JPH05194632A - ヒドロキサメート化重合体の微分散液 - Google Patents
ヒドロキサメート化重合体の微分散液Info
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Abstract
液及びその製法の提供。 【構成】 油及び乳化剤の連続相、及び分子量が約30
00より大きいヒドロキサメート化重合体の水溶液の不
連続相を含んでなる安定な水/油微分散液。
Description
分散液及びその製造法に関する。
エル法で生成する赤色泥(redmud)の凝集に特に
有用であることが知られている。米国特許第4,76
7,540号を参照。これらの重合体は一般に重合体例
えばポリアクリルアミドの水溶液をヒドロキシルアミン
塩と反応させることによって製造される。ヒドロキサメ
ート化される重合体の分子量が、その重合体を凝集の目
的に用いた時に最良に機能するような値である場合、そ
れは従来高粘稠なゲルの形で存在した。このゲルの高粘
度は、高粘度の流体を、1つの容器から他の容器へ、例
えば反応器から貯蔵器へ、貯蔵器から輸送容器へ、また
輸送容器から使用容器へ移すのが非常に困難であるか
ら、ヒドロキサメート化中及び後の双方において主たる
取扱い上の問題を呈する。そのようなゲルの粘度は重合
体の分子量が高い時に特に高い。
前に普通水で予め希釈して、それが凝集に供する物質中
により容易に混入しうるようにすることは通常のことで
ある。ヒドロキサメート化重合体ゲルの高粘度はこれを
行う工程を困難にし、しばしば特殊な且つ高価な装置の
使用を必要とする。そのようなゲルにおける上述した固
有の制限は、粘度を実際的な値にするために、即ち固体
含量が低ければ低い程粘度が低下するからそのようなゲ
ル生成物の固体含量をできる限り低く保つことを必然的
に意味する。しかし重合体の低固体溶液の輸送費は希釈
のためにかなり高くなる。
粘度の問題は高固体の水/油微分散液、即ち微乳化液、
乳化液、微分散液のような形の開発によって大きく克服
された。ここに本明細書で用いる如きそのような術語は
該形態を含むものとする。高粘度重合体は、それ自体実
際に依然としてゲルであるけれど、それにも拘らず小さ
い粒子として、それを使用時に添加する物質中により容
易に溶解する。斯くして高固体の重合体溶液が硬いゲル
である場合、それと同一のゲルの微分散液はより容易に
取扱われ、その低粘度に基づいて使用することができ
る。
安定な微分散液を製造する試みがなされた。米国特許第
4,587,306号、第4,767,540号及び第
4,868,248号を参照。しかしながらこの生成物
形においてヒドロキサメート化反応を行うことの複雑さ
のために、この目的を満足に達成することは可能でなか
った。そのようなヒドロキサメート化反応に付随する問
題は、ヒドロキサメート官能基の貧弱な導入、乳化液の
貧弱な安定性、重合体の不溶化、及び分子量の低下を含
む。
量、例えば分子量4000のポリアクリルアミド主鎖か
らのヒドロキサメート化重合体乳化液の製造法を開示し
ている。しかしながら製造された物質が真の重合体の油
中分散液であったか、又は事実油/水型さえであったか
の証拠はない。重合体主鎖を試剤と反応させる問題は、
重合体の分子量が高くなった時、より厳しいということ
が知られている。米国特許第4,587,306号の方
法により、低及び高分子量双方の安定な水/油ヒドロキ
サメート化重合体乳化液を製造しようとする試みは、ヒ
ドロキサメート官能基の導入が、特許請求された低分子
量重合体に対してそこに示されているものよりも非常に
低い(及びとるに足らない)ということを示した。更に
昇温度例えば70℃において、安定な乳化液は製造でき
なかった。確かに安定な高分子量のヒドロキサメート化
重合体乳化液はこの特許の条件下では室温又は70℃に
おいて生成しなかった。従って第′306号の特許の方
法は本明細書で特許請求される微分散液の製造に適当で
ないということは明白である。記述する価値のある更な
る明白な点は、米国特許第4,587,306号の方法
で使用されるKOHとヒドロキシルアミン塩酸塩のモル
比が0.78にすぎない、即ちヒドロキシルアミンが一
部中和されているにすぎず、従って反応が反応速度が制
限する酸性条件下に行われ、そして不安定な生成物の生
成を更に誘導する極端な温度の使用を必要とするという
ことである。
