JP2634657B2 - 第一級アミド重合体からのヒドロキサム酸重合体の製造法 - Google Patents
第一級アミド重合体からのヒドロキサム酸重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2634657B2 JP2634657B2 JP63502717A JP50271788A JP2634657B2 JP 2634657 B2 JP2634657 B2 JP 2634657B2 JP 63502717 A JP63502717 A JP 63502717A JP 50271788 A JP50271788 A JP 50271788A JP 2634657 B2 JP2634657 B2 JP 2634657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- groups
- hydroxamic acid
- polymers
- hydroxamic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 国立健康協会許可番号GM25810により、米国政府が本
発明における権利を有している。
発明における権利を有している。
ヒドロキサム酸類は重金属類、特に鉄（III）、との
錯体類を生成できるというそれらの特別な性質のために
知られている。多くのこれらの錯体類の強い色彩および
高い安定性のために、これらの反応を基にした種々の分
析工程が開発されている。多くのヒドロキサム酸類は生
物学的活性、例えばウレアーゼ抑制および抗凝集活性、
も示す。
錯体類を生成できるというそれらの特別な性質のために
知られている。多くのこれらの錯体類の強い色彩および
高い安定性のために、これらの反応を基にした種々の分
析工程が開発されている。多くのヒドロキサム酸類は生
物学的活性、例えばウレアーゼ抑制および抗凝集活性、
も示す。
ヒドロキサム酸類に関する文献は多くありそしてそれ
の化学性はよく定義されているのだが、ヒドロキサム酸
基を有する重合体［ヒドロキサム酸重合体またはポリ
（ヒドロキサム酸）と言う］に関するものはほとんどな
い。
の化学性はよく定義されているのだが、ヒドロキサム酸
基を有する重合体［ヒドロキサム酸重合体またはポリ
（ヒドロキサム酸）と言う］に関するものはほとんどな
い。
ある場合では、ヒドロキサム酸基を有するビニル単量
体類を種々の条件下で重合することが報告されていた。
単量体類であるアクリロー、メタクリロー、クロトノ
ー、およびシンナモヒドロキサム酸類は、対応するエス
テルとンヒドロキシアミンとの反応により製造された。
しかしながら、第二の場合では、ベッケ（Becke）およ
びムッツ（Mutz）のケミカル・レビュース（Chem.Re
v.）、98、1322（1965）には競合するミハエル付加によ
りエチルアクリレートからアクリロヒドロキサム酸を製
造するための試みが成功しなかったことが報告されてい
た。酸塩化物の使用は成功することはしたが、純粋単量
体の８％の収率でしか成功しなかった。M.ナリタ（Nari
ta）他は、日本化学会誌（Bull.Chem.Soc.Japan）、4
5、3149（1972）中で、エステルからのメタクリロヒド
ロキサム酸の製造を報告しているが、スチレン−ビニル
ベンゼンとの共重合における単量体の試みは妨害された
ことが見いだされている。
体類を種々の条件下で重合することが報告されていた。
単量体類であるアクリロー、メタクリロー、クロトノ
ー、およびシンナモヒドロキサム酸類は、対応するエス
テルとンヒドロキシアミンとの反応により製造された。
しかしながら、第二の場合では、ベッケ（Becke）およ
びムッツ（Mutz）のケミカル・レビュース（Chem.Re
v.）、98、1322（1965）には競合するミハエル付加によ
りエチルアクリレートからアクリロヒドロキサム酸を製
造するための試みが成功しなかったことが報告されてい
た。酸塩化物の使用は成功することはしたが、純粋単量
体の８％の収率でしか成功しなかった。M.ナリタ（Nari
ta）他は、日本化学会誌（Bull.Chem.Soc.Japan）、4
5、3149（1972）中で、エステルからのメタクリロヒド
ロキサム酸の製造を報告しているが、スチレン−ビニル
ベンゼンとの共重合における単量体の試みは妨害された
ことが見いだされている。
他の報告では、ヒドロキサム酸基はあらかじめ製造さ
れた種々の重合体上で発生させているかまたは加えられ
ている。コセア（Cocea）他がBul.Inst.Politeh.Iasi、
159（1965）およびケミカル・アブストラクツ（Chem.Ab
st.）、64、19800a（1966）中に開示したのと同じく、
米国特許番号2,402,604はヒドロキシルアミンを用いる
無水マレイン酸共重合体の処理を開示している。ヒドロ
キシルアミンを用いるポリアクリルニトリルの処理では
種々の基が使用され、その後、中間生成物であるアミド
キシムを加水分解して、アクリル系織物の金属処理用の
懸垂状ヒドロキサム酸基を部分的に生成する。
れた種々の重合体上で発生させているかまたは加えられ
ている。コセア（Cocea）他がBul.Inst.Politeh.Iasi、
159（1965）およびケミカル・アブストラクツ（Chem.Ab
st.）、64、19800a（1966）中に開示したのと同じく、
米国特許番号2,402,604はヒドロキシルアミンを用いる
無水マレイン酸共重合体の処理を開示している。ヒドロ
キシルアミンを用いるポリアクリルニトリルの処理では
種々の基が使用され、その後、中間生成物であるアミド
キシムを加水分解して、アクリル系織物の金属処理用の
懸垂状ヒドロキサム酸基を部分的に生成する。
ヒドロキサム酸基を基にしたイオン交換樹脂はアンベ
ライトIRC−50から、カルボキシル基の酸またはエステ
ルへの転化およびその後のヒドロキシルアミンを用いる
処理により、製造されている。カラム中で使用すると、
改質樹脂は種々の金属イオンの抑制の相当な増加を示し
た。M.ヴランケン（Vrancken）およびメッツ（Smet
s）、ザ・ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Ｊ・Polym.Sci.）、14、521（1954）によると、酸塩
化物方法はジメチルホルムアミド中でポリ（アクリロイ
ルクロライド）をヒドロキシルアミンで処理することに
より用いられている。種々のヒドロキサム酸で置換され
たフェノール類をカテコール類と共重合させてフェノー
ル系樹脂にすると重金属類用の相当選択性のあるイオン
交換樹脂が得られることが報告されている。一般的にヒ
ドロキサム酸類を製造するための標準的な工程であるエ
ステル類とヒドロキシルアミンとの反応は、M.ナリタ
（Narita）他の日本化学会誌（Bull.Chem.Soc.Japa
n）、45、3149（1972）により、W.ケルン（Kern）およ
びR.C.シュルツ（Schultz）、アンゲヴァンドテ・ヘミ
イ（Angew.Chem.）、69、153、（157）により、そして
M.ハタノ（Hatano）他、工業化学雑誌（Kogyo Kagakeu
Zasshi）、69、571（1966）およびケミカル・アブスト
ラツク（Chem.Abstr.）、65、15532g（1966）により重
合体を製造するための多くの例で使用されており、いろ
いろな結果が得られている。特に、注目されるのはケル
ンおよびシュルツの研究であり、彼らはポリ（メチルア
クリレート）とヒドロキシルアミンとの反応により80％
のアクリロヒドロキサム酸、14％のアクリル酸、および
６％のメチルアクリレートを含有している重合体を報告
しており、そしてそれは特徴的な赤褐色の鉄（III）錯
体を生成したと報告した。錯体中のヒドロキサム酸対鉄
の比3:1であることが見いだされている。
