KR100303624B1 - 사차화삼차아미노메틸아크릴아미드중합체마이크로에멀션처리방법,상기방법에의해제조된중합체및현탁고형물을응집시키는방법 - Google Patents

사차화삼차아미노메틸아크릴아미드중합체마이크로에멀션처리방법,상기방법에의해제조된중합체및현탁고형물을응집시키는방법 Download PDF

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Abstract

사차화 삼차 아미노메틸 아크릴아미드 중합체 에멀션은 더욱 우수한 탈수 능력을 가지며, 매질 응집제의 pH 또는 온도와 무관하게 그들을 물로 더욱 안정하게 전화될 수 있도록, 1) pH 를 약 3.6 - 약 4.8 로 조정하고, b) 포름알데히드 스캐빈저를 첨가하고, 3) 수성상의 물 함량을 조정하여 약 10 - 45중량%의 사차화 아미노메틸화 아크릴아미드 중합체를 얻고 4) 얻어진 에멀션을 약 3 - 약 20 시간 동안 약 40℃ - 약 80℃ 에서 가열하므로써 처리된다.

Description

[발명의 명칭]
사차화 삼차 아미노메틸 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 처리 방법, 상기 방법에 의해 제조된 중합체 및 현탁고형물을 응집시키는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 응집제에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 아크릴 아미드 중합체 마이크로에멀션으로 제조된 응집제에 관한 것이다.
가장 특히, 본 발명은 사차화 삼차 아미노메틸 아크릴아미드 마이크로에멀션에 관한 것이다.
응집제로서 합성 중합체의 사용 및 개발은 1950년대 초반 내지 중반에 그들을 도입한 이래로 진행되고 발전되어 왔다. 사용에 있어서, 응집제는 보통 수성인, 액체 매질내에 부유된 고체물을 응집시키는 능력을 제공하여, 상기 매질로부터 분리될 수 있는 별개의 실체를 형성한다.
일반적으로 이온현탁고형물의 불안정화가 일어나게 하는 매카니즘은 상기 고형물의 현탁 안정성에 상당히 기여하는 상기 고형물 상의 전하를 중화시킨다고 믿어진다. 상기 고형물의 전하의 단순 중화는, 그들의 크기가 작기 때문에, 종종 그들이 현탁되어 있는 액체 매질로부터 유효하게 분리시키기 어렵고, 합성중합체가 응집고체 또는 응집괴로서 공칭되는 실체내로 상기 고형물을 응집시키는데 도움이 된다고 오랫동안 인지되어 왔다. 그 다음 침전물같은 응집괴는 다양한 이유 및 목적을 위해 그들이 함유되어 있는 액체 매질로부터 분리될 수 있다. 물 정제 분야에서, 상기 기술은 매출수중에 포함되기에 바람직하지 않은 물질을 제공하기 위해 사용되고 따라서 정제 과정의 최종생성물로부터 물질의 제거에서 그들의 실용성이 밝혀진다. 반면, 종이 제조의 분야에서, 상기 기술은 유사한 방식으로 사용되어 종이 슬러리 고형물, 및 따라서 결과의 종이내에, 제지의 물 제거 시기 동안에 종이로부터 달리 손실될 수 있으며 또한 상기 시기 동안에 탈수의 효율을 저해할 수 있는 물질을 포함시킨다.
가장 효과적으로, 현탁 고형물의 전하 불안정원은 수성 매질에 중합체를 첨가하자마자, 해리하여 중합체 자체가 전하를 운반시키는 결과를 낳는 이온쌍을 함유하는 성분을 갖는 단량체를 중합체 형성 중에 사용함으로써, 또는 중합체 상에 상기 성분이 제공되도록 중합체를 변형함으로써 합성 중합체 분자내로 혼입될 수 있다. 그러므로, 물의 존재하에서 중합체 응집제 매질을 형성하여 현탁 고형물을 분안정화하고 그들을 불용성 실체내로 함께 물리적으로 연결시키는 능력을 조합하고, 그들이 함유되어 있던 액체매질로부터 그들을 분리하는 양이온으로 하전된 부위를 많이 제공하는 고분자량 중합체인, 응집에 유용한 중합체가 현재까지 개발되었다.
상기 지적된 바와 같이, 전하 부여 성분이 해리된 후에야 합성 중합체가 원하는 응집제 활성을 가질 수 있기 때문에 명백한 구별선은 전하 부형 성분을 갖는 합성 중합체 및 전하 함유 합성 중합체 응집 재료 사이에서 유도되어야만 한다.
응집제 용도로 유용한 합성 중합체에서 가장 중요한 잇점중 하나는 통상 양도되는 미합중국 특허 제 4,956,399 호에 공개되었다. 상기 특허에서 인버스 마이크로에멀션을 사용하여 만니히 아크릴아미드 중합체를 형성하는 방법, 응집제로서 그들의 사용, 및 삼차 아미노메틸기로 치환되고 약 200-약 4000Å 직경의 평균 입자 크기 약 0.02-약 0.4 ㎛ 를 갖는 (알크) 아크릴아미드 중합체 함유에멀션 미립자를 포함한 특정 조성물이 공개되었다. 그 전에, 고분자량 만니히 폴리아크릴아미드(Mannich PAM)는, 공지되고 다양한 응집제 용도로 사용되는 동안, 만니히 폴리아크릴아미드의 가교-결합으로 인한 주요 결점과 관련되었으며 상기 가교-결합은 중합체 고형물이 증가되었을 때 특히 심각하다.
상기 문제점을 극복하기 위해 여러 해결책들이 시도되었다. 한 해결책은 디알킬아민 및 포름알데히드를 함유한 물내에서 많은 고형물을 인버스 에멀션 PAM(들)로 전화시킴으로써 사용 현장에서 만니히 PAM(들)을 제조하는 것이다. 미합중국 특허 제 4,021,394호 및 미합중국 특허제 4,022,741호는 이차 아민 및 포름알데히드를 함유한 흐름내 인버스 에멀션 PAM을 전화시키는 과정 및 흐름을 인라인 믹싱에 의해 난류에 적용시켜 만니히 PAM 의 1-15% 수용액을 생산하는 과정을 수반하는 만니히 PAM(들) 제조를 위한 연속식 방법을 서술한다. 그러나, 상기 해결책은 현장에서 다수 화학제품 저장에 대한 요구 및 상기 위치에서 화학반응 실행에 따른 본래의 문제점으로 인해 불리하다. 다른 해결책은 미합중국 특허 제 3,864,312호; 미합중국 특허 제 3,539,535호 및 미합중국 특허 제 3,790,529호에 서술된 바와 같이 건조 만니히 PAM (들)을 제조하거나, EPO 특허 제 0,210,784호에 서술된 바와같이 만니히 PAM (들)을 생산하기 위해 물내에 용해될 때 반응하는 건조, 저-분자량 만니히-기재 형성 화합물과 건조 PAM (들)의 블랜드를 제조하는 것이었다. 일반적으로, 상기 해결책은 가교-결합 문제점, 만니히 반응의 가역성, 고분자량 중합체를 용해시키기 위해 요구되는 시간의 소요정도 및 곤란성 및 기타 문제점으로 인해 불리하다. 다른 해결책은 미합중국 특허 제 3,979,348호; 미합중국 특허 제 4,093, 542호 및 미합중국 특허 제 4,010,131호에 서술된 바와 같이, 인버스 에멀션내 만니히 PAM 을 제조하는 것이었다. 상기 해결책은 실질적으로 더욱 많은 고형분을 가진 생성물을 생산하는 한편, 이들의 평균 에멀션 입자 크기는 약 10,000 - 약 20,000Å 직경의 약 10-약 20㎛ 범위이고, 결과적으로, 각 에멀션 입자내 많은 중합체 사슬의 가교-결합은 중합체를 덜 유효하게 한다. 상기 중합체의 가교-결합률은 미합중국 특허 제 4,113,685호 및 미합중국 특허 제 4,073,763호에 서술된 바와 같이, 상당히 대량의 안정제를 첨가함으로써 다소 감소될 수 있지만, 가교-결합은 계속되고 따라서 상기 생성물은 매우 제한된 보존수명을 가진다.
