
５％ｉＩｒｍ第１鉄アンモニウム６水和物重合開始剤０
．８ｍ１２を加える。半量体調合液が濃化すると、直ち
に窒素管を重合容器の上部に引き上げる。断熱した容器
の中で反応による発熱のため最高温度に達し、この時点
で容器を７０℃の炉の中に８時量大れる。得られた靭性
をもったゲルを１／８インチのゲル化粒状物にし、これ
を６５℃で２時間空気乾燥した後９〜２０メツシユの粉
末にする。実施例１と同様にして溶解度および溶液粘度
を決定し、結果を下記第３表に示す。

第３表によれば、ゲル重合法によって剪断がかけられて
いない可溶な高度に分岐した高分子量重合体をつくるの
に本発明を使用することができ、最適濃度で添加する限
り任意の連鎖移動剤をつくるのに使用し得ることが判る
。

実施例１３〜１７ 種々の共重合体生成物についていくつかの異なった投与
量を用い下水の汚泥から水を分離し最適なケーキ状の固
体を得るための試剤としての試験を行った。４００ｎ＋
＋２のビーカー中において３枚刃のタービン型撹拌機を
用い、一定量の０．２％共重体溶液を２００ｇの下水汚
泥と３分間７５０ｒｐｍで撹拌して混合した。濾過媒質
片を含む３ｃｍの管の中で凝結した汚泥を自由に木枝き
した。次に他の濾過媒質片を汚泥のケーキの上に置き、
ピストン・プレスを用いて下記のようにして全部で６分
間圧力をかける。

１Ｑｐｓｉで帆１分間、２ａｐｓ　ｉで０．１〜２分間
、３０ｐｓ　ｉで２〜３分間、４０ｐｓ　ｉで３〜６分
間。濾過媒質から汚泥ケーキを取り出し、秤量し、９５
℃で１６時間乾燥し、再秤量し、ケーキ中の固体分の％
を決定した。比較の目的で剪断をかけた重合体をつくり
、下水の汚泥から水を分離する試剤としての試験を行っ
た。

剪断をかけた重合体はシルヴアーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓ
ｏｎ）Ｌ２Ｒ混合機中において種々の剪断がかけられて
いない重合体の帆１重量％溶液に剪断をかけることによ
りつくった。シルヴアーソン混合機には正方形の穴、高
剪断スクリーンおよび直径３Ｉｌ！１１の羽根車が備え
られており、この羽根車を３００Ｏｒｐｍ″ｔ’１５分
間回転させる。冷却浴を用いて１５分間の剪断工程中剪
断をかける溶液の温度を約２２℃に保った。

この方法によりかけられた剪断の程度はヨーロッパ特許
第０２０１２３７号第１１欄、１７〜１９行に記載され
た従来法による剪断の程度の典型的な値である。

結果を下記第４表に示す。

第４表続き Ｕ匹於 止虱ジ １６（ｍ）本 Ｈ並２ １５６６、　ｂ／１ｏｎ １７．９、　ｂ／Ｌｏｎ ２Ｄ、ｌ、　　Ｉｂ／１ｏｎ ２２．３、　ｂ／１ｏｎ ２４．６、Ｉｂ／１ｏｎ ２６．８、　ｂ／１ｏｎ ３１．３、Ｉｂ／１ｏｎ ３５．７、Ｉｂ／１ｏｎ １２０．７、Ｉｂ／１ｏｎ １３６．８、ｌｂ／ｌｏｎ ＾ ２２．８ ２５．７ ２８．８ ２７．４ ２９．９ ２９．７ ２８．８ ２８．５ ２８．３ ２８．０ ２９．０ ２９．４ ３２．０ ２９．６ ＾　　　　　　　Ａ ２２．１　　　　２７．１ ２７．１　　　　２９．０ （Ｓ）　　・剪断をかけた重合体 ネ　　一対照試料、［６（ｍ）および１７（ｍ）は現在
市販されている陽イオン性ポリアクリルアミドを表すＡ
ＮＤ　　−アクリルアミド Ｑ−９−塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム［ＰＡ　　−イソプロピルアルコール、連鎖移動剤
ＮＢＡ　　−メチレンビスアクリルアミド、分岐剤Ｓ、
Ｖ、−溶液粘度 ｌｂ／ｌｏｎ　ｓ乾燥汚泥１トン当たりの実際の重合体
のボンド数Ａ　　・ケーキをつくらない 第４表から判るように、本発明の重合体は従来法の他の
重合体に比べて常にケーキの固体分含量は高く、剪断を
かけられた不溶の分岐した重合体に比べ著しく低い投与
量で使用することができる。