ライトIRC−50から、カルボキシル基の酸またはエステ
ルへの転化およびその後のヒドロキシルアミンを用いる
処理により、製造されている。カラム中で使用すると、
改質樹脂は種々の金属イオンの抑制の相当な増加を示し
た。M.ヴランケン（Vrancken）およびメッツ（Smet
s）、ザ・ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Ｊ・Polym.Sci.）、14、521（1954）によると、酸塩
化物方法はジメチルホルムアミド中でポリ（アクリロイ
ルクロライド）をヒドロキシルアミンで処理することに
より用いられている。種々のヒドロキサム酸で置換され
たフェノール類をカテコール類と共重合させてフェノー
ル系樹脂にすると重金属類用の相当選択性のあるイオン
交換樹脂が得られることが報告されている。一般的にヒ
ドロキサム酸類を製造するための標準的な工程であるエ
ステル類とヒドロキシルアミンとの反応は、M.ナリタ
（Narita）他の日本化学会誌（Bull.Chem.Soc.Japa
n）、45、3149（1972）により、W.ケルン（Kern）およ
びR.C.シュルツ（Schultz）、アンゲヴァンドテ・ヘミ
イ（Angew.Chem.）、69、153、（157）により、そして
M.ハタノ（Hatano）他、工業化学雑誌（Kogyo Kagakeu
Zasshi）、69、571（1966）およびケミカル・アブスト
ラツク（Chem.Abstr.）、65、15532g（1966）により重
合体を製造するための多くの例で使用されており、いろ
いろな結果が得られている。特に、注目されるのはケル
ンおよびシュルツの研究であり、彼らはポリ（メチルア
クリレート）とヒドロキシルアミンとの反応により80％
のアクリロヒドロキサム酸、14％のアクリル酸、および
６％のメチルアクリレートを含有している重合体を報告
しており、そしてそれは特徴的な赤褐色の鉄（III）錯
体を生成したと報告した。錯体中のヒドロキサム酸対鉄
の比3:1であることが見いだされている。
他の報告では、エチルアクリレートまたは活性エステ
ル類であるｐ−ニトロフェニルアクリレートもしくはｐ
−ニトロフェニルメタクリレートを含有しているスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体類はヒドロキシルアミン
と反応することを失敗するか、または相当部分のカルボ
キシル基を含有している重合体を生成している。しかし
ながら、ヒドロキサム酸重合体類は活性エステル置換さ
れた重合体とｏ−ベンジルヒドロキシルアミンとの反応
およびその後の臭化水素を用いる処理により製造でき
た。
ル類であるｐ−ニトロフェニルアクリレートもしくはｐ
−ニトロフェニルメタクリレートを含有しているスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体類はヒドロキシルアミン
と反応することを失敗するか、または相当部分のカルボ
キシル基を含有している重合体を生成している。しかし
ながら、ヒドロキサム酸重合体類は活性エステル置換さ
れた重合体とｏ−ベンジルヒドロキシルアミンとの反応
およびその後の臭化水素を用いる処理により製造でき
た。
極端な鉄中毒を治療する場合のための重合体キレート
剤の研究では、トリヒドロキサム酸であるデフェロキサ
ミン−Ｂを遊離アミン基のところでの反応により数種の
重合体類にグラフト化させている。
剤の研究では、トリヒドロキサム酸であるデフェロキサ
ミン−Ｂを遊離アミン基のところでの反応により数種の
重合体類にグラフト化させている。
ヴェルノン（Vernon）他はアナリティカ・シミカ・ア
クタ（Anal.Chim.Acta）、72、331（1974）、77、145
（1975）、79、229（1975）、82、369（1976）および8
3、187（1976）中にポリ（ヒドロキサム酸）類の製造お
よび用途を記している。好適な合成方法は、多孔性アク
リロニトリルジビニルベンゼン共重合体の部分的加水分
解とその後のヒドロキシルアミノ分解である。これらの
樹脂は金属イオンの分離および合成海水からのウランの
回収用に使用されている。A.ウィンストン（Winston）
およびE.T.マッツァ（Mazza）はジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディッシ
ョン（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、13、2019（197
5）および14、2155（1976）中で重合体中のヒドロキサ
ム酸単位の空間のそれの鉄イオンに対する親和力に対す
る効果を研究していた。ポリ（ヒドロキサム酸）類はア
クリロルクロライドおよびＢ−アラニンからまたはポリ
（アクリル酸）から合成された。
クタ（Anal.Chim.Acta）、72、331（1974）、77、145
（1975）、79、229（1975）、82、369（1976）および8
3、187（1976）中にポリ（ヒドロキサム酸）類の製造お
よび用途を記している。好適な合成方法は、多孔性アク
リロニトリルジビニルベンゼン共重合体の部分的加水分
解とその後のヒドロキシルアミノ分解である。これらの
樹脂は金属イオンの分離および合成海水からのウランの
回収用に使用されている。A.ウィンストン（Winston）
およびE.T.マッツァ（Mazza）はジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディッシ
ョン（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、13、2019（197
5）および14、2155（1976）中で重合体中のヒドロキサ
ム酸単位の空間のそれの鉄イオンに対する親和力に対す
る効果を研究していた。ポリ（ヒドロキサム酸）類はア
クリロルクロライドおよびＢ−アラニンからまたはポリ
（アクリル酸）から合成された。
R.フィリップス（Phillips）およびJ.S.フリッツ（Fr
itz）はアナリティカ・シミカ・アクタ（Anal.Chim.Act
a）、121、225（1980）中でＮ−フェニルヒドロキサム
酸単位をアンベルライトXAD−４に結合させることによ
りＮ−フェニルヒドロキサム酸樹脂を合成している。ポ
リ（ヒドロキサム酸）の合成用のポリ（アクリロニトリ
ル）の使用もA.シャー（Shah）およびデヴィ（Devi）に
よりアナリト（Analyst）、110、1501（1961）中に報告
されている。重合体は水溶液からの鉛および銅の分離用
に使用された。
itz）はアナリティカ・シミカ・アクタ（Anal.Chim.Act
a）、121、225（1980）中でＮ−フェニルヒドロキサム
酸単位をアンベルライトXAD−４に結合させることによ
りＮ−フェニルヒドロキサム酸樹脂を合成している。ポ
リ（ヒドロキサム酸）の合成用のポリ（アクリロニトリ
ル）の使用もA.シャー（Shah）およびデヴィ（Devi）に
よりアナリト（Analyst）、110、1501（1961）中に報告
されている。重合体は水溶液からの鉛および銅の分離用
に使用された。
ヴィオ（Vio）に対する米国特許番号4,536,296は、１
〜10gの低分子量（好適には10,000）のヒドロキサム酸
またはチオヒドロキサム酸官能基を有する重合体または
共重合体を含有している低粘度および200℃までの温度
における安定性を有するきりもみ用泥土（drilling mu
d）の使用を開示している。重合体は、ヒドロキサム酸
またはチオヒドロキサム酸官能基を有するビニル単量体
をそれだけまたは他のビニル単量体と組み合わせて約50
〜110℃の間の温度において酸素の不存在下で７より低
いpHにおいて0.5〜20時間にわたり重合することによ
り、製造される。ソシエテ・ナショナル・エルフ・アキ