그러므로, 만니히 아크릴아미드 중합체가 임의 현장 준비없이 최종 사용자에 의해 쉽게 취급되고 경제적으로 수송될 수 있도록 값비싼 공중 합체 가교-결합없이 높은 고형물 수준으로 제조될 수 있는 만니히 아크릴 아미드 중합체에 대한 요구가 있게 되었다.
미합중국 특허 제 4,956,399 호에 논의된 바와 같이, 인버스 마이크로 에멀션의 형태로 생산된 만니히 아크릴아미드 중합체는 당해 선행기술의 만니히 아크릴아미드 중합체에 비해 더욱 우수한 성능을 보이고 매우 낮은 벌크 점도를 유지하는 동안 높은 고형분 함량으로 통상적으로 제조 될 수 있다고 발견되었다. 공개된대로, 동일한 수성 환경내에 대량의 중합체 분자가 함유된 당해 선행 기술의 용액 및 인버스 에멀션 만니히 아크릴아미드 중합체에 비해, 언급된 특허에서의 마이크로에멀션 공정 중에 제조되는 만니히 아크릴아미드 중합체는 각 수성 마이크로에멀션 미셀내 개개의, 또는 많아야 몇개의 , 중합체 분자로서 단리된다. 따라서, 선행 기술의 용액 및 인버스 에멀션 생성물에 고유한 공중합체 가교-결합을 대규모로 약하게 하는 문제점은 극복되었다.
부가적으로, 선행 기술의 더욱 안정한 묽은 용액 아크릴아미드 중합체의 높은 벌크 점도에 비해, 상기 특허에 공개된 만니히 아크릴아미드 중합체를 생산시키는 미소유탁액은 매우 낮은 벌크 점도를 계속 유지하는 동안 높은 고형물 수준으로 제조될 수 있었다.
상기 만니히 아크릴아미드 중합체 조성물은 롱 펠트 요구(long felt need)를 만족시켰고 당 분야에 현저한 향상을 조성하였다. 상기 중합체의 제조 방법, 중합체 및 그들의 사용은 언급된 미합중국 특허 제 4,956,396호, 및 미합중국 특허 제 4,956,400호 : 5,037,863호 ; 5,037,881호 및 5,132,023호에 공개된다.
흥미롭게, 상기 논의된 중합체의 제조는 그들을 수성 마이크로에멀션 입자내에서 이미 용해된 형태인 것으로 믿어지는 것으로 결과시켰다고 관찰되었다. 이로써 중합체는 응집제 용도로 사용하기 위해 합성 중합체 응집 매질의 조성시 유리한 수화형태로 마이크로에멀션 소적내에 존재한다는 것을 의미한다.
상기 지적된 바와 같이, 구별선은 전하 함유 합성 중합체 응집제 재료 및 전하 부어 성분을 갖는 중합체 사이에서 유도되어야만 하는데, 그 이유는 후자가 수성 환경과 접촉된 후에야 중합체 분자의 전하 중화 기능이 이용 가능해지기 때문이다. 많은 연구자들이 이론 전하의 유효성에 관하여 주시하였으며, 몇몇은 중합체 용해의 척도로서 유효성을 가정하였다. 주어진 상황하에서 규정된 분자의 경우, 둘 사이의 관계일 수 있는한, 다른 가용성 물질에 대한 적정액의 입체 장해(steric hindrance)와 같은 인자가 전하의 정도를 지시하는 데이타를 비효율적으로 산출 할 수 있기 때문에 이론 전하의 무효성은 용해 수준에 관해서 예상값을 나타내지 않는다. 유사하게, 다른 수용성 중합체 상의 적정액의 축적 자체가 응집 매카니즘과 동일한 방식으로 중합체를 불용성이 되게 할 수 있다.
중합체 상의 이론 전하의 유효성은 입체장해에 의해 손상될 수 있음이 오랫동안 공지되었다. 따라서, 선행 기술의 수용성 중합체에서 일어났던 분지형성은, 상기 분지가 존재하는 정도에 따라, 특히 반대 전하의 성분의 크기가 어떠하더라도 그에 대해 이온계 부위가 접근될 수 있는 정도에 영향을 미친다. 상기 중합체가 가용성이든 불용성이 되는 지점까지 가교-결합되든 간에 확실한 것이며, 후자의 경우, 수십년동안 선행 기술의 중합체 수준을 변화시키는 정도로까지 고려되고 있다.
만니히 폴리아크릴아미드의 경우 상기 논의된 바와 같이, 과도한 가교-결합, 특히, 분자간 가교-결합은, 오랫동안 중합체 성능을 손상시킨다고 여겨졌으며 주원인은 전하 부위의 무효성 또는 수-불용성 수-팽윤성 겔의 형성이었다고 믿어진다.
역상 마이크로에멀션 중합반응에 의해 생산된 중합체는 묽은 수용액의 형태로 편리하게 제조된 응집제로서 이용되어 합성 중합체 응집제 매질을 형성한다. 상기 용액은 임의로 브레이커(breaker) 표면활성제의 존재하에서 마이크로에멀션을 물로 전화시킴으로써, 또는 중합체를 마이크로에멀션으로부터 회수함으로써, 예컨대 스트리핑함으로써, 또는 중합체 침전 용매, 즉 이소프로판을 또는 아세톤에 마이크로에멀션을 첨가하고, 결과의 고형물을 여과하고, 건조시키며 물내에 재분산시킴으로써 제조된다. 마이크로에멀션은 또한 이들의 중합체 고형물의 백분율을 증가시키기 위해 스트리핑될 수 있다.
현탁고형물의 분산액을 농축시키는 것은 유효량의 중합체를 용액 형태(즉 응집제 매질)로 현탁액에 첨거하여 그로부터 물을 제거하고 원하는 특성의 유출액을 생산함으로써 실행될 수 있다.