さらに不溶の重合体に剪断をかけると凝結特性が改蓄さ
れることが示されてはいるが、その特性は本発明の剪断
がかけられていない共重合体に比べて実質的に劣ってい
る。本発明の共重合体のさらに他の利点は広い投与範囲
に亙って高い固体分含量のケーキが得られることである
。

実施例１８〜２１ 異なった汚泥材料を用いて実施例１３の方法を繰り返し
た。実施ｆｉ１ｇおよび１９においては別の混合方法を
使用した。３枚刃のタービン型撹拌機を使用する代わり
に１クオートのジャーの中で重合体と汚泥とを４５ｒｐ
ｍで３分間振盪した。ケーキの固体分含量を決定し下記
第５表に示す。

この場合も本発明の重合体は不溶の分岐した重合体およ
び剪断をかけられた重合体よりも優れており、低い投与
量において使用できる。本発明の重合体凝結剤の凝結特
性に対し混合方法は何の影響も及ぼさない。

実施例２２および２３ 陽イオン強度を変え、２種の型の汚泥を用いて実施例１
３を繰り返した。結果を下記第６表に示す。

本発明の剪断がかけられていない分岐した可溶な共重合
体は不溶なおよび剪断をかけられた両方の分岐した重合
体よりも優れており、低投与量で高い固体分合量のケー
キを与える。

実施例２４〜３０ 分岐剤の濃度および種類を変えて実施例１３を繰り返し
た。結果を下記第７表に示す。

別の分岐剤を用いた場合にも本発明の改善された脱水試
験の結果は上記第７表から容易に見ることができ、低投
与量で高い固体分合量のケーキを与える。

実施例３１〜３５ ＩＰＡおよびＮＢＡの種々の濃度を用いて実施例１３を
繰り返した。結果を下記第８表に示す。

第８表によればさらに、ＩＰＡおよびＭＢＡを用いてつ
くられた剪断がかけられていない可溶な分岐した共重合
体を使用すれば高い固体分合量のケーキおよび優れた脱
水挙動が得られることが示されている。

実施例３６ 本発明の最低の分子量をもつ共重合体をベックのフラン
ス特許率２，５８９，１４５号記載の分岐した低分子量
共重合体と比較するために低濃度における嵩粘度により
分析した。結果を下記第９表に示す。

本発明の重合体はベックの特許に記載された重合体より
も遥かに高い分子量をもっている。ベックの特許に記載
された重合体は２０重量％の濃度において２２００〜３
６００＋ｍＰａの粘度をもっている。本発明の重合体は
僅かに２．３重量％という著しく低い濃度において５　
、５７０ｍＰａの粘度をもち、即ち遥かに高い分子量を
もっている。

実施例３７ 実施例１を繰り返し、比較のために同じ溶解度および粘
度特性をもった剪断を受けた重合体凝結剤および剪断が
かけられていない重合体凝結剤をつくった。剪断をかけ
られた重合体溶液３７Ｂ本はシルヴアーソン乳化機で５
０００ｒｐｍにおいて６０分間剪断をかけることにより
つくった。振盪混合法を用いグリーニッチ市の１０／２
°汚泥の脱水を行った。

重合体溶液の特性および脱水に適用した結果を下記第１
０表に示す。

第１０表における収率はベルト・プレス工程が完了した
後の乾燥汚泥の収率である。ケーキの評点はケーキの物
理的性質の定性的記述であり、評点５は最も悪く、ケー
キが非常にネバネバしておりフィルター・プレスの媒質
から除去することが困難で、フィルターを汚すような場
合である。評点０が最も良く、ケーキがプレス材料から
非常に簡単に離れ、汚泥の残留粒子が全くないきれいな
フィルターを残す場合である。

第１θ表から判るように、本発明の重合体と実質的に同
じ粘度および溶解度をもった剪断をかけられた重合体は
同等な投与量で同様な固体分合量をもつケーキを生じる
が、汚泥の収率およびケーキの品質は劣っている。経済
的には乾燥汚泥の収率が高いことが望ましく、フィルタ
ーの掃除が容易でフィルターの寿命が長い点からすれば
粘着性のない容易に除去できるケーキが望ましい。実施
例３７＾および３７Ｂは両方とも剪断をかけられた重合
体３７Ｂ本と同様な溶液粘度をもつ重合体を表している
が、３７ＡはＣＥＱ％が僅かに低く、３７Ｂは僅かに高
い。

また剪断により重合体の粘度は実質的に増加していない
ことが判る。実施例３７Ｂ本では５０００ｒｐｍで約１
時間剪断をかけた。このことは従来法における通常の使
用方法であることを表している。前述のように本発明の
重合体凝結剤はすぐ使用できるようにつくられているた
めに、このようなコストおよび時間のかかる使用方法は
不必要である。