は、ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの安定な乳
化液が製造されるヒドロキサメート化ポリアクリルアミ
ドの製造法が開示されている。しかしながらこの特許の
方法を繰返した試みでは、得られる生成物が安定な水/
油微分散液でないという点で実りのないことが判明し
た。下記実施例12及び13を参照。
ロキサメート化重合体の乳化液が製造できるということ
を開示している。しかしながら特許権所有者はそのよう
な重合体の製造に対する特別な実施例を開示できなかっ
た。その重合体の製造に対して記述された両方法は溶液
に基づくもので、水/油微分散液は示されていない。従
ってヒドロキサメート化重合体の安定な微分散液の製造
法の研究は続いている。即ち微分散液の構造的完全性を
保持する研究は続行中である。
粒径を有し且つ約3000以上の分子量を有する水/油
型のヒドロキサメート化重合体の安定な微分散液が製造
された。この微分散液はゲルを含まず、自己逆相により
容易に水に分散する。
連続相及び前駆体重合体を含む不連続相を含んでなる水
/油微分散液を、中和したヒドロキシルアミン及び好ま
しくは過剰の塩基と反応させることによって製造され
る。本方法は従来法と対比して昇温度又は長反応時間を
必要としない。
子量約3000以上を有するヒドロキサメート化重合体
の水溶液の不連続相を含んでなる安定な水/油微分散液
に関する。
の連続相及び重合体の水溶液の不連続相を含んでなる水
/油乳化液を、2)中和したヒドロキシルアミン及び好
ましくは過剰量の塩基と反応させることを含んでなるヒ
ドロキサメート化重合体の安定な水/油微分散液の製造
法に関する。
ロキシルアミンと反応するペンダントの官能基を含むも
の例えばビニル重合体、即ちアクリル、メタクリル、ク
ロトンなどの酸エステル例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリレー
ト、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、クロトン酸メチルなどから製造さ
れる重合体;無水マレイン酸及びそのエステルの重合体
など;ニトリル重合体例えばアクリロニトリルなどから
製造されるもの;アミド重合体例えばアクリルアミド、
メタクリルアミドなどから製造されるもの、である。カ
ルボキシメチルセルロースエステル、殿粉エステル、キ
サンテートなども使用しうる。重合体は、架橋剤例えば
メチレンビスアクリルアミド、ジビニルグリコールなど
との反応による如くして架橋されていてもよい。
アニオン性、カチオン性又は非イオン性単量体と或いは
これらの混合物と共重合されていてもよい。
微分散液の製造に有用な適当な乳化剤は、エトキシル化
脂肪族アミン;脂肪酸のアルカノールアミド;イミダゾ
ール−脂肪酸反応生成物;アルカノールアミン−脂肪酸
縮合生成物;ソルビタン脂肪酸エステルなどを含む。適
当な乳化剤は約0.02〜約50ミクロンの粒径範囲の
重合体粒子をもたらすように選択すべきである。
合体は、少くとも約3000の分子量を有する。約2
0,000より大きい、好ましくは100,000以
上、更に好ましくは1,000,000以上の分子量の
重合体が使用しうる。
液の製造には、イソパラフィン、ノルマル又は環式系炭
化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、燃料
油、ケロセン、無臭のミネラル・スピリット、及びこれ
らの混合物を含むいずれか公知の油を使用することがで
きる。
3:1、普通には凡そ2:1であるべきである。
キサメート化重合体微分散液は、重合体固体含量を増加
させるために蒸留によって水及び/又は油を除去しても
よい。重合体固体含量は微分散液の全重量に基づいて約
5〜約70%、好ましくは約10〜約60%の範囲であ
ってよい。
知の種々の手段によりヒドロキシルアミンで処理するこ
とができる。ヒドロキシルアミンは普通塩として用いら
れる。
硫酸塩、燐酸塩、次亜塩素酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩などを含む。ヒドロキシルアミン溶液のpHは溶液へ
の酸又は塩基の添加により約3〜14、好ましくは約
6.0以上、更に好ましくは約11.0以上に調節され
る。
で有用な重合体中のヒドロキサメート単位の濃度は約1