응집제 매질은 다방면의 액체-고체 분리 작업을 용이하게 하는데 유용하다. 양이온중합체는 하수 및 그 밖의 생활 또는 공업 슬러지와 같은 생물학적 처리 현탁액의 탈수, 종이 생산 중에 발견된 것들, 예컨대 종이 폐물과 같은 셀룰로스 현탁액의 배수, 및 각종 현탁액, 즉 정제소 폐물, 음식 찌꺼기 등의 침하에 사용될 수 있다.
상기에 언급된 중합체 형성 마이크로에멀션의 많은 잇점에도 불구하고, 상업적 경험은 개선을 위한 기회를 제시하였다. 특히, 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션은, 그를 국소 조건에 의존하는 몇몇 특정 용도로 활용할 수 없게 만드는 상기 매질의 온도 또는 pH 와는 무관한 마이크로에멀션 합성 중합체 응집제 재료의 숙성과 관련된 문제점, 및 높은 온도에서 불충분한 안정성으로 인해 불리하였다.
상기 지적된 바와 같이, 마이크로에멀션 역상 중합반응에 의해 생산된 중합체는 묽은 용액으로서 사용되어 합성 중합체 응집제 매질을 형성할 수 있다. 실제로, 마이크로에멀션은 중합체를 함유한 수성 마이크로소적으로부터 연속 오일 상을 스트리핑하여 대량의 물로 전화된 다음 혼합되어 묽은 용액을 형성한다. 그 다음 결과의 용액은 매질로부터 예상된 성능을 최대화하기 위해 숙성된다. 대부분의 경우 상기는 상대적으로 짧은 기간내에 수행될 수 있는 반면, 특정 온도및 알칼리도 조건하에서 보다 긴 숙성 기간이 요구되며, 이때 사용자의 위치에서 쉽게 조절되거나 요구될 수 없는 저장 탱크의 설치를 필요로 할 수 있다고 알려졌다. 대안적으로, 그것은 희석수의 온도 및/또는 pH를 조정하기 위해 요구될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 모두가 사용자에게 용납될 수 없을 수도 있다. 충분한 숙성없이 생성물을 사용하는 대안은 때때로 다수 부서지기 쉬운 응집괴가 얻어지게 하거나, 최소한 중합체의 비경제적 사용으로 인해 최종 응집괴보다 더 작은 것이 얻어지게 한다. 상기 경우에, 중합체는 일반적으로 상기 특정 용도에 대해서 거부된다. 흥미롭게, 상기 감소된 성능은 중합체의 용해도의 부족과 관련이 없으며, 전화하기 전에 미립자 환경에서 이미 용해되는 것으로 믿어진다고 밝혀졌었다. 따라서 적절한 숙성을 위해 온도 및 pH 또는 알칼리도에 덜 의존하는 개선된 중합체에 대한 요구가 존재한다.
미합중국 특허 제 3,988,277호는 수용액에 알데히드 스캐빈저 첨가에 의한 겔화 및 점도 증가에 대항하는 만니히 중합체의 수용액의 안정화를 언지한다. 적당한 스캐빈저는 히드라진, 암모니아, 모트폴린, 구아니딘, 디메틸아민 및 요소를 포함한다. 그러나, 상기 특허는 마이크로에멀션을 언지하지 못하고 pH 를 본원에 청구된 범위로 조정할 필요를 인지하지 않는다. 상기 특허는 또한 스캐빈저 첨가 후 부가의 가열에 대한 필요 및 중합체 농축에 관해 언급하지 않았다.
필립스 일행의 미합중국 특허 제 4,010,131호, 및 4,079,027호는 사차화 변형 아크릴아미드의 인버스 에멀션 또는 용액을 할로겐 없는 산소함유 무기산 예컨대 아황산으로 처리하고나서, 가열하여 4차 변형 에멀션을 안정화하는 것을 공개한다. 특허권자는 에멀션의 pH를 조정하기 위해서 및 포름알데히드 스캐빈저로서 아황산이 사용된다는 것을 언지한다. 참조문헌은 열-처리 인버스 에멀션이 온도 및 알칼리도에 관계없이 물내에서 전화할 것임을 언지하지 않는다. 그러나, 참조문헌은 개선된 저장 안정성 및 양이온 전하를 얻지만, 서술된 인버스 에멀션은 알칼리성 pH 8.0 에서 전화되어야만 한다고 언지한다. 상기 특허들은 0-6 사이의 유탁액 pH 조정이 요구된다고 언지하지만, 그러나, 상기 언지가 사차 만니히 마이크로에멀션(QMM)에 적용될 때, 생성물은 온도 및 pH 와 관계없이 완전히 숙성되지 못한다. 따라서, 상기 참조문헌은 본 원에 청구된 중요한 pH 범위를 언지하지 못하고 또한 마이크로에멀션의 수성상의 몰 농도를 조정할 필요성에 대한 어떠한 언지도 전혀 없었다.
미합중국 특허제 4,113,685호 및 제 4,179,370호는 만니히 아크릴 아미드 중합체 마이크로에멀션에 1) 아민의 수용성 염 만을 또는 2) 아민 또는 암모니아와 합하여, 또는 3) 무기산에다 암모니아를 가한 암모늄 염 또는 4) 카르복실 산 아미드를 첨가하는 것에 의한 상기 에멀션의 안정화를 공개한다. 그러나, 특허권자는 에멀션이 상기 첨가제의 첨가에 의해 조정되는 pH 에 관하여 언급되지 않았고, 포름알데히드 스캐빈저를 포함하고, 에멀션의 수성상의 중합체 고형물 함량을 조정하며 결과의 에멀션을 특정 시간 동안 가열함으로써 본 발명에 나타나는 잇점을 인지하지 않았다. 따라서 참조 특허들은 본원에서 청구된 공정을 언지하지 못한다.
미합중국 특허 제 4,120,840호 및 4,195,003호는 오르토아인산의 사용이 pH 조정제 뿐만 아니라 무취의 효과적인 포름알데히드 스캐빈저를 제공한다고 공개한다. 발명은 오르토아인산을 사용하는 폴리트리메틸아미노메틸올 아크릴아미드의 유-중-수(water-in-oil) 에멀션을 안정화하는 방법을 언지하지만, 이하 논의된 대조표준으로부터 판단되는 사차 만니히 마이크로에멀션에 적용될 때 만족할만한 에멀션을 생산하지 않았다.
캐나다 특허 1,204,535 는 부분적으로 양이온성으로 변형된 아크릴 아미드 중합체 에멀션을 알킬화하기 전, 산 pH 조정제 및 포름알데히드 스캐빈저로서 중아황산나트륨의 사용을 언지한다. 상기 특허에 공개된 생성물은 pH 약 8.0 또는 그 이상을 갖는 물내에서 전화하지만, 그러나, 상기 특허의 언지가 마이크로에멀션에 적용될 때, 그들은 임의 온도 및 알칼리도의 물내에서 전화하는 생성물을 생산하지 못한다.
어떠한 선행기술의 언지도 물의 pH 및 온도와 무관하게 물내에서 성공적으로 전화하는 사차화 삼차 아미노메틸 아크릴아미드 중합체 마이크로애멀션 (QMM)을 생산하는 방법을 제공하지 못했으며 또한 개선된 탈수 특성을 제공하지 못했다.
본 발명에 따라 하기로 구성된, 사차화 아미노메틸과 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 (QMM) 처리방법에 제공된다 :
(a) 상기 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션에 :
(i) 결과의 유탁액의 pH 를 약 3.6- 약 4.8 로 만들기에 충분한 양의 산, 또는 산의 조합물;
(ii) 사차화 아미노메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션의 총 몰을 기준으로, 포름알데히드 스캐빈저 화합물 약 0.01-약 30 몰%; 및
(iii) 결과의 마이크로에멀션의 수성상이 사차화 아미노 메틸화아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 약 10-약 45 중량% 를 포함하도록 하는 양의 물을 첨가하고 ;
(b) 단계 (a)에서 얻어진 마이크로에멀션을 약 3-약 20 시간동안 약 40-약 80℃의 온도로 가열한다.
부가적으로 상기 진술한 방법에 의해 생산된 개선된 중합체 뿐만 아니라 현탁 고형물을 응집시키는 방법이 본원에 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 조성물은 (알크)아크릴아미드 중합체 함유 마이크로에멀션을 포함하는데, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체는 적어도 약 1 몰% 의 삼차 아미노메틸 기로 치환되며 약 200- 약 400Å 직경의 평균 입자 크기를 가지고 미합중국 특허 제 4,521,317호; 4,956,399호; 5,037,881호; 5,093,009호에 언지된 바와 같이, 인버스 마이크로에멀션 중합반응 방법에 의해 일반적으로 제조된다.
본 발명의 방법에 사용된 아크릴아미드 중합체의 골격은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 등과 같은 (알크)아크릴아미드의 단위를 포함할 수 있다. 아크릴아미드 중합체 발명의 골격은 또한 약 90 중량% 이하의 양으로, 양이온 또는 비이온, 수용성, 에틸렌형 불포화 공단량체로 공중합된 (알크)아크릴아미드를 포함할 수 있다. 수용성, 음이온 공단량체도 실질적으로 보다 적은 양으로 사용될 수 있다.
유용한 양이온 공단량체는 디알릴 디알킬암모늄 염화물, N,N-디알킬 아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 염, 사차물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 음이온 공단량체는 아크릴 또는 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 말레인산, 이들의 염; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산; 스티렌 설폰산 및 그들의 염 등을 포함할 수 있다.
수용성, 비-이온 공단량체는 일반적으로 N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬메타크릴아미드, 히드록시알킬 메트크릴레이트; N-비닐포름아미드, 등을 포함한다. 소량, 즉, 약 10 중량% 이하의 다른 공중합가능 공단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴니트릴, 비닐 아세테이트, 스티렌, 등이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로 마이크로에멀션 중합반응 방법은 (i) 연속 오일 상내에 분산된 작은 수성 단량체 용액 소적을 포함하는 인버스 마이크로에멀션을 형성하기 위해 적절한 표면활성제 또는 표면활성제 혼합물을 함유한 탄화수소 액체와 수용성 단량체의 수용액을 혼합하므로써 단량체 마이크로에멀션을 제조하고 (ii) 마이크로에멀션의 수성상내 단량체를 중합반응시킴으로써 수행된다.
적당한 단량체는 비-이온, 음이온 및/또는 양이온성이고 상기에 정의된 바와 같다. 수성 단량체 용액은 바람직한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 용액은 중합반응 저해제, 연쇄이동제, pH 조정제, 개시제 및 그밖의 통상적인 첨가제를 제거하기 위해 킬레이트화제를 함유할 수 있다.
인버스 마이크로에멀션을 얻기 위해, 주요 변수가 하기와 같은 특별한 조건을 사용하는 것이 일반적으로 필요하다 : 표면활성제 농도, 표면 활성제 또는 표면활성제 혼합물의 HLB, 온도, 유기상의 특성 및 수성상의 조정.
미셀의 직경이 보통 1000Å 또는 그 미만인, 서로에 대해 불용성인 두 액체들 및 표면활성제를 포함하는 투명하고 열역학적으로 안정한 용액으로서 정의될 수 있는 마이크로에멀션의 형성의 요점은 적절한 유기 상 및 표면활성제의 선택이다.
유기상의 선택은 인버스 마이크로에멀션을 얻기 위해 필요한 표면활성제 농도에 실질적인 영향을 미치고, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 구성될 수 있다. 값싼 배합물을 얻기 위해 이소파라핀 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 전형적으로, 유기상은 광유, 톨루엔, 연료유, 석유, 무취의 미네랄 스피릿, 언급한 것중 임의의 혼합물 등을 포함할 것이다.
수성 상 및 탄화수소 상의 양의 중량비는, 중합반응 후, 높은 중합체 함량의 마이크로에멀션을 얻기 위해, 가능한 한 높게 선택된다.
실제로, 상기비는 예를 들면, 약 0.5-약 3:1, 및 보통 대략 1:1 범위일 수 있다.
약 7-약 12 범위의 HLB (친수성과 친유성의 평형)을 얻기위해 하나 이상의 표면활성제가 선택된다. 상기 범위 이외에서, 일반적으로 인버스 마이크로에멀션의 형성은 달성되지 않는다. 적절한 HLB 값외에도, 표면활성제의 농도는 인버스 마이크로에멀션을 형성할 정도여야만 한다. 표면활성제의 농도가 너무 낮으면 표준 인버스 마이크로에멀션의 형성을 이끌고 농도가 너무 높으면 비용이 증가되고 임의 상당한 이익을 부여하지 않는다. 유용한 전형적인 표면활성제는 음이온, 양이온 또는 비이온성일 수 있고 솔비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모오올레이트, 솔디움 디옥틸설포숙시네이트, 올레아미도프로필디메틸 아민, 소디움 이소스테아릴-2-락테이트 등을 포함한다.
마이크로에멀션의 중합반응은 당업자에게 공지된 임의 방식으로 실행 될 수 있다. 과산화물, 예컨대, t-부틸 과산화물; 아조 화합물, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴; 과황산 칼륨 같은 무기 화합물 및 황산제일철 암모늄/과황산암모늄과 같은 산화환원짝을 포함한, 각종 열 및 산화환원 유리 라디칼 개시제로 개시될 수 있다. 개시제 첨가는 본질적으로 실제 중합반응 전이면 어느때라도 수행될 수 있다. 또한 중합반응은 자외선 조사와 같은 광화학적 조사법에 의해 또는 코발트 60 원으로부터의 전리 조사에 의해 수행될 수 있다.