実施例３８〜４０ 実施例１記載の乳化重合法により連鎖移動剤を存在させ
てアクリルアミドの均質重合体をつくつＩ；。比較のた
めに連鎖移動剤を加えないで剪断をかけおよびかけない
アクリルアミドの均質重合体をつくった。剪断は３００
０ｒｐｍで１５分間かけた。次にこの重合体をシリカを
沈降させる場合について凝結剤として試験した。シリカ
を沈降させる方法は水１α中に分散した１５０ｇのシリ
カ（−２００メツシユ）を０．０２７ボンド／トンの重
合体で地理する方法である。結果と組成とを下記第１１
表に示す。

第１１表から明らかに判るように、本発明の剪断がかけ
られていないアクリルアミド均質重合体は特許請求範囲
に規定された特性を有し、連鎖移動剤を用いないでつく
られｔ；アクリルアミド均質重合体よりも優れている。

剪断をかけられたアクリルアミド均質重合体はシリカを
凝結させる用途には使用できないことに注意されたい。

実施例４１〜４３ 実施例１記載の乳化重合法により連鎖移動剤を存在させ
て種々の分岐した陽イオン性アクリルアミド共重合体を
つくった。比較のため連鎖移動剤を用いないで陽イオン
性アクリルアミド共重合体もつくった。結果を下記第１
２表に示す。

上記第１２表から判るように、添付特許請求の範囲に定
義した特性をもつ他の陽イオン性共重合体をつくること
もできる。

実施例４４ 実施例１記載の乳化重合法によりジメチルアミノエチル
アクリレート塩化メチル塩の分岐した陽イオン性均質重
合体をつくる。比較のため連鎖移動剤を加えないで塩化
アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム（Ｑ−９）
の分岐した均質重合体の剪断をかけたものおよびかけな
いものをつくった。

剪断は３０００ｒｐｍで１５分間かけた。上記の汚泥脱
水試験を行い、その結果および組成に関するデータを下
記第１３表に示す。

上記第１３表によれば、Ｑ−９の陽イオン性均質重合体
は特許請求の範囲記載の特性をもち、連鎖移動剤を用い
ないでつくられた剪断をかけたまたはかけないＱ−９の
均質重合体よりも良好な全体としての凝結能力を示す。

実施例４５〜４７ 実施例４４の方法に従い、塩化メタクリロキシトリメチ
ルアンモニウム（４５）、メン硫酸メタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウム（４６）および塩化ジア
リルジメチルアンモニウム（４７）から均質重合体をつ
くつｔ；。同様に高分子量の分岐した水溶性の重合体が
回収された。

実施例４８〜５１ 実施例２８の方法に従い、Ｎ−メチルアクリルアミド（
４８）、Ｎ、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（４９）、
Ｎ−ビニルピロリドン（５０）およびＮ−ビニルメチル
アセトアミド（５１）から非イオン性の分岐した水溶性
の高分子量均質重合体をつくった。いずれの場合も優れ
た重合体が得られた。

実施例５２〜５５ 再び実施例１の方法を繰り返しｔ；が、アクリルアミド
の代わりにＮ−メチルアクリルアミド（５２）およびＮ
−ビニルメチルフォルムアミド（５３）を用い、同様な
共重合体を得Ｉ；。

上記詳細な説明から当業界の専門家には本発明の多くの
変形は明らかであろう。例えば分岐剤としてメチレンビ
スアクリルアミドの代わりにアクリル酸グリシジル、ジ
アルデヒド、例えばグリオキサール等を含む多官能性単
量体化合物を用いることができる。イソプロピルアルコ
ールの代わりに多数の連鎖移動剤、例えばヒポ亜燐酸ナ
トリウム、メルカプタン、亜硫酸塩等を使用することが
できる。

単量体には任意のエチレン型不飽和アクリルまたはビニ
ル単量体が含まれる。多の有用な単量体にはアクリル酸
ナトリウム、スルフォン酸２−アクリルアミドメチルプ
ロパン、酢酸ビニル等がある。

すべての重合法および脱水法も含まれている。

このような明白な変形はすべて本発明の範囲内に入るも
のである。

実施例５６ 高分子量の分岐した水溶性ジメチルアミノメチルポリア
クリルアミドおよびその４級誘導体の製造法 実施例３９で得られた骨格をなすポリアクリルアミド３
７８部に、低臭パラフィン溶媒（１０６部）とソルビタ
ンモノオレエート（９部）との混合物を加える。

ジメチルアミン６０％水蛤液（３９）およびフォルムア
ルデヒド３７％水溶液の予めつくられＩ；混合物を温度
を３０℃より低く保ち３０分に亙り混合しながら加える
。次いで４０°Ｃにおいて２０４時間加熱することによ
り反応を行う。次に５．２％の硝酸クアニジン（３０部
）を加えて重合体固体分２２．７％、ＣＥＱ値３０％以
上のジメチルアミノメチル化されたポリアクリルアミド
を得た。