〜約100モル%、好ましくは約5〜約75モル%、最
も好ましくは約10〜約50モルの範囲であってよい。
剰量の塩基例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア、石灰などと組合せて使用することができ
る。好適な塩基は水酸化ナトリウムである。
10〜約90℃、好ましくは約15〜約60℃、更に好
ましくは約15〜40℃で行うことができる。
ン安定剤はヒドロキシルアミン反応物に添加される。適
当な安定剤は水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、又はアンモニウムチオサルフェート;2−メルカプ
トチアゾール;2−メルカプトチアゾリン;チウラムジ
スルフィド;チオ尿素;メルカプトアルカノールを含
む。本明細書と同時にファイルされた代理人文書第3
1,601号及び第31,592号を参照。
基及び好ましくは安定剤は、水溶液の形で又は乳化液と
して前駆体重合体微分散液に添加し、それと反応させる
ことができる。好ましくは化合物は乳化液の形で使用さ
れる。乳化液は化合物の水溶液を、上述したもののよう
な乳化剤の存在下に上述した油のいずれかに添加するこ
とによって製造せしめうる。水溶液の油及び乳化剤との
ホモゲナイズは好適である。しかしながら有用な、より
粗い乳化液は単に該成分を撹拌することによって得るこ
とができる。他にヒドロキシルアミン、過剰な塩基及び
安定剤の溶液は前駆体重合体微分散液に直接添加し、こ
れに更なる油及び乳化剤を撹拌しながら添加してもよ
い。更に、個々の成分即ちヒドロキシルアミン、過剰な
塩基及び安定剤を個々の乳化液に調製し、そのようにし
て前駆体重合体微分散液に添加してもよい。
のように前駆体重合体の主鎖反応性基に対する添加され
たヒドロキシルアミン試剤の割合によって調節される。
本方法はヒドロキシルアミンの非常に高い転化率をもた
らす。ヒドロキサメート化の程度はC−13NMRによ
り決定でき、本明細書ではモル%で示す。分子量は1M
塩化ナトリウム中の希重合体溶液の粘度を測定すること
によって決定しうる。本明細書に用いる如き溶液粘度
(SV)は、ULアダプターを含み且つ10より大きい
SVの場合30rpm及び10より小さいSVの場合6
0rpmで操作されるブルックフィールド粘度計を用い
ることにより、0.1%重合体溶液について25℃で決
定され、mPa・sで表示される。約2.0以上の溶液
粘度を有するヒドロキサメート化重合体の水/油微分散
液は本発明の方法によって製造することができる。
油微分散液は水に直接溶解して水溶液を生成することが
できる。必要ならば又は所望に応じて、溶解特性を改善
するために更なる乳化剤を微分散液又は希釈水に添加し
てもよい。更にヒドロキサメート化重合体は微分散液か
ら、非溶媒中での沈殿による又は乾燥による如くして単
離し、乾燥粉末としてもよい。
あり、特許請求の範囲に示したもの以外本発明に対する
制限はないものとして解釈すべきである。すべての部及
び%は特に断らない限り重量によるものとする。
io)]の教示に従い、ポリアクリルアミド(分子量約
600万)の水/油微分散液を、ヒドロキシルアミン塩
酸塩(ポリアクリルアミドに基づいて0.5当量)及び
水酸化カリウム(0.35当量)で処理した。この微分
散液は、エトキシル化オクチルフェノール乳化剤を用い
て調製したポリアクリルアミド微分散液(固体13.5
%)にパラフィン油4.7部を添加することによって製
造した。添加中温度を30℃以下に維持した。この混合
物を終夜撹拌した。次いで混合物の試料を6時間70℃
まで加熱した。これはゲル化し、油相が分離した。重合
体ゲルのNMR分析は5%のヒドロキサメートを示した
(転化率10%)。室温に保った混合物試料は安定であ
った。この試料は5日後にNMRによるとヒドロキサメ
ートを示さなかった。更にこの試料は、ビオ法がヒドロ
キシルアミンを室温では全然導入せず、また70℃では
10%にすぎない導入(5モル%ヒドロキサメート化重
合体の生成)であったことを示す。70℃において、乳
化液、即ちそれは安定な分散液でない。この例は前駆体
の分子量が約600万より非常に大きい点でビオと異な
った。
高分子量逆相ポリアクリルアミド微分散液130部に、
ヒドロキシルアミン硫酸塩の30%溶液34.6部を室