인버스 마이크로에멀션 중합반응과 관련하여 각종 단계에서 만니히 치환 반응을 실행하는 것이 가능하다. 포름알데히드 및 이차 아민은 (알크)아크릴아미드의 인버스 마이크로에멀션 중합반응 후에 첨가된 다음 결과의 중합체와 반응하여 (알크)아크릴아미드 중합체 골격 상에 삼차 아미노메틸기를 형성할 수 있다. 또한 (알크)아크릴아미드 단량체를 인버스 마이크로에멀션의 형성이전에 및 단량체의 중합반응 전에 포름알데히드 및 이차 아민과 반응시키는 것이 가능하다. 또한 중합반응 이전에 포름 알데히드 및 이차 아민을 수용액에 첨가한 다음 (알크)아크릴아미드 단량체를 중합시키는 동시에 만니히 반응을 실행하는 것이 계획된다.
적당한 포름알데히드는 전형적으로 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 수성 포르말린 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적당한 이차 아민은 지방족, 시클릭, 직쇄 또는 분지쇄인 약 C2- 약 Ca을 함유한 것들로부터 선택된다.
그다음 상기 절차에 의해 생산된 만니히 중합체는 그들을 공지된 조건하에서 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 염화메틸 디메틸 설페이트, 염화벤질, 브롬화벤질, 염화알킬 등과 같은 사차화제와 반응시킴으로써 사차화된다.
본 발명의 방법에 따라서 처리된 수용성 불안정화 QMM (들)은 약 200-약 4000Å, 바람직하게 약 300-약 2000Å, 가장 바람직하게 약 350-약 1000Å 의 평균입자 크기를 갖고 이는 적어도 1 몰% 의 사차화 삼차 아미노메틸기로 치환되는 (알크)아크릴아미드-함유 미립자이며, 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
상기식에서 x 는 0-50 범위이고, y 는 0-99 범위이고, z 는 1-100 범위이고, x+y+z=100 이며 X 는 Cl-, Br-., I-, CH3SO4- 또는 SO4=와 같은 음이온을 나타내고, Y 는 공중합가능한 단량체 중합반응 잔기이고, R 및 R1은 이차 아민으로부터의 잔기 치환체이며 R2 는 알킬(C1-C4), 알킬 또는 아르알킬(C7-C11)이다.
QMM (들)은 (a) 미처리 QMM 에 결과의 QMM 마이크로에멀션의 pH 범위가 약 3.6-약 4.8; 바람직하게 약 3.8-약 4.6 일 정도의 산 및 포름알데히드 스캐빈저를 혼합하면서 첨가하고, (b) 수성상의 중합체 함량을 약 10-약 45 중량%, 바람직하게약 20-40 주량% 로 조정하며, (c) 단계 (b)에서 얻어진 QMM 마이크로에멀션을 약 3-약 20 시간동안 약 40-약 80℃의 온도로 가열함으로써 처리된다.
임의 수용성 산은 본 발명에 사용될 수 있다. 산은 바람직하게 수용액으로서 이용되고 바람직하게 (i) 결과의 에멀션에 약 3.6-약 4.8의 pH 를 제공하기에 충분한 양의 유기 카르복실산, 무기산 또는 이들의 조합말; (ii) 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션의 총 몰을 기준으로 포름알데히드 스캐빈저 약 0.01-약 몰%; 및 (iii) 마이크로에멀션에 첨가될 때 결과의 수성상이 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 약 10-약 45 중량% 을 함유하도록 하는 양의 물을 포함한다.
산, 바람직하게 유기 카르복실산, 무기산, 및/또는 이들의 조합물은 결과의 마이크로에멀션 pH가 3.6-4.8, 바람직하게 3.8-4.6 이기에 충분한 양으로 사용된다. 안정화 용액에 이용된 각 별개의 산 또는 산의 조합물의 양은 산도(pka) 또는 각 별개 산성 성분에 의해 결정된다. 본 발명의 실행에 사용된 산의 총량은 마이크로에멀션내 존재하는 중합체의 총 몰수를 기준으로 약 1- 약 40몰% 범위일 수 있다. 사용된 산에 대한 유일한 제한은 마이크로에멀션 계에 존재하는 구성성분, 즉, 유화제, 중합체, 오일 및 그밖에 일반적으로 첨가된 구성성분에 대하여 불활성이라는 것이다.
본 원에 사용하기 위해 이용될 수 있는 산은 아세트산, 말레인산, 푸마르산, 포름산, 아크릴산, 숙신산, 락트산, 시트트산 등과 같은 일관능가 및 다관능가 카르복실산; 아황산, 인산, 아인산, 및 황산 같은 무기산, 뿐만 아니라 아황산의 알칼리염, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 황산나트륨 등의 상기 산들의 염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상기-언급된 산의 임의 조합물은 안정제 용액의 첨가 후 QMM 마이크로에멀션이 상기 진술한 범위내의 pH를 갖는 동안 이용될 수 있다.
본 원에 유용한 포름알데히드 스캐빈저는 포름알데히드와 반응하는 능력을 가지는 수용성 화합물이다. 본 발명의 QMM(들)내 포름알데히드 원은 미반응 포름알데히드 또는 포름알데히드를 방출하는 불안정한 포름알데히드 성분에 기인한다. 본 발명에 사용된 포름알데히드 스캐빈저의 양은, 마이크로에멀션내 중합체의 몰수를 기준으로, 약 0.01- 약 30몰% 범위, 바람직하게 약 0.6 - 약 15몰% 범위이다.
포름알데히드 스캐빈저는 당분야에 공지된 것들을 포함하고, 요소, 에틸렌 요소같은 치환 요소, 구아니딘염, 디시아니디아미드, 아황산 및 임의의 그의 알칼리 금속 염, 예컨대 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨 등 뿐만 아니라 아인산 및 임의의 전술한 것의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
안정제 용액에 바람직하게 사용된 물의 양은 마이크로에멀션의 결과로서의 수성상이 총 수성상의 중량을 기준으로, 약 10 - 약 43 중량%, 바람직하게 동일기준으로, 약 15-40 중량%를 함유하도록 선택된다.
그다음 상기에 서술된 바와 같은, 포름알데히드 스캐빈저 및 바람직 하게 수용액의 형태로, 이들의 산은 믹싱하면서 마이크로에멀션에 첨가된다. 그다음 결과의 마이크로에멀션은 약 3 - 약 20 시간 동안 약 40 - 약 80℃ 범위의 온도로 가열된다. 가열 단계는 산, 스캐빈저 및/또는 물의 첨가 직후 실행될 수 있으나, 응집제로서 마이크로에멀션의 사용에 원하는 시간까지 가열을 지연하는 것도 가능하다.
가열 단계 후에 얻어진 안정화 QMM은 물에 첨가될 때 사용된 물의 pH 또는 온도와 부관하저 성공적으로 불활성일 것이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 QMM(들)은 또한 증가된 저장 안정성을 가지고, 개선된 탈수 특성을 제공할 것이다.