このようにしてつくられたジメチルアミノメチル化され
たポリアクリルアミド２３８部に２時間に亙り塩化メチ
ル（５４部）を加える。この混合物を３時間３８℃に加
熱し、４級化を完了する。得られた４級化されたジメチ
ルアミノメチル化ポリアクリルアミドのＣＥＱは３０％
より大きい。

４級化されたおよびされていない高分子量の高度に分岐
した可溶なジメチルアミノメチル化されたポリアクリル
アミドは両方とも効果的な凝結剤および脱水助剤である
。

実施例５７〜５９ 乳化重合により陰イオン性のアクリル酸アンモニウム／
アクリルアミド共重合体をつくる。市販のアクリルアミ
ド単量体（５０％）２９１．１ｇ、アクリル酸６４．０
ｇ、連鎖移動剤としてのイソプロピルアルコール２．１
ｇ、分岐剤としての０．２０９％メチレンビスアクリル
アミドｌ−５ｇｘ　キレート剤としてのエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．６ｇ、および重合開始剤と
してのｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．３ｇを脱イオ
ン水１０７．０ｇに溶解して水性相をつくった。２９％
水酸化アンモニウム４．４ｈを加えて１１１８を６゜５
に調節する。

油相は１７．５ｇのソルビタンモノオレエートを低臭パ
ラフィン油１７８．５ｇに溶解してつくった。

水性相および油性相を一緒に混合し、粒径が１μの範囲
になるまで乳化する。

次いでこの乳化液を撹拌機、窒素導入管、メタ重亜硫酸
すＩ・リウム賦活剤与供給管および温度計を装著した１
４のグリース擦り合わせ三ツ−フラスコに移す。

乳化液を撹拌し、窒素を流しながら温度を２５℃（±１
℃）に調節する。３０分間窒素を流した後、０．８？ ％メツ重亜硫酸ナトリウム（ＭＢＳ）溶液を０．０２８
ｖ２／分の割合で加える。重合を行って発熱させ、氷水
によって温度を調節する。所望の温度を保つのに冷却が
必要でなくなったら、０．８％ＭＢＳ溶液の添加速度を
増加し、加熱マントルを取り付けて所望の温度を維持す
る。全重合時間はほぼ４〜５時間ｔあった。得られた乳
化生成物を２５℃に冷却する。基質単量体に対するイン
グロビルアルコール（ＩＰ＾）およびメチレンビスアク
リルアミド（ＮＢＡ）の量の割合を変えて実験を繰り返
した。溶液粘度および溶解比を決定し、下記第１４表に
示す。溶液粘度は水性乳化液をつくって決定した。３４
％乳化生成物１゜７０ｇを２９８ｇの脱イオン水と０．
２ｇのブレーカ−表面活性剤とを含む１１２のビーカー
に分散させて乳化生成物の０．２％水性溶液をつくる。

この分散液を２５０ｒｐｔ１１で２時間、長さ６ｃｍ、
直径１ｃｍの棒状マグネティック・スターラーで撹拌す
る。次いで溶液をさらに希釈して帆１％にした。

比較のために帆１％の剪断をかけた溶液をつくった。上
記の０．２％溶液からつくった剪断がかけられていない
０．１％溶液を３０オンスのワーリング配合機のガラス
のジャーに移す。この配合機は内径が約７ｃｍであり、
直径約４ｃｍの４債の開店する刃をもち、その刃のうち
２ＩＩは約３０６の角度で上方を向き、２個は３０°の
角度で下方を向いている。刃の厚さは１ｍｍであり、こ
れを約１２．０００ｒｐｍで２時間回転させた。この２
時間の剪断操作中溶液の温度は２５℃以下に保った。

溶液粘度は０．１％の剪断をかけたまたはかけない溶液
１００ｇに塩化ナトリウム５．８４ｇを加え、１５分間
ゆっくりと撹拌することにより決定した。粘度はＵＬア
ダプターを取り付けたＬＶＴ型ブシブルックフィールド
粘度計い６０ｒｐｍｓ　２５℃（±０．１℃）において
決定した。