タイン（ヴィオおよびミューニエル）に対するヨーロッ
パ特許番号0,104,079は、ポリアクリルアミドの水溶液
を50℃〜85℃の間の温度において反応させるきりもみ用
泥土を製造するための同様な方法を開示している。
〜10gの低分子量（好適には10,000）のヒドロキサム酸
またはチオヒドロキサム酸官能基を有する重合体または
共重合体を含有している低粘度および200℃までの温度
における安定性を有するきりもみ用泥土（drilling mu
d）の使用を開示している。重合体は、ヒドロキサム酸
またはチオヒドロキサム酸官能基を有するビニル単量体
をそれだけまたは他のビニル単量体と組み合わせて約50
〜110℃の間の温度において酸素の不存在下で７より低
いpHにおいて0.5〜20時間にわたり重合することによ
り、製造される。ソシエテ・ナショナル・エルフ・アキ
タイン（ヴィオおよびミューニエル）に対するヨーロッ
パ特許番号0,104,079は、ポリアクリルアミドの水溶液
を50℃〜85℃の間の温度において反応させるきりもみ用
泥土を製造するための同様な方法を開示している。
種々の示唆されている重合体および用途にもかかわら
ず、例えばポリ（アクリルアミド）類の如き重合体をヒ
ドロキサム酸重合体の合成用の出発物質として使用し
て、該重合体を低い温度において塩基性条件下でヒドロ
キシルアミンと反応させて、主要含有量のヒドロキサム
酸基の他に低濃度のカルボン酸基を含有している重合体
を生成する方法は誰も開示しておらず示唆もしていな
い。
ず、例えばポリ（アクリルアミド）類の如き重合体をヒ
ドロキサム酸重合体の合成用の出発物質として使用し
て、該重合体を低い温度において塩基性条件下でヒドロ
キシルアミンと反応させて、主要含有量のヒドロキサム
酸基の他に低濃度のカルボン酸基を含有している重合体
を生成する方法は誰も開示しておらず示唆もしていな
い。
従って、本発明の一目的は、優勢なヒドロキサム酸基
および非常に低い百分率の比較的不活性でそして生物学
的親和性であるカルボン酸基を有する重合体を製造する
方法を提供することである。
および非常に低い百分率の比較的不活性でそして生物学
的親和性であるカルボン酸基を有する重合体を製造する
方法を提供することである。
本発明の別の目的は、生物学的に活性である重合体を
製造する方法を提供することである。
製造する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、金属イオンに対する高い
親和力および急速な反応速度を有する重合体を製造する
方法を提供することである。
親和力および急速な反応速度を有する重合体を製造する
方法を提供することである。
発明の要旨 本発明の方法は、例えばポリアクリルアミド、それの
誘導体類、並びに他の線状、分枝鎖状および架橋結合さ
れた第一級アミドなどを含むがそれらに限定されない第
一級アミド重合体（第一級アミド基を含む重合体）類を
穏やかな条件下でヒドロキシルアミンと反応させること
である。「穏やかな条件」とは好適には20℃〜30℃の範
囲の温度、並びに約10より大きい、好適には少なくとも
10の、そしてより好適にはpH11.5以上の、pHである。高
い収率で製造されるこの方法の生成物は、主としてヒド
ロキサム酸基および未反応のアミド基並びに少量のカル
ボン酸基を含有している対応するポリ（ヒドロキサム
酸）類である。該方法は以下の如くである： この方法の工程は、高含有量のヒドロキサム酸基（70
％）および低含有量のカルボン酸基（約15％以下、一般
的には約３％以下）により特徴づけられている。出発物
質の選択およびシビニル化合物を用いる架橋結合を使用
して水保有能力を測定できる。重合体は０〜７のpH範囲
において鉄（III）および銅（II）に対する高い親和力
を示す。これの金属親和力はこれまでに記載されている
ポリ（ヒドロキサム酸）類より高い。生成物は特に、イ
オン交換として、きりもみ用泥土中におよび生物医学的
用途における例えば抗凝集剤コーテイングとして、並び
にウレナーゼ抑制中で有用である。
誘導体類、並びに他の線状、分枝鎖状および架橋結合さ
れた第一級アミドなどを含むがそれらに限定されない第
一級アミド重合体（第一級アミド基を含む重合体）類を
穏やかな条件下でヒドロキシルアミンと反応させること
である。「穏やかな条件」とは好適には20℃〜30℃の範
囲の温度、並びに約10より大きい、好適には少なくとも
10の、そしてより好適にはpH11.5以上の、pHである。高
い収率で製造されるこの方法の生成物は、主としてヒド
ロキサム酸基および未反応のアミド基並びに少量のカル
ボン酸基を含有している対応するポリ（ヒドロキサム
酸）類である。該方法は以下の如くである： この方法の工程は、高含有量のヒドロキサム酸基（70
％）および低含有量のカルボン酸基（約15％以下、一般
的には約３％以下）により特徴づけられている。出発物
質の選択およびシビニル化合物を用いる架橋結合を使用
して水保有能力を測定できる。重合体は０〜７のpH範囲
において鉄（III）および銅（II）に対する高い親和力
を示す。これの金属親和力はこれまでに記載されている
ポリ（ヒドロキサム酸）類より高い。生成物は特に、イ
オン交換として、きりもみ用泥土中におよび生物医学的
用途における例えば抗凝集剤コーテイングとして、並び
にウレナーゼ抑制中で有用である。
一例では、ポリ（アクリルアミド）（PAA）をpH14に
おいて室温で５時間にわたりヒドロキシルアミンと反応
させることにより、PAAを対応するポリ（ヒドロキサム
酸）（PHA）に転化させる。
おいて室温で５時間にわたりヒドロキシルアミンと反応
させることにより、PAAを対応するポリ（ヒドロキサム
酸）（PHA）に転化させる。
第二の例では、ウレナーゼ抑制剤としてのPHAの生物
学的活性が示されている。
学的活性が示されている。
発明の詳細な記載 一般的に、線状、分枝鎖状、または架橋結合された第
一級アミド重合体の本発明の方法に従いヒドロキシルア
ミンまたはそれの誘導体と反応させて、主としてヒドロ
キサム酸基、未反応のアミド基および15％より低いそし
て一般的には３％より低い低濃度のカルボン酸基を有す
るポリ（ヒドロキサム酸）類を製造する。好適な重合体
は、ポリアクリルアミドおよびそれらの誘導体類、例え
ばポリメタクリルアミド、ポリエタクリルアミド、ポリ
アクリルアミドの硫黄誘導体類、並びにアクリルアミド
とビニル単量体および架橋結合剤との共重合体類、であ
る。使用できる架橋結合剤には、ビスアクリルアミド
［BAA;（H2C＝CHCONH）2CH2］、ジビニルベンゼンおよ
びエチレングリコールジメタクリレートが包含される。
一級アミド重合体の本発明の方法に従いヒドロキシルア
ミンまたはそれの誘導体と反応させて、主としてヒドロ
キサム酸基、未反応のアミド基および15％より低いそし
て一般的には３％より低い低濃度のカルボン酸基を有す
るポリ（ヒドロキサム酸）類を製造する。好適な重合体
は、ポリアクリルアミドおよびそれらの誘導体類、例え
ばポリメタクリルアミド、ポリエタクリルアミド、ポリ
アクリルアミドの硫黄誘導体類、並びにアクリルアミド
とビニル単量体および架橋結合剤との共重合体類、であ
る。使用できる架橋結合剤には、ビスアクリルアミド
［BAA;（H2C＝CHCONH）2CH2］、ジビニルベンゼンおよ
びエチレングリコールジメタクリレートが包含される。
第一級アミド類をヒドロキシルアミンと反応させて重
合体を製造する工程は当技術の専門家には公知である
が、これらの方法では低濃度のカルボン酸基を有する生
成物、高い反応速度および金属類に対する結合親和力は
生成されず、その上、重合体類は満足のいく収率では製
造されない。有用な重合体を得ようとするなら、反応の
温度（すなわち室温）、時間、およびpH（すなわち好適
にはpH10〜14の間のpH）を調節することが本発明にとっ
て重要である。第一級アミド類−ヒドロキシルアミン混