본 발명의 중합재는 붉은 수용액의 형태로 제조된 응집제로서 편리하게 이용될 수 있다. 상지 용액은 임의적이지만 바람직하게, 브레이커 표면활성제의 존재하에서 처리 마이크로에멀젼을 물로 전환시킴으로써, 또는 마이크로에멀젼으로부터 중합재를 회수함으로써, 예를 들면 스트리핑함으로써 또는 중합체 침전 용매, 예켠대, 이소프로판을 또는 아세톤에 마이크로에멀션을 첨가하고, 결과의 고명물을 여과시키고. 건조시키며 물에 저분산시킴으로서 물에 재분산시킴으로서 제조될 수 있다. 또한 마이크로에멀션은 물로 스트리밍되어 이들의 중합체 고형물의 백분율을 증가시킬 수 있다. 브레이커 표면활성제가 사용될 때, 그것은 마이크로에멀션에 첨가되어 산/스캐빈저/물 첨가 단계 동안에 마이크로에멀션의 안정화를 돕고 이후에 에멀션의 전화를 가능하게 한다. 용액내 전화 중합체가 그의최대 용액 점도에 도달될 수 있게하기 위해 충분한 브레이커 표면활성제가 첨가되어야 한다. 브레이커 표면활성재는 만니히 중합체의 사차화 전에 또는 산의 첨가 직전에 마이크로에멀션에 첨가될 수 있다.
현탁고형물의 분산액을 농축시키는 것은 전화 후 처리 마이크로에멀션의 유효량을 현탁액에 첨가하여 물을 제거하고 이로써, 원하는 특성의 유출액을 생산함으로써 실행된다.
상기 발명의 방법에 의해 생산된 생성물은 다방면의 고체-액체 분리작업을 용이하게 하는데 유용하다. 양이온 중합체는 하수 및 그밖의 생활 또는 공업 슬러지와 같은 생물학적 처리 현탁액의 탈수, 종이 생산 중에 발견된 것들, 예컨대 종이 폐물과 같은 셀룰로스 현탁액의 배수, 및 각종 현탁액, 즉 정제소 폐물, 음식 찌꺼기 등의 침하에 사용될 수 있다.
사차화 삼차 아미노메틸 아크릴아미드 중합체
마이크로에멀션 상업 생산의 최선의 방식
마이크로에멀션 중합체에 대한 특허증을 위한 양수인의 선출원 제출에 연속해서, 그곳에 공개된 방법 및 생성물을 개선하는데 상당한 작업이 취해졌었다. 상기 후속 출원시, 출원과 동시에 상기 생성물의 제조를 위해 의도되고 본 원에 진술된 개선점이 적용되어 최선의 방식을 나타내는 개선점이 하기 8개의 실시예에 기술된다. 상기 실시예들은 결코 본 발명을 제한하는 의미는 아니지만 상기 출원시 주제 중합체를 제조하는 최선의 방식의 예로서 제공된다.
폴리아크릴아미드(PAM)의 제조
골격 마이크로에멀션
[배경 실시예 1]
저취 파라핀 오일 82.55 kg(182 lbs), 폴리옥시에틸렌 솔비톨 지방산 에스테르 13.15 kg(29 lbs), 솔비탄 세스키올레인산업 5.72 kg(12.6 lbs)를 함유한 유기 용액 101.15 kg(223 lbs)에, 아크릴아미드 45.36 kg (100 lbs), 아세트산 2.73 kg(6 lbs), 이소프로판올 0.09 kg (0.2 lbs), 에틸렌디아민 테트라-아세트 산 테트라 나트륨 염 0.09 kg, 브롬산 나트륨 0.68 kg (0.15 lbs), 황산 0.635 kg(0.14 lbs) 및 물 50.80 kg (112 lbs)를 함유한 pH=3 수용액 99.34 kg(219 lbs)을 서서히 첨가한다. 결과의 단량체 에멀션에 60분동안 질소를 스파징한다. 그다음 약 2℃/분 온도증가율을 유지하는 비율로 유탁액내에 SO2기체를 버블링하는데, 이때 최대 65℃의 배치 온도를 유지시킨다. 일단 AMD 전화율이 99%보다 크면 배치를 30℃로 식힌다. 3.0 내지 4.0 cps 의 SV를 갖는 투명하고, 안정한 PAM 마이크로에멀션 200.94 kg (443 lbs)이 얻어진다.
N. N-디메틸아미노메탄올 (DMAN-S) 제조
[배경 실시예 2]
파라포름알데히드 20.41 kg (92%, 실제 18.60 kg)을 순수 디메틸아민 29.03 kg(64 lbs) 및 물 19.50 (43 lbs) 를 함유한 디메틸아민 수용액에 서서히 첨가하는 한편 고형물이 용해될 때 까지 30℃이하의 온도로 유지시킨다. 디시아나미드 2.72 kg(6 lbs) 및 메타중아황산나트륨 3.175 kg(7 lbs)를 35℃ 이하의 온도를 유지하면서 첨가하여 DMAM-S 92.08 kg (203 lbs)를 산출한다.
PAM-만니히-75의 제조
[배경 실시예 3]
배경 실시예 1의 PAM 마이크로에멀션 200.94 kg(443 lbs)을 주변 온도에서 반응 용기내에 놓는다. 상기에 저취 파라핀 오일 40.37 kg (89 lbs)을 서서히 첨가하고 나서 배경 실시예 2의 DMAM-S 92.08 kg(203 lbs)를 30-35℃ 사이의 온도를 유지하면서 1.5 시간 동안 첨가한다. 결과의 PAM-만니히 마이크로에멀션을 상기 온도에서 16시간 동안 더 교반한다. 결과의 PAM-만니히, 332.937 kg(734 lbs)를 불투명 마이크로에멀션으로서 얻는다.
배경 실시예 3의 PAM-만니히의 사차화
[배경 실시예 4]
배경 실시예 3의 PAM-만니히 318.875 kg(703 lbs)을 교반 압력 반응기 내에 놓고 온도를 25℃로 조정한다. 상기에 32℃ 이하의 온도 및 30psi 이하의 반응기 압력을 유지하는 비율로 염화메틸 38.10 kg(84 lbs)을 첨가한다. 결과의 마이크로에멀션을 상기 온도에서 18시간 동안 더 교반한다. 상기 시간 후, 에멀션의 pH는 5 내지 6이고 여분의 염화메틸을 제거한다. 결과의 마이크로에멀션에 23% 메타중황산나트륨 용액 6.35 kg (14 lbs)를 첨가한다. 바람직하다면 이때 브레이커 표면활성제 (Surfonic N-95 11.34 kg(25 lbs))를 첨가할 수 있다.
결과의 생성물은 적외선 분석에 의해 측정한 바, 평균 75±5% 양이온 전하를 갖는 투명하고, 안정한 사차화 만니히 PAM 마이크로에멀션이다.
PAM-만니히-55의 제조
[배경 실시예 5]
배경 실시예 1의 PAM 마이크로에멀션 200.941 kg(443 lbs)을 주변온도에서 반응 용기내에 놓는다. 상기에 저취 파라핀 오일 40.37 kg(89 lbs)및 배경 실시예 2의 DMAN-S 65.32 kg(144 lbs)을 서서히 첨가하는데, 상기 DMAN-S는 30-35℃ 사이의 온도를 유지하면서 1.5 시간 동안 첨가한다. 결과의 PAM-만니히 마이크로에멀션을 상기 온도에서 더 교반한다. PAM-만니히 마이크로에멀션 306.175 kg(675 lbs)을 얻는다.
배경 실시예 5 의 PAM-만니히의 사차화
[배경 실시예 6]
배경 실시예 5의 PAM-만니히 306.175 kg(675 lbs)을 교반 압력 반응기 내에 놓고 온도를 25℃로 조정한다. 상기에 32℃ 이하의 온도 및 30 psi 이하의 반응기 압력을 유지하는 비율로 염화메틸 317,515 kg(700 lbs)을 첨가한다. 결과의 마이크로에멀션을 상기 온도에서 18시간 동안 더 교반한다. 상기 시간 후, 에멀션의 pH는 5 내지 6 이고 여분의 염화메틸을 제거한다.
결과의 생성물은 적외선 분석에 의해 측정한 바, 평균 55±3% 양이온 전하를 갖는 사차화 만니히 PAM 마이크로에멀션이다.
PAM-만니히-35의 제조
[배경 실시예 7]
배경 실시예 1의 PAM 마이크로에멀션 200.941 kg (433 lbs)을 주변온도에서 반응 용기내에 놓는다. 상기에 30-35℃ 사이의 온도를 유지하면서, 1.5 시간 동안 배경 실시예 2 의 DMAM-S 46.72 kg(103 lbs) 및 저취 파라핀 오일 401.429 kg(885 lbs)를 서서히 첨가한다. 결과의 PAM-만니히 마이크로에멀션을 상기 온도에서 16시간 동안 더 교반한다. PAM-만니히 287.124 kg(633 lbs)을 얻는다.
배경 실시예 7의 PAM-만니히의 사차화
[배경 실시예 8]
배경 실시예 7의 PAM-만니히 287.578 kg(634 lbs)을 교반 압력 반응기 내에 놓고 온도를 25℃로 조정한다. 상기에 32℃ 이하의 온도 및 30 psi 이하의 반응기 압력을 유지하는 비율로 염화메틸 36.741 kg(81 lbs)을 첨가한다. 결과의 마이크로에멀션을 상기 온도에서 18시간 동안 더 교반한다. 상기 시간 후, 유탁액의 pH는 5 내지 6 이고 여분의 염화메틸을 제거한다.
마이크로에멀션의 이온회복율 분석
[배경 실시예 9]
상기 언급된 QMN-75에 필적하는 아메리칸 사이나미드의 Excel응집제의 상업적 생산량을 탈이온수에 첨가하였고 주변 온도에서 2시간 동안 서서히 교반하여 1% 용액을 형성하였다. 결과의 용액은 5.2의 pH를 가졌다. 상기 용액의 부분표본을 부가의 탈이온수로 0.1 % 까지 희석하였다. 0.1% 용액의 표준 점도 및 양이온 당량(CEQ)은 각각 1.25 cps 및 4.2 meq/g 라고 밝혀졌었다. CEQ는 J. Chem. Ed. 62(7), 627(1985)에 서술된 기술에 따라 측정하였다. 0.1% 용액의 100g 샘플을 Silverson 균질기 내 10,000 내지 10,500 rpm 으로 10분 동안 전단시켰고 용액의 CEQ를 4.2 meq/g으로 측정하였다. 그다음 용액을 동일한 방식으로 10분 동안 더 전단시켰고 CEQ를 4.1 meq/g 으로 측정하였다. 따라서 중합체 용액의 이온 회복율(IR)은 0%로 밝혀졌으며 이때 이온회복율은 하기식에 의해 계산된다 :
IR = (전단된 CEQ-CEQ) X 100 / 전단된 CEQ
연속해서, 동일 생성물의 제 2 샘플로 pH가 7로 조정된, 탈이온수내 1% 용액을 구성하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 상기 샘플의 측정 표준 점도는 2.8 cps 였다. 상기 실시예는 상기 중합체상의 양이온 전하의 이용가능성이 용액내 중합체의 최대 점도의 성취(상기 실시예에서의 이들의 13.8%)와 무관하다는 것을 증명한다.
바람직한 구체예의 설명
하기 실시예는 설명의 목적만을 위해 진술되며 첨부된 특허청구범위에 전술될 것을 제외하고는 본 발명의 제한으로서 해석되어선 안된다. 모든 부 및 %는 달리 명기되지 않는한 중량을 기준으로 한다.
0.2% 중합체 수용액 8g 을 2N 염화나트륨 용액 8.6g에 첨가하고, 결과의 혼합물을 1분동안 교반하며 60 rpm으로 UL 어댑터를 가진 브룩필드 점도계를 사용하여 25±0.1℃에서 점도를 결정함으로써 하기 실시예에 사용되는 표준점도(SV)를 측정한다.
25±2℃에서 적당량의 마이크로에멀션을 적당량의 탈이온수에 충분하진탕과 함께 첨가함으로써 실시예에 표현된 0.2% 중합체 수용액을 제조한다.
그다음 결과의 용액을 사용전에 2시간 동안 교반한다. 본 원에 언급되는 바와 같이, 결과 용액의 pH를 그의 원래 pH로서 정의한다. pH=7에서 SV를 언급할때 그러한 명시에 대한 상기 절차는 0.2% 중합체 용액 pH를 7로 조정하고 2시간 교반시간 동안 pH 7을 유지하는 것을 포함한다.
25℃ 에서 에멀션을 교반하고, ROSS결합전극 오리온 모델 (Orion Model) #8102를 침적 (보통 약 10분)시키며, 평형에 도달할때까지 pH를 읽어서 QMM 마이크로에멀션의 특정 pH를 얻는다
하기 실시예들은 산/스캐빈저 용액 뿐만 아니라 처리 QMM(들)의 제조를 인지한다. 각 실시예에서, C는 "비교용"을 명시한다.
A부, 표 3, 4, 5, 6, 8, 11, 12, 13 및 15에 사용된 처리 QMM(들)을 하기와 같이 제조한다 :
산/스캐빈저용액
적당량의 탈이온수를 자기 교반 막대가 있는 적당한 용기내에 가중시킨다. 물 함유 용기를 교반 플레이트 상에 놓고 저속으로 적당량의 스캐빈저를 첨가한다. 스캐빈저가 완전히 용해될 때까지 용액을 믹싱한다.
그다음, 적당량의 산을 첨가하고 몇분 더 교반한다.