温下に20分間にわたって添加した。次いで50%Na
OHを、ヒドロキシルアミンより過剰の13.4部を2
0分間にわたって添加した。微分散液混合物を、NaO
H溶液の添加につれてホモゲナイズした場合、同様の結
果が得られた。
リウム20部と一緒にし、混合物を、温度を25℃以下
に保ちながら50%NaOH 160部で中和した。遊
離のNaOHとヒドロキシルアミンのモル比は4.5:
1であった。次いで溶液を濾過した。エトキシル化脂肪
族アミン(エトキシル化度=5)4部を炭化水素溶媒
[ロプス(Lops)]108部に溶解することによっ
て油相を調製した。次いで適当なホモゲナイザーを用い
ることによって水溶液を油相に1分間にわたって添加し
てホモゲナイズし、ヒドロキシルアミン0.0009モ
ル/部を含む乳化液を得た。この乳化液52.5部部分
を、重合体33.8重量%を含有するポリアクリルアミ
ド微分散液(分子量=1060万)50部に添加した。
ヒドロキシルアミンとアミドのモル比は0.2:1であ
り、過剰なNaOHとアミドのモル比は0.9:1であ
った。生成物は1週間後に8.6mPa・sの溶液粘度
を有した。この重合体はNMRによると16.2%のヒ
ドロキサメートを有した(転化率81%)。本実施例
は、安定な高分子量のヒドロキサメート化した微分散液
が試剤を乳化液の形で添加することにより製造できるこ
とを示す。 実施例4〜11 ヒドロキシルアミン硫酸塩及びチオ硫酸ナトリウムを含
む溶液に50%水酸化ナトリウムを添加して、ヒドロキ
シルアミン硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、及びNaOH
を9.0/2.25/49.5のモル比で含有する溶液
を得た。中和のすべての生成物を溶解するのに十分な水
を添加した。この溶液の一部分を種々の乳化剤で乳化し
てヒドロキシルアミン及び過剰のNaOHを含む逆相乳
化液を得た。これらを、種々の表面活性剤の存在下に製
造したホモポリアクリルアミド及びアクリル酸ナトリウ
ム/アクリルアミド共重合体の微分散液と混合した。す
べての場合にヒドロキシルアミンとアミドのモル比は
0.2:1であった。結果を下表Iに示す。これらの実
施例は、前駆体重合体と反応させるために使用されるヒ
ドロキシルアミン/塩基性化合物/安定剤乳化液が種々
の異なる表面活性剤を用いて製造できることを示す。ま
た前駆体重合体微分散液は異なる表面活性剤を用いて製
造することもできた。また前駆体重合体はアニオン性共
重合体であってもよかった。
用いた(分子量=1060万)。
ンモニウム(5モル%)及びアクリルアミド(95モル
%)から製造したアニオン性ポリアクリルアミド主鎖を
用いた(分子量=1100万)。
製造するために用いた1次表面活性剤。
化液を製造するために用いた表面活性剤。
ミンをチオサルフェートの存在下に過剰の水酸化ナトリ
ウムで中和した。次いで反応生成物を溶解するのに十分
な水を添加した。この試剤溶液を、ホモゲナイザーを用
いずにパラフィン油中エトキシル化脂肪族アミン(エト
キシル化度=5)の溶液と混合することによって水/油
乳化液を調製した。この試剤乳化液は73cpsのバル
ク粘度を有し、この乳化液の粒径が大きいことを示し
た。室温において、この乳化液の29.5部を、33.
8%の重合体を含むホモポリアクリルアミド(分子量約
1250万)微分散液20部に添加した。得られた安定
な微分散液は11.7の溶液粘度及びNMRによると1
8%のヒドロキサメート(転化率90%)を有した。 実施例13 実施例12と同様の方法において、試剤乳化液の一部分
をホモゲナイザーでホモゲナイズした。この乳化液のバ
ルク粘度は127cpsであり、粒径が小さいことを示
した。この乳化液の29.5部部分を、実施例12に用
いたものと同一のポリアクリルアミド主鎖の微分散液に
添加した。得られる微分散液は安定であり、そして1
3.2の溶液粘度及びNMRによると17.5%のヒド
ロキサメート(転化率85%)を有した。
散液(分子量=1250万)の90部に、エトキシル化
脂肪族アミン(エトキシル化度=2)2.5部及びパラ
フィン油34.5部を添加した。次いで温度を25℃以
下に保ちながらヒドロキシルアミン硫酸塩7.4部、チ
オ硫酸ナトリウム3.6部及び水49.5部の混合物
に、50%水酸化ナトリウム39.5部をゆっくり添加
した。ポリアクリルアミドの主鎖には、この溶液95.