次に下記の方法により粘土の沈降について陰イオン性共
重合体の試験を行った。ｌ！２の傾斜のついたシリンダ
ーの中で２０ｇのカオリン粘土を８００ｇの脱イオン水
に加えて２時間ソーキングした。前述の方法でアクリル
酸ナトリウム／アクリルアミド共重合体の０．２％の真
性重合体溶液をつくる。この０．２％重合体水溶液１ｇ
を３００ｇの脱イオン水に分散させ、４１１１の上向き
および下向きの孔をもった穴開きのプランジャー：を用
いて粘土分散物８００ｇと４秒間混合する。凝結した粘
土の境界が傾斜したシリンダーの１Ｏ００ｒａＩ２の目
盛りから６０００＋＋＋Ｑの目盛りの所まで（１４，１
ｃｍ）沈降するのに要する時間を記録した。沈降した距
１１１（１４，１ｃＩｌ）を記録した時間で割ることに
より沈降速度（ａｍ／秒）を計算する。この結果を組成
データと共に下記第１４表に示す。

上記第１４表によれば、可溶な陰イオン性の高度に分岐
した共重合体凝結剤は厄介で高価な高剪断装置を用いる
ことなくつくることができる。さらに本発明の剪断がか
けられていない高度に分岐した陰イオン性共重合体凝結
剤は従来法の剪断をかけた噛イオン性重合体に比べて著
しく優れており、少ない投与量で速く沈降させることが
できる。

実施例６０〜６８ アクリル酸アンモニウムの代わりに種々の陰イオン単量
体を使用して実施例５７を繰り返した。陰イオン単量体
としてはアクリル酸（６０）、メタクリル酸（６１）、
メタクリル酸スル７オエチルナトリウム（６２）、メタ
クリル酸ナトリウム（６３）、イタコン酸（６４）、イ
タコン酸すトリウム（６５）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルフォネートのナトリウム塩（６６
）、スルフオプロビルアクリレートのナトリウム塩（６
７）、およびアクリル酸ナトリウムとアクリル酸との混
合物（６８）を使用した。実施例５７と同様にして剪断
がかけられていない水溶性の分岐しｔ；陰イオン性重合
体凝結剤が得られた。

実施ｆｉ６９〜７４ アクリルアミドの代わりに種々の非イオン性単量体を用
い実施例５７を繰り返した。非イオン性単量体としては
メタクリルアミド（６９）、Ｎ−メチルアセトアミド（
７０）、Ｎ−メチルフォルムアミド（７１）、酢酸ビニ
ル（７２）、Ｎ−ビニルピロリドン（７３）およびアク
リルアミドとメタクリルアミドとの混合物を使用した。

実施例５７と同様にして剪断がかけられていない水溶性
の分岐した非イオン性重合体凝結剤が得られた。

実施例７５〜７７ 非イオン性単量体を使用しないで実施例５７を繰り返し
た。イオン性単量体としてはアクリル酸ナトリウム（７
５）、アクリル酸（７６）およびアクリル酸ナトリウム
とアクリル酸との混合物（７７）を使用した。優れた安
定性をもった剪断がかけられていない水溶性の分岐した
陰イオン性重合体凝結剤が得られた。

実施ｆ１７８〜８４ 分岐剤を変えて実施例５７を繰り返した。メチレンビス
アクリルアミドの代わりにメチレンビスメタクリルアミ
ド（７８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（
７９）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（８
０）、Ｎ−ビニルアクリルアミド（８１）、アクリル酸
グリシジル（８２）、グリオキサール（８３）およびア
クロレイン（８４）を用いた。実施例５７と同様にして
剪断がかけられていない水溶性の分岐した陰イオン性重
合体凝結剤が得られた。

実施例８５ 連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールの代わりにヒ
ポ亜燐酸すトリウムを用いて実施例５７を繰り返した。

剪断がかけられていない水溶性の分岐した陰イオン性重
合体凝結剤が得られた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１．１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む溶
液についてＩ几アダプターを取り付けたブルックフィー
ルド粘度計で２５°Ｃにおいて６０ｒｐｍで測定された
溶液粘度が少なくとも約１．８＋＋＋Ｐａ・ｓであり、
溶解比が約３０％以上であり、分岐剤含量が初期単量体
含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍである剪断がか
けられていない水溶性の分岐した陽イオン性重合体凝結
剤。

２、該重合体凝結剤はアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−
ビニルメチル７オルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリ
レートおよびメタクリレート村よびその４級塩および酸
性塩、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ドおよびメタクリルアミドおよびその４級塩および酸性
塩、ならびにジアリルジメチルアンモニウム塩から成る
群から選ばれる１種またはそれ以上のエチレン型不飽和
単量体からつくられた重合体である上記第１項記載の重
合体凝結剤。

３、該重合体はアクリルアミドと少なくとも１種の陽イ
オン性単量体との組み合わせから成る上記第１項記載の
重合体凝結剤。

４、溶解比が約３０％以上の分岐した重合体凝結剤を与
えるのに十分な量の少くとも１種の連鎖移動剤の存在下
において、１種またはそれ以上の水に可溶な陽イオン性
エチレン杢不飽和単量体を初期単量体含量に関しモル数
で約４〜約８０ｐｐｍの少なくとも１種の分岐剤と重合
させる１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む
溶液についてｔｌＬアダプターを取り付けたブルックフ
ィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定され
た溶液粘度が少なくとも約１’、８ｍＰａ・ｓである剪
断がかけられていない水溶性の分岐した陽イオン性重合
体凝結剤の製造法。

５、該重合体凝結剤はアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−
ビニルメチルフォルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−；アルキルアミノアルキルアクリ
レートおよびメタクリレートおよびその４級塩および酸
性塩、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ドおよびメタクリルアミドおよびその４級塩および酸性
塩、ならびにジアリルジメチルアンモニウム塩から成る
群から選ばれる１種またはそれ以上のエチレンを不飽和
単量体からつくられｔ；重合体である上記第４項記載の
方法。

６、該重合体凝結剤はアクリルアミドと少なくとも１種
の陽イオン性単量体との組み合わせから成る重合体であ
る上記第４項記載の方法。

７、　（ａ）１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１
％含む溶液についてｔｌＬアダプターを取り付けたブル
ックフィールド粘度計で２５°Ｃにおいて１３Ｑｒｐｍ
で測定された溶液粘度が少なくとも約１．８ｍＰａ・ｓ
であり、溶解比が約３０％以上であり、分岐剤含量が初
期単量体含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍである
剪断がかけられていない水溶性の分岐した陽イオン性重
合体凝結剤を、分散した固体に関し約帆１〜約５０００
０ｐｐｍの量で固体分散物に添加し、（ｂ）懸濁した固
体の分散物と重合体凝結剤との混合物の脱水を行う懸濁
し、た固体の分散物から水を分離する方法。

８、該重合体凝結剤はアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、　Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ
−ビニルメチルフォルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアク
リレートおよびメタクリレートおよびその４級塩および
酸性塩、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミドおよびメタクリルアミドおよびその４級塩および酸
性塩、ならびにジアリルジメチルアンモニウム塩から成
る群から選ばれる１種またはそれ以上のエチレンを不飽
和単量体からつくられた重合体である上記第７項記載の
方法。

９、分岐剤含量が初期単量体含量に関しモル数で約４〜
約８０ｐｐ＋ａであり、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重
量で０１１％含む溶液についてＵＬアダプターを取り付
けたブルックフィールド粘度計で２５℃において６０ｒ
ｐｍで測定された溶液粘度が少なくとも約１．９ｍＰａ
・ｓであり、少なくとも１種のエチレン型不飽和非イオ
ン性単量体を含有する剪断がかけられていない水溶性の
分岐した非イオン性重合体凝結剤。

Ｉ０．該重合体凝結剤はアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルフォルムアミド、
酢酸ビニルおよびＮ−ビニルピロリドンから成る群から
選ばれる１種またはそれ以上の非イオン性エチレン型不
飽和単量体からつくられた重合体である上記第９項記載
の重合体凝結剤。

１１、１Ｍ（７）ＮａＣｌ中に重合体を重量で帆１％含
む溶液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフ
ィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｔｍで測定さ
れた溶液粘度が少なくとも約１．９ｍＰａ・ｓである分
岐した重合体凝結剤が得られるのに十分な量の少くとも
１種の連鎖移動剤の存在下において、１種またはそれ以
上の水に可溶な非イオン性エチレン型不飽和単量体を初
期単量体含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍの少な
くとも１種の分岐剤と重合させる、分岐剤含量が初期単
量体含量に関しモル数で約４〜約８００ｐｐｍであり、
少なくとも１種のエチレン型不飽和非イオン性単量体を
含有する剪断がかけられていない水溶性の分岐した非イ
オン性重合体凝結剤の製造法。

１２、該重合体凝結剤はアクリルアミド、メタクリルア
ミド、アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれらの混
合物から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の非イ
オン性エチレン型不飽和単量体からつくられた重合体で
ある上記第１１項記載の方法。

１３、　Ｃａ’）分岐剤含量が初期単量体含量に関しモ
ル数で約４〜約８０ｐｐｍであり、１ＭのＮａＣｌ中に
重合体を重量で０．１％含む溶液についてＵＬアダプタ
ーを取り付けたブルックフィールド粘度計で２５℃にお
いて６０ｒｐｍで測定された溶液粘度が少なくとも約１
．９ｍＰａ・ｓである少くとも１種のエチレン型不飽和
非イオン性単量体を含有する剪断がかけられていない水
溶性の分岐した非イオン性重合体凝結剤を、分散した固
体に関し約０．１〜約１１００ｐｐの量で固体分散物に
添加し、（ｂ）懸濁した固体の分散物と重合体凝結剤と
の混合物の脱水を行う懸濁した固体の分散物を凝結する
方法。

１４、該分散物が生物学的に処理された汚泥である上記
第７または１３項記載の方法。

１５、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む
溶液についてｔｌＬアダプターを取り付けたブルックフ
ィールド粘度計で２５℃において１３Ｑｒｐｍで測定さ
れた溶液粘度が少なくとも約３．ＱｍＰａ−ｓであり、
分岐剤含量が初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８
０ｐｐｐｍである剪断がかけられていない水溶性の分岐
した陰イオン性重合体凝結剤。

１６、該重合体凝結剤は（メタ）アクリル酸、スルフォ
アルキル（メタ）アクリル酸、スルフォン化されたスチ
レン、不飽和ジカルボン酸、スルフォアルキル（メタ）
アクリルアミド、これらの酸の塩等から成る群から選ば
れる１種またはそれ以上のエチレン型不飽和単量体から
つくられた重合体である上記第１５項記載の重合体凝縮
剤。

１７、該重合体凝縮剤はさらにアクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アルキル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルア
セトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンから成る群から
選ばれる１種またはそれ以上の非イオン性単量体を含有
する上記第１６項記載の重合体凝縮剤。

１８．少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下において１
種またはそれ以上の水に可溶な陰イオン性エチレン型不
飽和単量体を初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８
０ｐｐｍの少なくとも１種の分岐剤と重合させる１Ｍの
ＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む溶液について
ＵＬアダプターを取り付けたブルックフィールド粘度計
で２５℃において６０ｒｐｍで測定された溶液粘度が少
なくとも約３゜０ＩＩＩＰａ−８である剪断がかけられ
ていな水溶性の分岐した陰イオン性重合体凝結剤の製造
法。

１９、該重合体凝結剤は（メタ）アクリル酸、スル７オ
アルキル（メタ）アクリル酸、スルフォン化されたスチ
レン、不飽和ジカルボン酸、スルフォアルキル（メタ）
アクリルアミド、これらの酸の塩等から成る群から選ば
れる１種またはそれ以上のエチレン型不飽和単量体から
つくられた重合体である上記第１８項記載の方法。

２０、該重合体凝縮剤はアクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、
メタクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ア
ルキル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトア
ミドおよびＮ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれ
る１種またはそれ以上の非イオン性エチレン型不飽和単
量体からつくられた重合体である上記第１９項記載の方
法。

２１、　（ａ）分岐剤含量が初期単量体含量に関しモル
数で約４〜約８０ｐｐｍであり、１ＭのＮａＣｌ中に重
合体を重量で０．１％含む溶液についてＵＬアダプター
を取り付けたブルックフィールド粘度計で２５℃におい
て６０ｒｐｍで測定された溶液粘度が少なくとも約３゜
０ｍＰａ−８である剪断がかけられていな水溶性の分岐
した陰イオン性重合体凝結剤を、分散した固体に関し約
０．１〜約５０　、０００ｐｐｍの量で固体分散物に添
加し、（ｂ）懸濁した固体の分散物と陰イオン性重合体
凝結剤との涙金物の脱水を行う懸濁した固体の分散物か
ら水を分離する方法。

２２、該重合体凝結剤は（メタ）アクリル酸、スルフォ
アルキル（メタ）アクリル酸、スルフォン化されたスチ
レン、不飽和ジカルボン酸、スル７オアルキル（メタ）
アクリルアミド、これらの厳の塩等から成る群から選ば
れる１種またはそれ以上のエチレン型不飽和単量体から
つくられた陰イオン性重合体である上記第２１項記載の
方法。