용액의 조성은 하기와 같다 :
적당한 용기내 QMM-75 50부에, N-95, 0.75부를 적가하면서 충분히 믹싱한다. 산/스캐빈저 용액 10부를 20분 기간 동안에 주사기 펌프를 사용하여 용기내로 공급하고 교반을 10분 동안 더 계속한다. 다른 브레이커 유화제 0.75부를 배치에 첨가한다.
열 처리
결과의 에멀션을 함유한, 느슨하게 덮개를 씌운 용기를 7-16시간 동안 65-68℃ 또는 4시간 동안 78℃의 오븐내에 놓는다.
B부. 표 1, 2, 7, 9, 10, 13 및 14에 사용된 처리 QMM(들)을 하기와 같이 제조한다. :
브레이커 유화제(3.76부) 를 교반하면서 QMM-55 또는 QMM-35(301.33부)에 첨가한다. 적당량의 산/스캐빈저 용액(하기 표 참고)을 QMM 으로 계량 한다. 브레이커 유화제(3.76부)를 결과의 QMM에 첨가하고 상기 혼합물을 7시간 동안 70℃로 가열한다.
1. 요소/아세트산
탈 이온수 77.7 부
빙초산 14.1 부
요소 2.7 부
총 94.5 부
2. 아세트산/요소/백반
탈이온수 65.9 부
빙초산 3.6 부
요소 2.9 부
백반 2.9 부
총 75.3 부
3. 락트산/요소
탈이온수 69.1 부
락트산 3.2 부
요소 3.0 부
총 75.3 부
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표15]
[표 16]
[실시예 151 - 154]
산을 충반한 양의 151) 아미노산, 152) B-레스코르실산, 153) 인산 및 154) 아크릴산으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 다시 따른다. 각 경우에, 유사한 결과를 성취한다.
[실시예 155]
스캐빈저를 충분한 양의 멜라민으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 36의 절차를 다시 따른다. 유사한 결과를 성취한다.
[실시예 156 - 163]
당량 %의 아크릴아미드를 156) 디알릴디메틸 염화암모늄 (30%), 157) N,N-디메틸-아크릴아미드 (8%), 158) N-비닐피롤리돈(2%), 159) 아크릴산 (10%), 160) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (20%), 161)N,N-디메틸아미노 프로필 아크릴아미드 (20%), 162) 메틸렌비스아크릴아미드 (0.001%), 및 163) 아크릴로니트릴 (27%)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 16의 절차를 다시 따른다. 각 경우에, 실질적으로 동등한 결과를 성취한다.

Claims (18)

  1. 하기로 구성되는 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 처리방법:
    (a) 상기 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션에:
    (i) 마이크로에멀션의 pH를 3.6 내지 4.8로 만들기에 충분한 양의 유기 카르복실산;
    (ii) 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션의 총 몰을 기준으로, 포름알데히드 스캐빈저 화합물 0.01 내지 30 몰%; 및
    (iii) 결과의 마이크로에멀션의 수성 상에 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 10 내지 45 중량%가 포함될 정도의 양의 물을 첨가하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 마이크로에멀션을 3 내지 20 시간동안 40 내지 80℃의 온도로 가열하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 아미노 메틸화 중화제 마이크로에멀션이 (알크) 아크릴아미드 중합체 미립자를 포함하며, 이때 상기 (알크)아크릴아미드 중합체는 1 몰% 이상의 삼차 아미노메틸기로 치환되고 200 내지 4000Å 직경의 평균 입자크기를 가지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체가 폴리아크릴아미드를 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 삼차 아미노메틸기는 포름알데히드 및 이차아민과 아미드기의 반응산물인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체가 디메틸설페이트, 브롬화메틸, 염화메틸, 염화에틸, 요오드화메틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 염화알릴 또는 이들의 혼합물로 사차화되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 포름알데히드 스캐빈저가 요소, 에틸렌 요소, 구아니딘염, 아황산, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨, 아인산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 하기로 구성되는, 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 처리 방법에 의해 제조된 중합체:
    (a) 상기 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션에:
    (i) 마이크로에멀션의 pH를 3.6 내지 4.8로 만들기에 충분한 양의 유기 카르복실산;
    (ii) 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션의 총몰을 기준으로, 포름알데히드 스캐빈저 화합물 0.01 내지 30 몰%; 및
    (iii) 결과의 마이크로에멀션의 수성 상에 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 10 내지 45 중량%가 포함될 정도의 양의 물을 첨가하는 단계;
    (b) 단계 (a) 에서 얻어진 마이크로에멀션을 3 내지 20 시간동안 40 내지 80℃의 온도로 가열하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 아미노 메틸화 중합체 마이크로에멀션의 (알크)아크릴아미드 중합체 미립자를 포함하고, 이때 (알크)아크릴아미드 중합체는 1 몰% 이상의 삼차 아미노메틸기로 치환되고 200 내지 4000Å 직경의 평균 입자크기를 가지는 중합체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체가 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 삼차 아미노메틸기가 포름알데히드 및 이차아민과 아미드기의 반응산물인 중합체.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체가 디메틸설페이트, 브롬화메틸, 염화메틸, 염화에틸, 요오드화메틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 염화알릴 또는 이들의 혼합물로 사차화되는 중합체.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 포름알데히드 스캐빈저가 요소, 에틸렌 요소, 구아니딘염, 아황산, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨, 아인산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합체.
  13. 하기로 구성되는, 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션 처리 방법에 의해 생산된 중합체의 수용액을 포함하는 합성 중합체 응집제 물질을 현탁고형물에 첨가하는 것을 포함하는, 현탁고형물을 응집시키는 방법:
    (a) 상기 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션에:
    (i) 마이크로에멀션의 pH를 3.6 내지 4.8로 만들기에 충분한 양의 유기 카르복실산;
    (ii) 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 마이크로에멀션의 총몰을 기준으로, 포름알데히드 스캐빈저 화합물 0.01 내지 30 몰%; 및
    (iii) 결과의 마이크로에멀션의 수성 상에 사차화 아미노 메틸화 아크릴아미드 중합체 10 내지 45 중량%가 포함될 정도의 양의 물을 첨가하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 마이크로에멀션을 3 내지 2 시간동안 40 내지 80℃의 온도로 가열하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 중합체 아미노 메틸화 중합체 마이크로에멀션 아크릴아미드가 (알크)아크릴아미드 중합체 미립자를 포함하고, 이때 (알크)아크릴아미드 중합체는 1 몰% 이상의 삼차 아미노메틸기르 치환되고 200 내지 4000Å 직경의 평균 입자크기를 가지는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체가 폴리아크릴아미드를 포함하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 삼차 아미노메틸기가 포름알데히드 및 이차아민과 아미드기의 반응산물인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 (알크)아크릴아미드 중합체가 디메틸설페이트, 브롬화메틸, 염화메틸, 염화에틸, 요오드화메틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 염화알릴 또는 이들의 혼합물로 사차화되는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 포름알데히드 스캐빈저가 요소, 에틸렌 요소, 구아니딘염, 아황산, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨, 아인산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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