5部を撹拌しながら20分間にわたって添加した。すべ
てのヒドロキシルアミンを添加した後、ヒドロキサメー
ト化重合体微分散液50部にエトキシル化ノニルフェノ
ール0.5部を30分間にわたって添加した。得られた
微分散液は安定であり、水中でそれ自体が相反転した
(即ちそれは更なる表面活性剤を用いないで水に容易に
溶解した)。これは10.8の溶液粘度及び17.9%
のヒドロキサメート含量を有した(転化率90%)。
酸化カリウム7.45部と反応させた。(この溶液中の
過剰なKOHとヒドロキシルアミンのモル比は1.8:
1であった)。エトキシル化脂肪族アミン(エトキシル
化度=2)1.0部をパラフィン油10.2部に溶解
し、混合物を実施例1に記述したものと同一のホモポリ
アクリルアミド微分散液50部に添加した。ヒドロキシ
ルアミン/KOH溶液28.8部をホモポリアクリルア
ミドに添加し、実施例1におけるものと同一のヒドロキ
シルアミン及びアミドのモル比を得た。この混合物を終
夜混合した。この生成物の試料を60℃に7時間加熱し
た。これは38.9%のヒドロキサメートを示した(転
化率78%)。同一の混合物の試料は、室温で5日間老
化させた後46.4%のヒドロキサメートを示した。本
実施例は、安定で高分子量のヒドロキサメート化重合体
微分散液が過剰に存在する時でさえ及び適当な表面活性
剤を使用した時に得られるということを示す。
7部をパラフィン油65.1部に溶解し、この溶液を3
3.8%の重合体を含むホモポリアクリルアミド微分散
液169.7部に添加した。またヒドロキシルアミン硫
酸塩及びチオ硫酸ナトリウム安定剤を含む溶液に50%
水酸化ナトリウムを添加し、実施例4〜11における如
く溶液を得た。この水溶液を、NaOHの添加後に室温
に2時間保った。次いでこの溶液21.5部を撹拌しな
がら1時間にわたってポリアクリルアミド微分散液混合
物28.5部に滴下した。ヒドロキシルアミンとアミド
のモル比は0.2:1であった。最終生成物は21モル
%までヒドロキサメート化された安定な微分散液であっ
た(転化率100%)。溶液粘度(SV)は、室温即ち
約20℃で1及び13日の老化後それぞれ12.6及び
11.3mPa・s(保持90%)であることがわかっ
た。本実施例は、ヒドロキシルアミン分解の問題が適当
な安定剤、この場合にはチオ硫酸ナトリウムの使用によ
って克服できることを示す。本実施例においては、ヒド
ロキシルアミン試剤を溶液として添加した。また本実施
例は、安定剤が溶液粘度の非常に良好な保持によって示
されるように分子量の低下も減ずるということを明白に
示す。
剤を含有する溶液を調製した。ヒドロキシルアミンとN
aOHと安定剤のモル比は実施例4〜11における通り
であった。この溶液を室温に2時間保った。次いでこの
溶液21.5部を、実施例4と同一の方法により、同一
のポリアクリルアミド微分散液混合物28.5部に添加
した。この生成物は20モル%までヒドロキサメート化
された安定な重合体微分散液であった(転化率100
%)。本実施例はチオ尿素がヒドロキシルアミン安定剤
として使用しうることを示す。
NaOHを含むが、安定剤を含まない溶液を調製し、2
0℃に2時間保った。これを実施例16及び17と同一
の重合体微分散液混合物に同一の割合及び同一の速度で
添加した。この生成物は9.1モル%ヒドロキサメート
化された安定な重合体微分散液であった(転化率45
%)。重合体の溶液粘度は、20℃で1及び13日老化
させた後それぞれ11.8及び7.7(65%保持)m
Pa・sであった。本実施例は、ヒドロキシルアミン安
定剤の存在下において、ヒドロキシルアミンの分解が、
それを室温下に2時間貯蔵した時に起こって転化率の低
下を引き起こすということを示す。これは溶液粘度の低
下によって明白に示される。しかしながら微分散液の全
体は安定のままであった。
モル比で含有する逆相ヒドロキシルアミン乳化液を、実
施例4〜11に記述した溶液をエトキシル化脂肪族アミ
ン(エトキシル化度=5)のパラフィン油溶液で乳化さ
せることによって調製した。この乳化液30.0部を、
25.7%の重合体を含むアニオン性アクリルアミド重
合体(アクリル酸アンモニウムとアクリルアミドの3
0:70共重合体、分子量約2000万)微分散液30
部に添加した。ヒドロキシルアミンと単量体単位のモル
比は0.20:1であり、遊離のNaOHと単量体単位
のモル比は0.9:1であった。この生成物は16.5
%ヒドロキサメート化された安定な微分散液であった
(転化率82%)。この溶液粘度は5日後に9.7であ
った。
乳化液を、アニオン性アクリルアミド重合体微分散液に
添加した。重合体は2−アクリルアミドメチル−2−プ
ロパンスルホン酸(Na塩)及びアクリルアミドの3
0:70(モル基準)共重合体であった。ヒドロキシル
アミンと苛性のモル比は実施例13におけるものと同一
であった。生成物は15.8%のヒドロキサメートを含
む安定な重合体微分散液であった(分散液79%)。こ
の溶液粘度は5日後に7。0であった。
(90モル%)及びジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド(10モル%)の混合物からカチオン性ポリアク
リルアミド微分散液を製造した。生成物はアクリルアミ
ドだけに基づいて30.4%の重合体を含有した。また
エトキシル化脂肪族アミン(エトキシル化度=2)1.