合物を任意に、pHを調節する前に、約30分間にわたり撹
拌することもできる。重合体の架橋結合並びに出発物質
の選択も、希望する疎水性および水再含有量を有する重
合体が生成されるように選択できる。
合体を製造する工程は当技術の専門家には公知である
が、これらの方法では低濃度のカルボン酸基を有する生
成物、高い反応速度および金属類に対する結合親和力は
生成されず、その上、重合体類は満足のいく収率では製
造されない。有用な重合体を得ようとするなら、反応の
温度（すなわち室温）、時間、およびpH（すなわち好適
にはpH10〜14の間のpH）を調節することが本発明にとっ
て重要である。第一級アミド類−ヒドロキシルアミン混
合物を任意に、pHを調節する前に、約30分間にわたり撹
拌することもできる。重合体の架橋結合並びに出発物質
の選択も、希望する疎水性および水再含有量を有する重
合体が生成されるように選択できる。
本発明に従い製造されるポリ（ヒドロキサム酸）類
は、イオン交換体として、重金属類および他の貴重な金
属類の除去および単離において、並びに粘土、密度増加
用物質、および粘度増加剤からなるきりもみ用泥土にお
いて有用である。アミド基が天然性でしかも比較的不活
性であり、そして低濃度のカルボン酸基が生物学的非親
和性の発生を減少させるため、それらは生物医学用途で
も特に有用である。特に、開示されている方法を使用し
て製造されたポリ（ヒドロキサム酸）類は医装置の抗凝
集剤コーテイングとしておよび生体内ウレナーゼ抑制剤
として使用することができる。ポリ（ヒドロキサム酸）
類の重合体性質のために、抗凝集剤コーテイングを例え
ばカテーテル、注入ポンプなどの装置上で生成すること
ができ、そのため、血液凝集を生じる生体内装置の長期
使用問題を克服する助けとなる。ある種のポリ（ヒドロ
キサム酸）類を注入して腎臓結石の除去または予防を補
助することもできる。ポリ（ヒドロキサム酸）類は、約
３ミリモルの金属イオンの結合能力を有する金属キレー
ト化剤といても使用できる。ポリ（ヒドロキサム酸）類
は、約0.4ミリモルのイオン/gの重合体のナトリウム−
水素イオン交換能力を有するイオン交換体としても使用
できる。本発明のポリ（ヒドロキサム酸）類の他の可能
な用途は、粘度を基にした水性きりもみ用泥土用の成分
である。粘土を基にした水性きりもみ用泥土は、粘土、
密度増加用物質、粘土増加剤、並びに第一級アミド重合
体とヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体との反応に
より製造された重合体からなっている。重合体の官能基
の少なくとも約70％はヒドロキサム酸基であり、そして
官能基の15％以下がカルボン酸基である。きりもみ用泥
土は、約７より大きいpHにおいて50℃以下の温度で製造
されたヒドロキサム酸重合体を含有することができる。
は、イオン交換体として、重金属類および他の貴重な金
属類の除去および単離において、並びに粘土、密度増加
用物質、および粘度増加剤からなるきりもみ用泥土にお
いて有用である。アミド基が天然性でしかも比較的不活
性であり、そして低濃度のカルボン酸基が生物学的非親
和性の発生を減少させるため、それらは生物医学用途で
も特に有用である。特に、開示されている方法を使用し
て製造されたポリ（ヒドロキサム酸）類は医装置の抗凝
集剤コーテイングとしておよび生体内ウレナーゼ抑制剤
として使用することができる。ポリ（ヒドロキサム酸）
類の重合体性質のために、抗凝集剤コーテイングを例え
ばカテーテル、注入ポンプなどの装置上で生成すること
ができ、そのため、血液凝集を生じる生体内装置の長期
使用問題を克服する助けとなる。ある種のポリ（ヒドロ
キサム酸）類を注入して腎臓結石の除去または予防を補
助することもできる。ポリ（ヒドロキサム酸）類は、約
３ミリモルの金属イオンの結合能力を有する金属キレー
ト化剤といても使用できる。ポリ（ヒドロキサム酸）類
は、約0.4ミリモルのイオン/gの重合体のナトリウム−
水素イオン交換能力を有するイオン交換体としても使用
できる。本発明のポリ（ヒドロキサム酸）類の他の可能
な用途は、粘度を基にした水性きりもみ用泥土用の成分
である。粘土を基にした水性きりもみ用泥土は、粘土、
密度増加用物質、粘土増加剤、並びに第一級アミド重合
体とヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体との反応に
より製造された重合体からなっている。重合体の官能基
の少なくとも約70％はヒドロキサム酸基であり、そして
官能基の15％以下がカルボン酸基である。きりもみ用泥
土は、約７より大きいpHにおいて50℃以下の温度で製造
されたヒドロキサム酸重合体を含有することができる。
下記の非限定用実施例は、本発明の方法および生成物
をさらに説明するために記されている。
をさらに説明するために記されている。
ポリアクリルアミド（PAA）の製造： アクリルアミドおよびビス（アクリルアミド）の溶液
（95:5モル比、100gの水中の30g）を室温において過硫
酸アンモニウム（2ml、水中の２重量／容量％）および
テトラメチルエチレンジアミン（0.2ml、水中の１重量
／容量％）と重合させることにより、架橋結合された
（PAA）を製造した。20分間の反応後にゲルが製造され
た。反応を24時間続け、そしてゲルをつぶし、そして２
リットルの水で洗浄した。可溶性重合体が製造された時
には、架橋結合剤は加えなかった。重合体を反応溶液か
らメタノール中での沈澱により分離した。
（95:5モル比、100gの水中の30g）を室温において過硫
酸アンモニウム（2ml、水中の２重量／容量％）および
テトラメチルエチレンジアミン（0.2ml、水中の１重量
／容量％）と重合させることにより、架橋結合された
（PAA）を製造した。20分間の反応後にゲルが製造され
た。反応を24時間続け、そしてゲルをつぶし、そして２
リットルの水で洗浄した。可溶性重合体が製造された時
には、架橋結合剤は加えなかった。重合体を反応溶液か
らメタノール中での沈澱により分離した。
PAAとヒドロキシルアミン類との反応： ヒドロキシルアミン−塩酸塩の溶液（100gの水中の21
g）を20gの乾燥PAAの300mlの水中懸濁液に加えた。室温
における30分間の撹拌後に、NaOHの溶液（50mlの水中の
15g）を加えた。反応を室温において24時間にわたりそ
のまま続けた。24時間後の反応混合物のpHは12.4であっ
た。生成した白色重合体を水、3N塩酸溶液および再び水
で塩化物がなくなるまで洗浄した。可溶性重合体を使用
した時には、反応溶液を酸性化し、そして重合体を反応
混合物からメタノール中での沈澱により分離した。
g）を20gの乾燥PAAの300mlの水中懸濁液に加えた。室温
における30分間の撹拌後に、NaOHの溶液（50mlの水中の
15g）を加えた。反応を室温において24時間にわたりそ
のまま続けた。24時間後の反応混合物のpHは12.4であっ
た。生成した白色重合体を水、3N塩酸溶液および再び水
で塩化物がなくなるまで洗浄した。可溶性重合体を使用
した時には、反応溶液を酸性化し、そして重合体を反応
混合物からメタノール中での沈澱により分離した。
PHAの物理的および化学的特徴： 5gの湿った重合体のナトリウム能力を、10mlの1M炭酸
水素ナトリウム溶液を用いて48時間にわたり平衡化し、
濾過し、そして蒸留水で洗浄した後に、測定した。濾液
全体を10mlの1N塩酸を用いて酸性化し、沸騰させてCO2
を除去し、そして1N水酸化ナトリウム溶液を用いて逆滴
定した。
水素ナトリウム溶液を用いて48時間にわたり平衡化し、
濾過し、そして蒸留水で洗浄した後に、測定した。濾液
全体を10mlの1N塩酸を用いて酸性化し、沸騰させてCO2
を除去し、そして1N水酸化ナトリウム溶液を用いて逆滴
定した。
完全に膨潤した樹脂を95℃において一夜乾燥して、1g
の樹脂に伴われている水の重量を測定した。