２３、該重合体凝縮剤はアクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、
メタクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ア
ルキル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトア
ミドおよびＮ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれ
る１種またはそれ以上の非イオン性エチレン型不飽和単
量体からつくられた重合体である上記第２１項記載の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む溶
   液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフィー
   ルド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定された溶
   液粘度が少なくとも約１．８ｍＰａ・ｓであり、溶解比
   が約３０％以上であり、分岐剤含量が初期単量体含量に
   関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍであることを特徴とす
   る剪断がかけられていない水溶性の分岐した陽イオン性
   重合体凝結剤。 ２、溶解比が約３０％以上の分岐した重合体凝結剤を与
   えるのに十分な量の少くとも１種の連鎖移動剤の存在下
   において、１種またはそれ以上の水に可溶な陽イオン性
   エチレン型不飽和単量体を初期単量体含量に関しモル数
   で約４〜約８０ｐｐｍの少なくとも１種の分岐剤と重合
   させることを特徴とする１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重
   量で０．１％含む溶液についてＵＬアダプターを取り付
   けたブルックフィールド粘度計で２５℃において６０ｒ
   ｐｍで測定された溶液粘度が少なくとも約１．８ｍＰａ
   ・ｓである剪断がかけられていない水溶性の分岐した陽
   イオン性重合体凝結剤の製造法。 ３、（ａ）１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％
   含む溶液についてＵＬアダプターを取り付けたブルック
   フィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定さ
   れた溶液粘度が少なくとも約１．８ｍＰａ・ｓであり、
   溶解比が約３０％以上であり、分岐剤含量が初期単量体
   含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍである剪断がか
   けられていない水溶性の分岐した陽イオン性重合体凝結
   剤を、分散した固体に関し約０．１〜約５０，０００ｐ
   ｐｍの量で固体分散物に添加し、（ｂ）懸濁した固体の
   分散物と重合体凝結剤との混合物の脱水を行うことを特
   徴とする懸濁した固体の分散物から水を分離する方法。 ４、分岐剤含量が初期単量体含量に関しモル数で約４〜
   約８０ｐｐｍであり、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量
   で０．１％含む溶液についてＵＬアダプターを取り付け
   たブルックフィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐ
   ｍで測定された溶液粘度が少なくとも約１．９ｍＰａ・
   ｓであり、少なくとも１種のエチレン型不飽和非イオン
   性単量体を含有することを特徴とする剪断がかけられて
   いない水溶性の分岐した非イオン性重合体凝結剤。 ５、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む溶
   液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフィー
   ルド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定された溶
   液粘度が少なくとも約１．９ｍＰａ・ｓである分岐した
   重合体凝結剤が得られるのに十分な量の少くとも１種の
   連鎖移動剤の存在下において、１種またはそれ以上の水
   に可溶な非イオン性エチレン型不飽和単量体を初期単量
   体含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐｍの少なくとも
   １種の分岐剤と重合させることを特徴とする、分岐剤含
   量が初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８００ｐｐ
   ｍであり、少なくとも１種のエチレン型不飽和非イオン
   性単量体を含有する剪断がかけられていない水溶性の分
   岐した非イオン性重合体凝結剤の製造法。 ６、（ａ）分岐剤含量が初期単量体含量に関しモル数で
   約４〜約８０ｐｐｍであり、１ＭのＮａＣｌ中に重合体
   を重量で０．１％含む溶液についてＵＬアダプターを取
   り付けたブルックフィールド粘度計で２５℃において６
   ０ｒｐｍで測定された溶液粘度が少なくとも約１．９ｍ
   Ｐａ・ｓである少くとも１種のエチレン型不飽和非イオ
   ン性単量体を含有する剪断がかけられていない水溶性の
   分岐した非イオン性重合体凝結剤を、分散した固体に関
   し約０．１〜約１００ｐｐｍの量で固体分散物に添加し
   、（ｂ）懸濁した固体の分散物と重合体凝結剤との混合
   物の脱水を行うことを特徴とする懸濁した固体の分散物
   を凝結する方法。 ７、１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含む溶
   液についてＵＬアダプターを取り付けたブルックフィー
   ルド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定された溶
   液粘度が少なくとも約３．０ｍＰａ・ｓであり、分岐剤
   含量が初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８０ｐｐ
   ｍであることを特徴とする剪断がかけられていない水溶
   性の分岐した陰イオン性重合体凝結剤。 ８、少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下において１種
   またはそれ以上の水に可溶な陰イオン性エチレン型不飽
   和単量体を初期単量体含量に関しモル数で約４〜約８０
   ｐｐｍの少なくとも１種の分岐剤と重合させることを特
   徴とする１ＭのＮａＣｌ中に重合体を重量で０．１％含
   む溶液についてに、ＵＬアダプターを取り付けたブルッ
   クフィールド粘度計で２５℃において６０ｒｐｍで測定
   された溶液粘度が少なくとも約３．０ｍＰａ・ｓである
   剪断がかけられていない水溶性の分岐した陰イオン性重
   合体凝結剤の製造法。 ９、（ａ）分岐剤含量が初期単量体含量に関しモル数で
   約４〜約８０ｐｐｍであり、１ＭのＮａＣｌ中に重合体
   を重量で０．１％含む溶液についてＵＬアダプターを取
   り付けたブルックフィールド粘度計で２５℃において６
   ０ｒｐｍで測定された溶液粘度が少なくとも約３．０ｍ
   Ｐａ・ｓである剪断がかけられていない水溶性の分岐し
   た陰イオン性重合体凝結剤を、分散した固体に関し約０
   ．１〜約５０，０００ｐｐｍの量で固体分散物に添加し
   、（ｂ）懸濁した固体の分散物と陰イオン性重合体凝結
   剤との混合物の脱水を行うことを特徴とする懸濁した固
   体の分散物から水を分離する方法。