5部をパラフィン油17部に溶解し、この混合物を重合
体乳化液50部に添加した。実施例16と同一のヒドロ
キシルアミン−苛性−チオサルフェート溶液47.5部
を30分間にわたって重合体微分散液混合物に添加し
た。生成物は溶液粘度2.8を有する安定な微分散液で
あった。重合体試料をメタノール中へ沈殿させることに
よって単離した。乾燥重合体は14%のヒドロキサメー
ト(転化率70%)及び2%の4級アンモニウム基(転
化率20%)を含有した。
散液153.5部を、水及び油を一部除去するために真
空下に加熱した。エトキシル化脂肪族アミン(エトキシ
ル化度=5)1.5部をパラフィン油21.5部に溶解
した。この混合物を部分的に脱水した微分散液40部に
添加した。実施例16と同一の量のヒドロキシルアミ
ン、過剰のNaOH及びチオ硫酸ナトリウムを含有する
溶液を調製した。この溶液59.5部を25分間にわた
って重合体微分散液混合物に添加した。この生成物は安
定な重合体微分散液であり、1日後に11.3の溶液粘
度を有し、また16%のヒドロキサメート(転化率80
%)を含んだ。本実施例は、前駆体微分散液がヒドロキ
シルアミンとの反応前に脱水しうることを示す。
タンモノオレエート及びソルビタンモノオレエートを含
むイソパラフィン溶媒と共に重合させることによって逆
相微乳化液アクリルアミド単独重合体を製造した。重合
はレドックス開始剤系を用いて行った。この微乳化液は
23重量%のポリアクリルアミドを含有し、31nmの
平均粒径を有した。混合物を撹拌し且つ25℃に維持し
ながら、パラフィン溶媒10.0部をエトキシル化脂肪
族アミン(エトキシル化度=5)2.0部、50%水性
水酸化ナトリウム11.2部、30%水性チオ硫酸ナト
リウム2部及び47%水性ヒドロキシルアミン塩酸塩
5.2部と一緒にした。この溶液を20分間撹拌し、次
いでポリアクリルアミド微乳化液29.0部に添加し
た。得られた生成物は安定な微乳化液であり、また1
0.7の溶液粘度及び27%のヒドロキサメート含量
(転化率72%)を有した。本実施例は前駆体微分散液
が微乳化液であってよいことを示す。
ナトリウム37部を一緒にし、そしてこの溶液を、パラ
フィン油108部及び長鎖脂肪酸のイソプロパノールア
ミド誘導体(乳化剤)4部の混合物とホモゲナイズする
ことによりヒドロキシルアミンを含有する逆相乳化液を
製造した。また50%水性水酸化ナトリウム、パラフィ
ン油及びエトキシル化脂肪族アミン(エトキシル化度=
5)の混合物と共に乳化して第2の乳化液を製造した。
ヒドロキシルアミン硫酸塩乳化液20.7部を1時間に
わたって水酸化ナトリウム乳化液29.1部に添加し
た。ヒドロキシルアミンとNaOHのモル比は5.5:
1.0であった。この混合物22.5部を、アニオン性
逆相ポリアクリルアミド(5モル%カルボキシル化)微
分散液20部に添加した。生成物は1日後に10.8の
溶液粘度を有し且つ16.2%のヒドロキサメート(転
化率81%)を含む安定な微分散液であった。 実施例25 実施例24の方法に従い、それと同一のヒドロキシルア
ミン硫酸塩乳化液8.3部を、33.8%の重合体を含
むホモポリアクリルアミド微分散液40部に添加した。
次いでこの混合物に、水酸化ナトリウム及びチオ硫酸ナ
トリウムをそれぞれ45:0.16の比で含有する逆相
乳化液42.3部を1時間にわたって添加した。得られ
た重合体乳化液の溶液粘度は7日後に5.4であり、ヒ
ドロキサメート含量は6.4%(転化率64%)であっ
た。実施例24及び25は試剤乳化液が別々に添加でき
ることを示す。
のモル比が4.5:1である中和したヒドロキシルアミ
ンを含む水/油乳化液を製造した。この乳化液の21.
7部を、実施例1に記述した同一のポリアクリルアミド
微分散液50.0部と混合して、ヒドロキシルアミンと
アミドのモル比を0.10:1及び過剰のNaOHとア
ミドのモル比を0.45:1とした。生成物は安定な微
分散液であり、1日後に7.3の溶液粘度を有した。ヒ
ドロキサメート含量はNMRによると7%であった(転
化率70%)。
びチオ硫酸ナトリウム13部と一緒にした。この混合物
を50%NaOH 128部で中和した。溶液を濾過
し、その288部を、エトキシル化脂肪族アミン(エト
キシル化度=5)4部及びパラフィン油108部の溶液
で乳化し、乳化液を得た。この乳化液97.0部を、3
8%の重合体を含む実施例19のアニオン性アクリルア
ミド重合体微分散液35.0部と混合して、ヒドロキシ
ルアミンとアミドのモル比を1:1にした。この生成物
は安定な微分散液であった。重合体はNMRによると7
3.4モル%のヒドロキサメートを含有した(転化率7
3%)。溶液粘度は6日後に2.9であった。実施例2
6及び27は、本方法がそれぞれ低及び高量のヒドロキ
サメートを含む重合体を製造するために使用しうること
を示す。
酸塩をチオ硫酸ナトリウム(ヒドロキシルアミンに基づ
いて25モル%)の存在下に過剰の水酸化ナトリウムで
中和した。そして中和生成物を溶解するのに十分な水を
添加した。この水性相における過剰のNaOHとヒドロ
キシルアミンの比を変化させた。次いでエトキシル化脂
肪族アミン(エトキシル化度=5)を乳化剤として用い
ることにより逆相水/油乳化液を製造した。これらのヒ
ドロキシルアミン乳化液の水性相中のヒドロキシルアミ
ンの濃度を水の添加によって一定に保った。得られたヒ
ドロキシルアミン0.019部を含む乳化液の各29.
5部を、33.8%のポリアクリルアミドを含むポリア
クリルアミド微分散液20部に添加してヒドロキシルア
ミンとアミドのモル比を0.20:1にした。すべての
生成物は安定な微分散液であり、下記の表2に示す組成
を有した。本実施例は、1.0:1.0以上の種々のモ
ル比のNaOH/ヒドロキシルアミンの安定な微分散液
の製造のために使用しうることを示す。
方法に従って製造した。アルミナ処理工場から得られる
「赤色泥」の懸濁液を凝集させるその性能を、この目的
のために使用される市販のポリアクリレート凝集剤と比
較した。結果を下表3に示す。
るヒドロキサメート化ポリアクリルアミド微分散液が、
「赤色泥」の凝集において通常の重合体よりも高い沈降
速度及び低懸濁固体で示されるように良好な性能を与え
ることを示す。 実施例30 (対照例)アクリルアミドの水溶液を重合させることに
よってポリアクリルアミド(分子量約4200)を製造
した。この溶液を46.1%の固体まで希釈した。また
エトキシル化オクチルフェノール(HLB=3.6、表
面活性剤G)8部をケロセン132部に溶解することに
よって油相を調製した。適当なホモゲナイザーを用い
て、重合体溶液260部を油相にゆっくり添加した。1
00秒の混合後、ホモゲナイザーを30秒間5番に増大
させた。この両相はすぐにはっきりした層に分離した。
フェノール(HLB=7.8、表面活性剤H)8部を用
いる以外実施例30の方法を繰返した。1.5時間以内
にはっきりした相に分離する乳化液が生成した。次いで
この方法を、表面活性剤H16部及びケロセン234部
の油相を用いて繰返した。2時間以内にはっきりした層
に分離する乳化液が生成した。
フェノール(HBL=10.4、表面活性剤I)8部を
用いる以外実施例30を繰返した。安定なポリアクリル
アミド乳化液が生成した。この乳化液は米国特許第4,
587,306号、実施例27における乳化液と同一の
組成を示した。電導性の測定は、油が連続相であること
を示した。ヒドロキシルアミン塩酸塩7.34部の、水
22.5部中溶液を調製した。この溶液を約25分間に
わたって、表面活性剤Iで作った撹拌重合体乳化液50
部に添加した。この乳化液50部を撹拌し、KOHの3
6%溶液8.07部を約30分間にわたって添加した。
KOHとヒドロキシルアミン塩酸塩のモル比は0.7
8:1であり、米国特許第4,587,306号(ビ
オ)におけるものと同一であった。この乳化液の試料を