の樹脂に伴われている水の重量を測定した。
5gの完全に水和された樹脂の金属能力を、種々のpHに
おいて15m1の金属溶液を用いて48時間にわたり平衡化し
た後に、測定した。金属能力は平衡化後の金属イオン濃
度における減少から測定するかあるいはCuCl2またはFeC
l3を1M Na2SO4中に溶解させそして0.1N H2SO4溶液の添
加によりpHを調節することにより試験用に製造された種
々のpHの2M H2SO40.1M金属溶液との反応後に樹脂から重
量測定により金属能力を測定した。
おいて15m1の金属溶液を用いて48時間にわたり平衡化し
た後に、測定した。金属能力は平衡化後の金属イオン濃
度における減少から測定するかあるいはCuCl2またはFeC
l3を1M Na2SO4中に溶解させそして0.1N H2SO4溶液の添
加によりpHを調節することにより試験用に製造された種
々のpHの2M H2SO40.1M金属溶液との反応後に樹脂から重
量測定により金属能力を測定した。
鉄（III）および銅（II）を、ハンドブック・オブ・
アナリティカル・ケミストリイ（Handbook of Analytic
al Chemistry）、L.マイテス（Meites）編集、１版、12
−14（マックグロウーヒル、1962）中に記されている方
法に従い分光計で測定する。5gの湿った重合体（0.33g
の乾燥重合体）を30mlのpH7の0.1M CuCl2溶液を用いて
平衡化することにより、50％飽和度に至るｔ1/2を測定
した。反応後に、目盛り曲線を用いて810nmにおける可
視分光計により測定された溶液中のCu+2を減少した。
アナリティカル・ケミストリイ（Handbook of Analytic
al Chemistry）、L.マイテス（Meites）編集、１版、12
−14（マックグロウーヒル、1962）中に記されている方
法に従い分光計で測定する。5gの湿った重合体（0.33g
の乾燥重合体）を30mlのpH7の0.1M CuCl2溶液を用いて
平衡化することにより、50％飽和度に至るｔ1/2を測定
した。反応後に、目盛り曲線を用いて810nmにおける可
視分光計により測定された溶液中のCu+2を減少した。
表１はポリ（ヒドロキサム酸）イオンの交換体の性質
をまとめたものである。炭酸水素ナトリウム溶液からの
ナトリウム水素交換が、製造中のアミドの加水分解によ
り製造されるカルボン酸基の測定法である。ヒドロキサ
ム酸単位は炭酸水素に対して反応性でない。ナトリウム
能力は、重合体が0.4ミリモルのカルボン酸基/gの重合
体しか含有していないことを示していた。PHAの水回復
量は10.5であった。これは文献中にこれまでに記されて
いるほとんどのPHAに対して報告されている約２の水回
復量よりはるかに高い。高い水回復量は、アミド基およ
びヒドロキサム酸基の高い親水性の結果である。文献中
に報告されている同様に架橋結合されたPHAは例えばエ
ステル類およびニトリル類の如き疏水性基を含有してお
り、それにより重合体の親水性が低くなる。
をまとめたものである。炭酸水素ナトリウム溶液からの
ナトリウム水素交換が、製造中のアミドの加水分解によ
り製造されるカルボン酸基の測定法である。ヒドロキサ
ム酸単位は炭酸水素に対して反応性でない。ナトリウム
能力は、重合体が0.4ミリモルのカルボン酸基/gの重合
体しか含有していないことを示していた。PHAの水回復
量は10.5であった。これは文献中にこれまでに記されて
いるほとんどのPHAに対して報告されている約２の水回
復量よりはるかに高い。高い水回復量は、アミド基およ
びヒドロキサム酸基の高い親水性の結果である。文献中
に報告されている同様に架橋結合されたPHAは例えばエ
ステル類およびニトリル類の如き疏水性基を含有してお
り、それにより重合体の親水性が低くなる。
前記の方法で得られたPHAの元素分析値を表２にまと
めた。PHAの窒素および酸素分析は、ヒドロキサム酸基
への高い転化率を示していた。PHAの窒素および酸素分
析並びに炭酸水素ナトリウム滴定に基づくと、重合体は
9.7ミリモルのヒドロキサム酸基/g（70モル％）、0.4ミ
リモルのカルボン酸基/g（３モル％）、および3.5ミリ
モルの未反応アミド基/g（24モル％）を含有していた。
低い酸含有量は、加水分解を最少にするためヒドロキサ
ム酸の生成中に重合体に対して使用された穏やかな条件
によるものである。
めた。PHAの窒素および酸素分析は、ヒドロキサム酸基
への高い転化率を示していた。PHAの窒素および酸素分
析並びに炭酸水素ナトリウム滴定に基づくと、重合体は
9.7ミリモルのヒドロキサム酸基/g（70モル％）、0.4ミ
リモルのカルボン酸基/g（３モル％）、および3.5ミリ
モルの未反応アミド基/g（24モル％）を含有していた。
低い酸含有量は、加水分解を最少にするためヒドロキサ
ム酸の生成中に重合体に対して使用された穏やかな条件
によるものである。
Fe（III）またはCu（II）の溶液を完全に水和された
重合体に加えると、ゲルはそれぞれ暗褐色および緑色に
変化し、色は金属イオンの消費について深まった。２〜
３分間のイオン吸収後に、重合体ゲルは収縮して乾燥重
合体のような粉末となり、重合体もはや重合体ゲルの性
質を有していなかった。
重合体に加えると、ゲルはそれぞれ暗褐色および緑色に
変化し、色は金属イオンの消費について深まった。２〜
３分間のイオン吸収後に、重合体ゲルは収縮して乾燥重
合体のような粉末となり、重合体もはや重合体ゲルの性
質を有していなかった。
銅は2M H2SO4溶液中で重合体から除去される。鉄の除
去には4M H2SO4の溶液を必要とした。対照用として、ポ
リ（アクリルアミド）を同じ条件下で銅および鉄溶液と
反応させた。重合体への金属の吸収は観察されず、重合
体ゲルは着色されずに残っていた。
去には4M H2SO4の溶液を必要とした。対照用として、ポ
リ（アクリルアミド）を同じ条件下で銅および鉄溶液と
反応させた。重合体への金属の吸収は観察されず、重合
体ゲルは着色されずに残っていた。
種々のpHにおけるPHAの鉄（III）および銅（II）能力
を表３に記す。イオン交換能力は、分光計で平衡化後の
反応した溶液中のイオン濃度の減少から、あるいは重力
計で反応後の重合体の重量の増加から、測定された。両
方の測定結果は近く、そしてそれらは約３ミリモルの両
方の金属/g重合体の結合力を示した。金属結合力はpH依
存性である。1N H2SO4中では銅は結合されていなかった
が、鉄（III）は少し結合を示した。pHが増加すると、
能力が増加した。pH3において、重合体は最大能力に達
し、それはpHが増加しても一定のままであった。１個の
鉄（III）イオンの結合において３個のヒドロキサム酸
基が含まれていると仮定すると、ヒドロキサム酸含有量
は約９ミリモル/gであった。これは元素分析から得られ
た結果と同様である。
を表３に記す。イオン交換能力は、分光計で平衡化後の
反応した溶液中のイオン濃度の減少から、あるいは重力
計で反応後の重合体の重量の増加から、測定された。両
方の測定結果は近く、そしてそれらは約３ミリモルの両
方の金属/g重合体の結合力を示した。金属結合力はpH依
存性である。1N H2SO4中では銅は結合されていなかった
が、鉄（III）は少し結合を示した。pHが増加すると、
能力が増加した。pH3において、重合体は最大能力に達
し、それはpHが増加しても一定のままであった。１個の
鉄（III）イオンの結合において３個のヒドロキサム酸
基が含まれていると仮定すると、ヒドロキサム酸含有量
は約９ミリモル/gであった。これは元素分析から得られ
た結果と同様である。
表４により示されている如く、反応は強くpHに依存し
ている。ヒドロキシルアミンおよびPAAを同じ長さの時
間にわたりpHだけを変えて反応させた時には、反応速度
は高いpHにおいて最も速く、1gの重合体当たり最高の金
属親和力を生じた。しかしながら、１週間にわたりpH8.