70℃のオーブン中で7時間加熱した。相は6時間目に
完全に分離した。加熱した試料の重合体水性相はヒドロ
キサメートを含まなかった。実施例30〜32はビオ法
が低分子量重合体の安定な逆相微分散液を製造するため
に使用できないことを示す。ビオはいずれかの独自性の
程度で使用されるオクチルフェノール乳化剤のエトキシ
ル化度を記述していないから、低、中及び高HLBを網
羅する範囲の乳化剤を本実施例において試験した。何も
満足の結果を与えなかった。即ちすべての乳化液は別々
のはっきりした相に分離した。
及びケロセン136部からなる以外実施例30を繰返し
た。30%ポリアクリルアミドを含有する安定な逆相重
合体微分散液が生成した。またヒドロキシルアミン及び
NaOHを0.65:3.55のモル比で含有する逆相
乳化液を製造した。この乳化液32.6部を重合体乳化
液25部に添加した。この生成物はヒドロキサメート化
重合体の安定な逆相乳化液であった。転化率は100%
であった。
第4,767,540号の実施例に従い、市販のアクリ
ル酸アクリルアミド共重合体微分散液(アニオン性度=
3モル%、分子量約1200〜1500万)58.2部
を、ヒドロキシルアミン硫酸塩/アミドのモル比が1:
1であるようにヒドロキシルアミン硫酸塩16.3部と
混合した。50%水酸化ナトリウム溶液の等モル溶液
(15.9部)を添加した。この混合物を90℃まで加
熱し、5時間撹拌した。次いでこれを90℃の炉中に1
6.5時間置いた。生成物は均一で、しっかりしたゲル
であり、油が乳化液として分散した。生成物は水に溶解
し、1.4mPa・sにすぎない溶液粘度を示した。
ル酸−アクリルアミド共重合体分散液を重合体反応物と
して用いる以外実施例34の方法を繰返した。生成物は
油が乳化液として分散している硬いゲルであった。これ
は水に不溶であった。
(アクリルアミドに対し)と共重合させることによって
架橋したポリアクリルアミド微分散液(活性26%)を
製造した。この乳化液50部に、実施例4〜11の乳化
液と同一量のヒドロキシルアミン、水酸化ナトリウム、
及びチオサルフェートを含む逆相乳化液57.6部を添
加した。この生成物は20%ヒドロキサメートを含有し
た(転化率100%)。
リルアミドの微分散液を製造した。エトキシル化ノニル
フェノールを省略した。次いでメタノール中で沈殿させ
ることにより、ヒドロキサメート化重合体を単離した。
これは17%のヒドロキサメートを含有した(転化率8
5%)。溶液粘度は4.3mPa・sであった。
%)、39)スチレンスルホン酸(20%)、40)メ
タクリル酸(48%)、41)カルボキシメチルセルロ
ースエステル(5%)、42)アクリル酸(35%)及
びメタクリル酸(5%)、及び43)メタクリル酸(2
0%)及びアクリル酸ナトリウム(80%)を用いる以
外実施例20の方法を繰返した(アクリルアミドを使用
しなかった)。各の場合、安定な微分散液が生成した。
る: 1.油及び乳化剤の連続相、及び分子量約3000以上
を有するヒドロキサメート化重合体の水溶液の不連続相
を含んでなる安定な水/油(water inoil)
微分散液。
る上記1の水/油微分散液。
する上記1の水/油微分散液。
1種の更なる単量体の共重合体である上記1の水/油微
分散液。
び重合体の水溶液の不連続相を含んでなる水/油乳化液
を、2)中和したヒドロキシルアミン及び過剰量の塩基
と反応させることを含んでなる請求項1の水/油微分散
液の製造法。
有する上記6の方法。
の方法。
が乳化液の形である上記6の方法。 10.粉末形のヒドロキサメート化重合体。
Claims (2)
- 【請求項1】 油及び乳化剤の連続相、及び分子量が約
3000より大きいヒドロキサメート化重合体の水溶液
の不連続相を含んでなる安定な水/油微分散液。 - 【請求項2】 1)炭化水素油及び乳化剤の連続相及び
重合体の水溶液の不連続相を含んでなる水/油乳化液
を、2)中和したヒドロキシルアミン及び過剰量の塩基
と反応させることを含んでなる請求項1の水/油微分散
液の製造法。
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