1において反応させたのと24時間にわたりpH11.5におい
て反応させたのとでは同じ重合体が生成された。
ている。ヒドロキシルアミンおよびPAAを同じ長さの時
間にわたりpHだけを変えて反応させた時には、反応速度
は高いpHにおいて最も速く、1gの重合体当たり最高の金
属親和力を生じた。しかしながら、１週間にわたりpH8.
1において反応させたのと24時間にわたりpH11.5におい
て反応させたのとでは同じ重合体が生成された。
ウレナーゼ製造の抑制剤としてのPHA: ウレナーゼ−生成用バクテリアは感染−誘発性尿管結
石の生成において重要な役割を果たすことが知られてい
る。選択される臨床薬はアセチルヒドロキサム酸（AH
A）である。
石の生成において重要な役割を果たすことが知られてい
る。選択される臨床薬はアセチルヒドロキサム酸（AH
A）である。
下記の理由のために重合体性薬品があることが望まし
い。
い。
重合体はAHAより低い溶解度を有しているので、分散
位置で比較的長い滞在時間がある。
位置で比較的長い滞在時間がある。
重合体は例えば局所的治療用のカテーテルの如き装置
に対するコーテイングとして使用できる。
に対するコーテイングとして使用できる。
可溶性重合体性薬品から製造された調節放出性錠剤ま
たはペレットは感染位置で遅延放出させるための嚢の中
に挿入させることができる。
たはペレットは感染位置で遅延放出させるための嚢の中
に挿入させることができる。
PHAをインヴェスチガチヴ・ウロロジイ（Investigati
ve Urology）、13（５）、346−350（1976）中のグリフ
ィス（Griffith）他の工程を使用してウレナーゼ抑制活
性に関して試験した。簡単に述べると、一層のウレナー
ゼ生成用バクテリアであるプロテウス（Proteus）を、
１リットルの水中に溶解された25gの尿素から製造され
た25mlの人造尿の中に溶解させた。1mlの尿当たり30mg
の重合体を加え、そして混合物を37℃において一夜培養
した。ウレナーゼ活性を示すアンモニアの生成をアミノ
酸分析器を使用して測定した。
ve Urology）、13（５）、346−350（1976）中のグリフ
ィス（Griffith）他の工程を使用してウレナーゼ抑制活
性に関して試験した。簡単に述べると、一層のウレナー
ゼ生成用バクテリアであるプロテウス（Proteus）を、
１リットルの水中に溶解された25gの尿素から製造され
た25mlの人造尿の中に溶解させた。1mlの尿当たり30mg
の重合体を加え、そして混合物を37℃において一夜培養
した。ウレナーゼ活性を示すアンモニアの生成をアミノ
酸分析器を使用して測定した。
AHAを可溶性PHA（30mgのPHA/mlの水）、架橋結合され
たPHA（30mgの乾燥粉末）、および架橋結合されたPAAと
比較した結果を表５にまとめた。両方のPHA重合体はAHA
のものと同様のウレナーゼ抑制活性を示した。PHAの合
成における出発物質であるPAAはウレナーゼ抑制を示さ
なかった。
たPHA（30mgの乾燥粉末）、および架橋結合されたPAAと
比較した結果を表５にまとめた。両方のPHA重合体はAHA
のものと同様のウレナーゼ抑制活性を示した。PHAの合
成における出発物質であるPAAはウレナーゼ抑制を示さ
なかった。
高収率で製造される低いカルボン酸含有量を有するヒ
ドロキサム酸重合体類である本発明の生成物および方法
の改変は、前記の本発明の詳細な記載から当技術の専門
家に明らかであろう。そのような改変はここに記載され
ている請求の範囲の限度内にあるものと考えられる。
ドロキサム酸重合体類である本発明の生成物および方法
の改変は、前記の本発明の詳細な記載から当技術の専門
家に明らかであろう。そのような改変はここに記載され
ている請求の範囲の限度内にあるものと考えられる。
以上を概括して本発明および関連事項を列記すれば次
のとおりである。
のとおりである。
1.カルボン酸基が官能基の約15％以下を構成している、
第一級アミド重合体を含む反応により製造されたヒドロ
キサム酸基およびカルボン酸基を含むヒドロキサム酸重
合体類。
第一級アミド重合体を含む反応により製造されたヒドロ
キサム酸基およびカルボン酸基を含むヒドロキサム酸重
合体類。
2.重合体類が線状、分枝鎖状、架橋結合されたアクリル
アミドおよびそれの置換された誘導体類よりなる群から
選択される、１に記載の重合体類。
アミドおよびそれの置換された誘導体類よりなる群から
選択される、１に記載の重合体類。
3.該重合体類が第一級アミド重合体類とヒドロキシルア
ミンおよび置換されたヒドロキシルアミン類よりなる群
から選択される化合物との反応により製造される、１に
記載の重合体類。
ミンおよび置換されたヒドロキシルアミン類よりなる群
から選択される化合物との反応により製造される、１に
記載の重合体類。
4.該第一級アミド重合体類を約20℃〜30℃の間の温度に
おいてヒドロキシルアミンおよび置換されたヒドロキシ
ルアミン類よりなる群から選択される化合物と反応させ
る、２に記載の重合体類。
おいてヒドロキシルアミンおよび置換されたヒドロキシ
ルアミン類よりなる群から選択される化合物と反応させ
る、２に記載の重合体類。
5.該重合体類を７より大きいpHにおいて製造する、２に
記載の重合体類。
記載の重合体類。
6.該第一級アミド重合体をジビニル化合物を用いて架橋
結合させそしてそれが1gの重合体当たり約1.0〜20gの間
の水保有能力を有している、２に記載の重合体類。
結合させそしてそれが1gの重合体当たり約1.0〜20gの間
の水保有能力を有している、２に記載の重合体類。
7.該重合体類が1gの重合体当たり約３ミリモルの鉄（II
I）の結合親和力を有している、１に記載の重合体類。
I）の結合親和力を有している、１に記載の重合体類。
8.第一級アミド重合体を10より大きいpHにおいてヒドロ
キシルアミンまたはそれの誘導体類よりなる群から選択
される化合物と反応させることからなる、ヒドロキサム
酸重合体類を合成する方法。
キシルアミンまたはそれの誘導体類よりなる群から選択
される化合物と反応させることからなる、ヒドロキサム
酸重合体類を合成する方法。
9.反応を約20℃〜30℃の間の温度において実施する、８
に記載の方法。
に記載の方法。
10.第一級アミド類−ヒドロキシルアミン混合物をpHを
調節する前に約30分間にわたり撹拌することからさらに
なる、８に記載の方法。
調節する前に約30分間にわたり撹拌することからさらに
なる、８に記載の方法。
11.pHが少なくとも10である、８に記載の方法。
12.第一級アミド重合体をポリアクリルアミド並びにそ
れの線状、分枝鎖状、および架橋結合された誘導体類よ
りなる群から選択する、８は記載の方法。
れの線状、分枝鎖状、および架橋結合された誘導体類よ
りなる群から選択する、８は記載の方法。
13.反応を重合体上の全官能基の約70％がヒドロキサム
酸基となるまで続ける、８に記載の方法。
酸基となるまで続ける、８に記載の方法。
14.反応をアミド基の加水分解により生ずるカルボン酸
基が重合体上の全官能基の約15％以下となるまで続け
る、８に記載の方法。
基が重合体上の全官能基の約15％以下となるまで続け
る、８に記載の方法。
15.約15％以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサ
ム酸重合体からなる、抗凝集剤活性を有する第一級アミ
ド重合体を含む反応により製造された重合体物質。
ム酸重合体からなる、抗凝集剤活性を有する第一級アミ
ド重合体を含む反応により製造された重合体物質。
16.約70％以上の官能基がヒドロキサム酸基である、15
に記載の重合体物質。
に記載の重合体物質。
17.アクリルアミドまたはそれの誘導体およびヒドロキ
シルアミンまたはそれの誘導体から製造される、15に記
載の重合体物質。
シルアミンまたはそれの誘導体から製造される、15に記
載の重合体物質。
18.約15％以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサ
ム酸重合体からなる、ウレナーゼ抑制活性を有する第一
級アミド重合体を含む反応により製造された重合体物
質。
ム酸重合体からなる、ウレナーゼ抑制活性を有する第一
級アミド重合体を含む反応により製造された重合体物
質。
19.約70％以上の官能基がヒドロキサム酸基である、18
に記載の重合体物質。
に記載の重合体物質。
20.アクリルアミドまたはそれの誘導体およびヒドロキ
シルアミンまたはそれの誘導体から製造される、18に記
載の重合体物質。
シルアミンまたはそれの誘導体から製造される、18に記
載の重合体物質。
21.約15％以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサ
ム酸重合体からなる、第一級アミド重合体を含む反応に
より製造された金属キレート化剤。
ム酸重合体からなる、第一級アミド重合体を含む反応に
より製造された金属キレート化剤。
22.約３ミリモルの金属イオンの結合能力を有してい
る、21に記載の金属キレート化剤。
る、21に記載の金属キレート化剤。
23.約15％以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサ
ム酸重合体からなる、イオン交換樹脂。
ム酸重合体からなる、イオン交換樹脂。
24.約0.4ミリモルイオン/gの重合体のナトリウム−水素
交換能力を有している、23に記載のイオン交換体。
交換能力を有している、23に記載のイオン交換体。
25.粘土、密度増加用物質、粘度増加剤、および第一級
アミド重合体とヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体
との反応により製造された重合体からなっており、ここ
で該重合体の官能基の少なくとも約70％がヒドロキサム
酸基でありそして15％以下の官能基がカルボン酸基であ
る、粘土を基にした水性のきりもみ用泥土。
アミド重合体とヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体
との反応により製造された重合体からなっており、ここ
で該重合体の官能基の少なくとも約70％がヒドロキサム
酸基でありそして15％以下の官能基がカルボン酸基であ
る、粘土を基にした水性のきりもみ用泥土。
26.該第一級アミド重合体がポリアクリルアミド並びに
それの線状、分枝鎖状、および架橋結合された誘導体類
よりなる群から選択される、25に記載のきりもみ用泥
土。
それの線状、分枝鎖状、および架橋結合された誘導体類
よりなる群から選択される、25に記載のきりもみ用泥
土。
27.該重合体が約７より大きいpHにおいて50℃より低い
温度で製造される、25に記載のきりもみ用泥土。
温度で製造される、25に記載のきりもみ用泥土。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 39/20 Ｂ０１Ｊ 39/20 Ｇ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０６ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０６ 7/02 7/02 Ｚ (72)発明者 クラバロ，アーネスト・ジー アメリカ合衆国マサチユセツツ州02181 ウエルズレイヒルズ・ワシントンスト リート156 (72)発明者 ゴロンブ，ゲルシヨン イスラエル国エルサレム93841ジロ・ハ シヤイシユストリート５ (72)発明者 マシオウイツツ，エデイス アメリカ合衆国マサチユセツツ州02146 ブルツクライン・アルトンプレイス42 (72)発明者 ローレンシン，カト・テイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19140 フイラデルフイア・ノースセブンテイ ーンスストリート 3238 (56)参考文献 米国特許2959574（ＵＳ，Ａ) 米国特許4536296（ＵＳ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】第一級アミド重合体を10より大きいpHにお
いてヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体よりなる群
から選択される化合物と反応させることからなる、ヒド
ロキサム酸重合体を合成する方法。 - 【請求項２】反応を20℃〜30℃の間の温度において実施
する、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】第一級アミド重合体をポリアクリルアミド
並びにそれの線状、分枝鎖状、および架橋結合された誘
導体類よりなる群から選択する、請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項４】反応を重合体上の全官能基の70％がヒドロ
キサム酸基となるまで続ける、請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項５】反応をアミド基の加水分解により生ずるカ
ルボン酸基が重合体上の全官能基の15％以下となるまで
続ける、請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1906687A | 1987-02-26 | 1987-02-26 | |
| US019,066 | 1987-02-26 | ||
| US19,066 | 1987-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02503683A JPH02503683A (ja) | 1990-11-01 |
| JP2634657B2 true JP2634657B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=21791239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63502717A Expired - Lifetime JP2634657B2 (ja) | 1987-02-26 | 1988-02-25 | 第一級アミド重合体からのヒドロキサム酸重合体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6262183B1 (ja) |
| EP (1) | EP0347424B1 (ja) |
| JP (1) | JP2634657B2 (ja) |
| AT (1) | ATE73829T1 (ja) |
| CA (1) | CA1332996C (ja) |
| DE (1) | DE3869404D1 (ja) |
| WO (1) | WO1988006602A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810296A (en) * | 1988-02-16 | 1989-03-07 | American Cyanamid Company | Hydroxamated polymers as additives for retarding the rate of set of hydraulic cement compositions |
| US4902751A (en) * | 1988-05-24 | 1990-02-20 | American Cyanamid Company | Preparation of modified acrylamide polymers |
| GR1000610B (el) * | 1988-05-24 | 1992-08-31 | American Cyanamid Co | Μεθοδος παρασκευης τροποποιημενων πολυμερων ακρυλαμιδης. |
| DK0514648T4 (da) * | 1991-05-23 | 2000-12-04 | Cytec Tech Corp | Mikrodispersioner af hydroxamaterede polymerer |
| US6608137B1 (en) | 1991-05-23 | 2003-08-19 | Cytec Technology Corp. | Microdispersions of hydroxamated polymers |
| GB9724032D0 (en) * | 1997-11-13 | 1998-01-14 | Allied Colloids Ltd | Ore pelletisation |
| US20040213758A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-10-28 | Rimon Therapeutics Ltd. | Hydroxyamate-containing materials for the inhibition of matrix metalloproteinases |
| US20070160655A1 (en) * | 2003-04-23 | 2007-07-12 | Sefton Michael V | Hydroxyamate-containing materials for the inhibition of matrix metalloproteinases |
| EP1781714A1 (en) * | 2004-07-02 | 2007-05-09 | Rimon Therapeutics Ltd. | Hydroxyamate-containing materials for the inhibition of matrix metalloproteinases |
| US7494525B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-02-24 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Calcium polysulfide, potassium polysulfide, calcium thiosulfate, and magnesium thiosulfate as urease inhibitors |
| WO2006133569A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Rimon Therapeutics Ltd. | Therapeutic polymeric pouch |
| CN101223199B (zh) * | 2005-07-20 | 2014-08-13 | 株式会社普利司通 | 胺官能化聚合物 |
| JP5389452B2 (ja) * | 2006-02-09 | 2014-01-15 | ペブル ベッド モジュラー リアクター（プロプリエタリー） リミテッド | 原子力発電所及び原子力発電所を操作する方法 |
| DE102009019852A1 (de) | 2009-05-06 | 2010-11-11 | Schebo Biotech Ag | Polymere mit neuen Strukturelementen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| WO2010133906A2 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Carlo Ghisalberti | Use of specific chelating polymers in medicaments for the treatment of inflammatory bowel disease |
| US10173935B2 (en) | 2011-12-12 | 2019-01-08 | Rhodia Operations | Solvent systems of N-alkyl thiophosphoric triamides and methods of use in agricultural applications |
| BR112015007327B1 (pt) | 2012-10-01 | 2020-05-19 | bruce parker David | composições compreendendo fertilizante de nitrogênio, inibidor de urease e sulfóxido de dimetila |
| CN114716281A (zh) | 2012-12-20 | 2022-07-08 | 罗地亚经营管理公司 | 液态双氰胺和/或烷基硫代磷酸三胺组合物及其在农业应用中的用途 |
| MX2016006789A (es) | 2013-11-26 | 2016-10-28 | david mcknight Gary | Inhibidores de nitrificacion diseñados para fertilizantes a base de estiercol y urea. |
| US9650306B2 (en) | 2014-04-17 | 2017-05-16 | Gary David McKnight | Compositions and methods comprising nitrification inhibitors containing a mixture of protic and aprotic solvent systems |
| KR20170069281A (ko) | 2014-10-21 | 2017-06-20 | 로디아 오퍼레이션스 | 디시안디아미드 및/또는 알킬티오인산 트리아미드를 위한 개선된 용매계 및 농업 적용에 있어서의 용도 |
| ES2972612T3 (es) | 2015-08-17 | 2024-06-13 | Specialty Operations France | Sistemas disolventes de DCD y/o triamida alquiltiofosfórica estabilizados con amina a alta temperatura y uso en aplicaciones agrícolas |
| DE102017101548B4 (de) | 2017-01-26 | 2023-04-27 | Johannes Gutenberg-Universität Mainz | Pharmazeutikum für Eisenchelatisierung |
| US11866383B1 (en) | 2018-04-04 | 2024-01-09 | Synsus Private Label Partners, Llc | Nitrification inhibiting compositions and their use in agricultural applications |
| WO2019204163A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Liquid nitrogen fertilizer compositions and additives therefore |
| EP3575278A1 (en) | 2018-05-31 | 2019-12-04 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Liquid nitrogen fertilizer compositions and additives therefor |
| US11124462B1 (en) | 2018-08-27 | 2021-09-21 | Hocking International Laboratories, LLC | Compositions and their use in agricultural applications |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959574A (en) | 1958-02-17 | 1960-11-08 | American Cyanamid Co | Water-soluble reaction composition of hydroxylamine with acrylamide-acrylonitrile copolymer |
| US4536296A (en) | 1980-02-14 | 1985-08-20 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Drilling and completion muds useful at elevated temperatures |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB811194A (en) * | 1956-03-19 | 1959-04-02 | Dow Chemical Co | Treatment of acrylamide polymers |
| FR2533572A1 (fr) * | 1982-09-28 | 1984-03-30 | Elf Aquitaine | Perfectionnements a la preparation de polymeres a fonctions hydroxamiques, nouveaux polymeres obtenus et leurs applications |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63502717A patent/JP2634657B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-25 DE DE8888903023T patent/DE3869404D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-25 EP EP88903023A patent/EP0347424B1/en not_active Expired
- 1988-02-25 WO PCT/US1988/000594 patent/WO1988006602A1/en active IP Right Grant
- 1988-02-25 AT AT88903023T patent/ATE73829T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-26 CA CA000560023A patent/CA1332996C/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-28 US US08/219,160 patent/US6262183B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959574A (en) | 1958-02-17 | 1960-11-08 | American Cyanamid Co | Water-soluble reaction composition of hydroxylamine with acrylamide-acrylonitrile copolymer |
| US4536296A (en) | 1980-02-14 | 1985-08-20 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Drilling and completion muds useful at elevated temperatures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1988006602A1 (en) | 1988-09-07 |
| DE3869404D1 (de) | 1992-04-23 |
| EP0347424B1 (en) | 1992-03-18 |
| CA1332996C (en) | 1994-11-08 |
| ATE73829T1 (de) | 1992-04-15 |
| JPH02503683A (ja) | 1990-11-01 |
| US6262183B1 (en) | 2001-07-17 |
| EP0347424A1 (en) | 1989-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2634657B2 (ja) | 第一級アミド重合体からのヒドロキサム酸重合体の製造法 | |
| US5128420A (en) | Method of making hydroxamic acid polymers from primary amide polymers | |
| Domb et al. | The synthesis of poly (hydroxamic acid) from poly (acrylamide) | |
| US4737560A (en) | Polymer beads | |
| EP0248963B1 (en) | Surface treated absorbent polymers | |
| KR890002931B1 (ko) | 모노알린아민 폴리머 제조방법 | |
| US5808103A (en) | Derivatized rhodamine dye and its copolymers | |
| JP3178224B2 (ja) | 汚泥脱水剤 | |
| US5200473A (en) | Chelating resins and method for their use in the extraction of metal ions | |
| Taden et al. | Synthesis and polymerization of 5‐(methacrylamido) tetrazole, a water‐soluble acidic monomer | |
| Lin et al. | Ionic absorption of polypropylene functionalized by surface grafting and reactions | |
| US4097470A (en) | Preparation of biogically active substances bearing -NH2 groups in a form releasable by enzymatic cleavage | |
| JPS59155406A (ja) | キレ−ト樹脂の製造方法 | |
| JP2000513394A (ja) | ポリアミドの重合性誘導体 | |
| Lee et al. | Synthesis of porous poly (hydroxamic acid) from poly (ethyl acrylate-co-divinylbenzene) | |
| US3965070A (en) | Crosslinked vinylcarbonyl resins having α-amino acid functionality | |
| Arshady | Synthesis of polymer supports based on dimethylacrylamide and 3-formamidopropyl acrylate | |
| JP3044299B2 (ja) | 側鎖にアミノ酸残基を有する共重合体と熱応答性高分子、アミノ酸識別剤及び光学分割剤 | |
| JPS5823429B2 (ja) | 新規な水溶性高分子金属捕捉剤 | |
| Vanderbilt et al. | Bifunctional synthetic enzymes via alternating copolymerization. I. Copolymers containing alternating imidazole and hydroxamic functions | |
| US4777218A (en) | Cationic nitrogen acrylamide polymers | |
| Lu et al. | Studies of some bioactive N‐p‐methacrylamidobenzoic esters | |
| KR0159970B1 (ko) | 아미독심형 킬레이트 수지의 제조방법 | |
| JPS63278551A (ja) | 高分子吸水材 | |
| RU2061679C1 (ru) | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |