JP2000513394A

JP2000513394A - ポリアミドの重合性誘導体

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Publication number: JP2000513394A
Application number: JP50217598A
Authority: JP
Inventors: ミューラー，エグバルト; ハルデルス，ハンス―ディーター; ハブダ，ディーター
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2000-10-10
Also published as: EP0906357A1; ATE204004T1; US6149994A; WO1997049754A1; EP0906357B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、重合性二重結合で誘導されると共に、ポリアミドのアミノ基と、重合性二重結合を含むアミノ反応性化合物との反応により、またはポリアミドのカルボキシル基と、重合性二重結合を含むカルボキシル基反応性化合物との反応により得ることのできるベースポリマーに関する。重合性二重結合を含むアミノ反応性化合物の例は、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物、例えば、アクリル酸塩化物または無水物、メタクリル酸塩化物または無水物、またはビニルアズラクトン誘導体である。カルボキシル基反応性化合物の例はアリルアミンである。これらの誘導されたポリアミドは、改良された特性を有するポリマー変性ベースポリマー（典型的には、ブロックポリマー）に転化することができる。これらのポリマー変性ベースポリマーは、クロマトグラフィー用の吸着剤および酵素用のキャリアーとして適当である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアミドの重合性誘導体本発明は、ポリアミドの重合性誘導体、およびこのように誘導されるポリアミドの重合方法、ならびにこれらの方法により調製されたポリマーおよび造形物品に関する。特許出願DE 195 01 726およびWO 96/22316は、ポリアミドの重合性誘導体、およびこのように誘導されるポリアミドの重合方法に関する。このために以下の反応工程が実施される：１．ポリアミドのまたはポリアミドの造形物品のアミノ基と、二重結合を含む化合物の溶液との反応であり、アミノ基との反応はオキシラン基を介して起こり；ポリアミドの重合性誘導体はこの反応により形成され；２．第１の工程において挿入された二重結合上での、一般的方法によるモノマーの重合であり、適当な場合にはモノマーと共に導入された反応性基を含むブロックポリマーが形成され、好ましい反応性基は、特に、オキシラン基またはアズラクトンに転化し得る基であり；３．任意の、第２の工程からの反応性基のポリマー類似反応であり、分離性材料または固定化触媒もしくは酵素を提供するもの。これらの反応のために、キラル化合物を用いる場合、エナンチオマー分離に適当なキラル的変性造形物品が得られる。従って、さらに、特にアルカリ安定性のポリアミドの重合性誘導体またはポリアミドの造形物品を提供することを目的とする。第１の反応工程に関してDE 195 01 726およびWO 96/22316に開示されている誘導剤の代わりに、さらなる誘導剤を使用し得ることが発見された。これらは、ポリアミド中のカルボキシル基を同様の方法で反応させる誘導剤も含む。これらの誘導剤の一部は、アルカリ性溶液の存在下に向上した安定性を有する誘導体に導くことがわかった。さらに、基本材料中に存在するカルボキシル基がジアミンと反応する場合、重合性基の密度を上げることができることがわかった。同様に、ベースポリマー（ポリアミド）をジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させることにより、重合性基の密度を上げることができる。次に、カルボキシル基が、不飽和基を含むアミノ化合物と反応され、重合性基がこのように導入される。本発明は、重合性二重結合で誘導され、ポリアミドの結合性基とエチレン性不飽和誘導剤との反応による得られるポリアミドに関する。本発明によれば、「ポリアミドの結合性基」とはポリアミドのアミノまたはカルボキシル基を意味すると解される。従って、市販のポリアミドにおいて、末端アミノまたはカルボキシル基は結合性基である。本発明によれば、「エチレン性不飽和誘導剤」という用語は、ポリアミドの結合性基と反応する、すなわちカルボキシルまたはアミノ基と反応し、結果としてエチレン性不飽和基を形成される生成物中に導入する試薬または試薬の組み合わせを意味すると解される。アミノ基と反応する適当な誘導剤の例が、DE 195 01 726およびWO 96/22316に開示されている。従って、ベースポリマーが最初にジアミノ化合物と反応することなく反応するなら、重合性二重結合で誘導され、オキシラン環およびエチレン性不飽和二重結合を含むアミノ反応性化合物の反応により得られるポリアミドは、本発明の対象ではない。新規の適当な誘導剤は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物、例えば、メタクリル酸無水物または塩化物、アクリル酸無水物または塩化物、または、下記式Ｉで示されるビニルアズラクトン誘導体である。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁−〜Ｃ₅−アルキルである。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はＨ、およびＲ⁷およびＲ⁸はメチルである。エチレン性不飽和誘導剤は、このようにカルボキシル基と反応しエチレン性不飽和基を導入するものも含む。このエチレン性不飽和誘導剤は、例えば、アリルアミン、例えばカルボジイミドとの反応によりポリアミドのカルボキシル基と結合することのできるものを含む。エチレン性不飽和誘導剤との反応前に、ポリアミドの結合性基とニ官能誘導剤との反応を行うこともできる。すなわち、例えば、ポリアミドのカルボキシル基とジアミノ化合物との反応により、さらなるアミノ基がポリアミドに導入される。逆に、ポリアミドのアミノ基とジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応により、さらなるカルボキシル基を導入することができる。本発明は、本発明により重合性二重結合で誘導されたベースポリマーとしてのポリアミド上へのモノマーの重合により得ることのできるポリマー変性材料にも関する。特に好ましいポリマーは、下記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのモノマーまたはモノマー単位としてのアクリル酸を含むものである。式ＩＩ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁴は、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキルまたは炭素原子数６〜12のアリール、Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−、およびｎは、１〜５の整数。式ＩＩＩ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁵は、Ｈ、または、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸ Ｒ⁹により置換されている炭素原子数１〜５のアルキル、または、−ＣＯＯＨ、 −ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹により置換されている炭素原子数６〜12のアリール、Ｒ⁶は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹により置換されている炭素原子数１〜５のアルキル、または、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、 −ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹により置換されている炭素原子数６〜12のアリール、ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶は、両基が酸性もしくは塩基性であるかまたは一方の基が中性であるように配置され、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜５のアルキル、およびＲ⁹は、炭素原子数１〜５のアルキルである。式ＩＶ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁴は、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキル、または炭素原子数６〜12のアリール、Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−、およびｎは、１〜５の整数、および一方の基Ｘは分離エフェクター(effector)であり他方の基ＸはＯＨである。分離エフェクターは、特に、以下の一つの意味を持つことができる。ａ） −ＰＯ₄Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹から選択されるイオン性基、ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜５のアルキル、および、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜５のアルキルであるが、Ｘ＝−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹の場合、Ｒ⁷およびＲ⁸はＨになり得ない、ｂ）疎水性基−ＯＲ¹⁰または−ＮＨＲ¹⁰、ここで、Ｒ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₅−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、ここでこれらの基は、ニトリルまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルコキシで誘導することもでき、１または２以上の非隣接ＣＨ₂基をＮＨまたはＯで置換、または１または２以上のＣＨ基をＮで置換することもできる；ｃ）金属キレート基；ｄ）親チオ性基；ｅ）キラル基。親チオ性基は、例えば、EP 0 165 912に開示されている。式Ｖ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁴は、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキル、または炭素原子数６〜12のアリール、ｎは、１〜５の整数、Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−、一方の基Ｙは下記式ＶＩで示される基であり、他方の基ＹはＯＨである。Ｚは、−Ｓまたは−ＮＨ、およびＲ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキルである。式ＩＩまたはＶで示されるモノマー単位を含むポリマー変性材料は、特に、親和性支持体の調製または酵素の固定に用いることができる。すなわち、本発明は、本発明のポリマー変性材料から調製することのできる親和性支持体および固定化酵素にも関する。ポリアミドの多孔質および非多孔質造形物品が知られており；これらは、例えば、薄膜、スポンジ、ホースおよび中空繊維薄膜を含む。すなわち、本発明は、本発明のポリマー変性材料を実質的に含みさらに親和性配位子または固定化酵素も含み得る、そのような造形物品にも関する。本発明によれば、不飽和基が、第１の反応工程においてポリアミド中に導入される。このために、DE 195 01 726から知られる反応系列に加えて、以下に記載の反応系列も用いることができる。これらの反応系列の一般的特徴は、エチレン性不飽和誘導剤、すなわち重合性二重結合を含むアミノまたはカルボキシル反応性化合物が、ポリアミドのアミノまたはカルボキシル基と反応することである。大量のアミノ反応性化合物が原理的に当業者に知られている。これらは、例えば、オキシラン誘導体、酸無水物、酸アジドおよびアズラクトン誘導体を含む。ペプチド合成で用いられる反応系列、例えば水を排除する物質（例えば、カルボジイミド）との反応または活性化エステル（例えば、ｐ−ニトロフェニルエステル）の使用を、同様にして用いることができる。同様にして、重合のための出発点として利用できるように、ポリアミドの遊離カルボキシル基を誘導することができる。カルボキシル基と反応することができ重合性二重結合を含む化合物、例えばアリルアミンをこのために用いることができる。ベースポリマーがカルボキシル基とアミノ基の両方を含む場合、エチレン性不飽和誘導剤との反応前に、二官能誘導剤、すなわちジアミノ化合物、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応を行うことにより負荷密度を増すことができる。すなわち、例えば、前述のようにさらに反応することのできるさらなるアミノ基を、１，２−エチレンジアミンとの反応により、ベースポリマーに導入することができる。特に好ましいジアミノ化合物は、α，ω−ジ−アミノアルカン、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ −ジアミノブタンまたは１，６−ジアミノヘキサンである。重合性二重結合を含むアミノ化合物、例えばアリルアミンを用いて、ポリアミドのアミノ基とジカルボン酸またはジカルボン酸無水物とを反応させて、カルボキシル基に重合性二重結合を挿入することもできる。前述の反応のために反応系列は当業者に知られており、特に、水を排除する物質との反応、または反応パートナーの一方が活性状態で反応が含まれる。例えば、反応はカルボジイミドを用いて行われる、または酸アジドとしてのカルボキシル基の活性化により行われる。ここで、好ましく緩衝された水溶液または有機水溶液中における、水溶性カルボジイミド、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）との反応が好ましい。好ましい緩衝物質は、酢酸ナトリウムまたはモルホリンエタンスルホン酸である。そのような反応におけるｐＨは通常、４〜６である。ベースポリマーとして適当なポリアミドは、当業者に知られており、市販もドからなる多孔質または非多孔質造形物品も知られており、市販もされている；これらは、例えば、ビーズ状造形物品、薄膜、ホース、中空繊維薄膜およびスポンジを含む。そのような造形物品の反応は好ましい。なぜなら、DE 195 01 726 に用いられているような反応条件（60℃より低い反応温度）下に、その形状が維持され、ポリアミドの誘導のために他の方法は溶融状態または溶液として行われるからである。エチレン性不飽和カルボン酸の無水物との反応は既知の方法により、例えば、ショッテンバウマン(Schotten-Baumann)法により60℃より低い温度で行われ；この反応によりポリアミドの重合性誘導本が形成される。本発明によれば、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物という用語は、単純無水物と混合無水物の両方を意味するものと解する。第１の群は、例えば、無水アクリル酸および無水メタクリル酸を含み、第２の群は、例えば、酸塩化物、例えば、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルを含む。エチレン性不飽和カルボン酸のさらなる例は、クロトン酸、イソクトロン酸、ビニル酢酸およびソルビン酸である。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸の無水物は、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸および無水メタクリル酸である。ポリアミドのアミノ基と、式Ｉ式中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルキルである：で示されるビニルアズラクトン誘導体との反応は、当業者に既知の方法により行われる。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はＨおよびＲ⁷およびＲ⁸はメチルであり；そのようなビニルアズラクトン誘導体は市販されている。式Ｉで示されるさらなるビニルアズラクトン誘導体も市販されている、あるいは標準的方法により得ることができる。ミドは、末端遊離カルボキシル基および／またはアミノ基のみを含む。この場合、モノマーとの重合の際に誘導ベースポリマー上にブロックポリマーが形成される。ベースポリマーが、末端遊離カルボキシル基および／またはアミノ基に加えて末端遊離カルボキシル基および／またはアミノ基も含む場合、さらに側部重合性基が形成される。その後の重合において、ブロックポリマーの形成に加えてグラフト形成が起こる。本発明によれば、ブロックポリマーおよびグラフトポリマーが一緒にポリマー変性ベースポリマーまたはポリマー変性材料と呼ばれる。本出願に開示されているようなポリアミドの反応によれば、DE 195 01 726に類似の方法で、不飽和Ｃ＝Ｃ基がポリアミドに導入される。一般的に知られている方法によりこれらの基の上にさらなるモノマーを重合することができ、本発明のポリマー変性ベースポリマーが形成される。これらのモノマーの選択は、誘導された薄膜の提示された意図する用途に依存する：ａ）DE 38 11 042（EP 0 337 144;US 5,453,186）は、特に、イオン交換剤の調製に適当なモノマーを開示しており；これらは、例えば、アクリル酸、Ｎ−（スルホエチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミドおよびトリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドを含む。この公報に記載されている他のモノマーは、親和性配位子または酵素を結合させる、または逆相クロマトグラフィーに適しており：それらは、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、アリルアミンまたはアクリロニトリルを含む。ｂ）DE 43 10 964（EP 0 565 978）は、オキシラン環、アズラクトン環または、アズラクトン環に転化することのできる基を含むモノマーを開示している。そのようなモノマーを含むポリマーは、親和性配位子または酵素の結合に特に適当である。親和性配位子が例としてDE 43 10 964に開示されている。 DE 43 34 359（WO 95/10 354）は、さらに、ポリ（メタ）アクリルアミドから誘導されると共にアミド基がオキシラン環を有するポリマーの調製のための方法を開示している。ｃ）EP 0 249 078、EP 0202 770およびEP 0 448 823は、重合性二重結合で誘導されたベースポリマー上で重合することのできる光学活性モノマーを開示している。これにより、キラル吸着剤として用いることのできるポリマー変性ベースポリマーが得られる。そのようなポリマー中のエポキシドまたはアズラクトン基は、さらに、有利な方法で反応することができ、その結果として、イオン交換剤、親チオ性吸着剤または、金属キレートもしくは疎水性クロマトグラフィーおよびキラル分離のための吸着剤が提供される。これらの反応において、例えば、燐酸、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、硫酸または、錯化剤、例えばイミノニ酢酸、またはキラル化合物、例えば、タンパク、ペプチドもしくはポリサッカリド誘導体が、オキシラン環またはアズラクトン基に付加され；そのようなポリマー類似反応の例は：ａ）親チオ性吸着剤の、および金属キレートクロマトグラフィー用吸着剤の調製がDE 43 10 964（EP 0 565 978）に開示されている。ｂ）DE 43 33 674（WO 95/09 964）およびDE 43 33 821（WO 95/09 695）はそのような反応を開示しており、それによりイオン交換剤が提供される。ｃ）DE 43 23 913（WO 95/02 820）は疎水性相互作用クロマトグラフィーのための吸着剤を記載している。本発明によれば、前記方法によりクトマトグラフィー用支持体中に導入され、分析材料の分離に必須である種々の基が、一緒に分離エフェクターと呼ぶ。種々の吸着剤の調製およびその使用の詳細を、前記公報に見ることができ；これらの公報のこの点に関する開示を本出願に参考として導入する。本発明により誘導されたポリアミド上でさらなるモノマーが重合される反応は DE 195 01726に開示されているように行うことができる。これに対応して、重合された鎖上に分離エフェクターを含む本発明により誘導されポリマー変性された薄膜を、類似の分離エフェクターを有する微粒子吸着剤のために、一般的方法に類似の方法で物質を分離するのに用いることができる。ポリマー変性ポリアミド誘導体の調製および使用に関して、公報DE 195 01 726およびWO 96/22316の開示が参照される。以下の実施例は、本発明の内容をより詳細に説明するためのものであり：本発明の対象を制限するものではない。さらに記載することなく、当業者は上記記載を最も広い範囲で利用し得るものとみなす。従って、好ましい態様は、単に説明のためと解し、決して開示を制限するものではない。前述および後述の全ての出願、特許および公報、および相当する出願である19 96年６月21日出願のDE 196 24 813.2、1996年７月６日出願のDE 196 27 404.4、 1996年７月17日出願のDE 196 28 832.0および1996年７月19日出願のDE 196 29 2 06.9を参考としてこの出願に取り入れる。実施例以下ににおいて、室温は15〜30℃の温度を意味するものと解される。実施例１：ポリアミドとエチレンジアミンとの反応合成を行うために、ポリアミド６のポリアミド中空繊維束を、300−10mmクロムに不活性ポンプを取付けた。反応のために、エチレンジアミン10molおよびEDC 0.2molを、0.1M酢酸ナトリウム緩衝液（pH4.7）200mlに溶解し、室温で高速（5m l／分）の循環となるよう５時間ポンプ送りした。次に、誘導薄膜をpH7の1M燐酸塩緩衝液および水で中性になるまで洗った。出発材料は、アミノ基含量が1.2μｍｏｌ/gであり；反応後、アミノ基の含量は12.3μｍｏｌ/gである。実施例２：塩化アクリリルによるアミノ誘導ポリアミド中へのC=C結合の導入実施例１に記載の装置において、実施例１によりアミノ誘導された薄膜を、水溶液（1M NaOH中の1M塩化アクリリル；5ml/分の循環として溶液をポンプ送りする；4℃で１時間）200mlで処理する。次に、誘導された中空繊維薄膜をpH7の1M 燐酸ナトリウム緩衝液および水で中性になるまで洗う。実施例３：塩化アクリリルによるポリアミド中へのC=C結合の導入（1M NaOH中の1M塩化アクリリル；5ml/分の循環として溶液をポンプ送りする；4 ℃で１時間）200mlで処理する。次に、誘導された中空繊維薄膜をpH7の1M燐酸ナトリウム緩衝液および水で中性になるまで洗う。実施例４：ビニルジメチルアズラクトンによるポリアミド中へのC=C結合の導入アセトン100ml中にビニルジメチルアズラクトン100mlを含む溶液により処理する。次に、これをアセトンおよびトルエンで濯ぐ。実施例５：ポリアミド中へのc=C結合の導入（アリルアミンとの反応）合成を行うために、ポリアミド６のポリアミド中空繊維束を、300−10mmクロムに不活性ポンプを取付けた。反応のために、アリルアミン10molおよびEDC0.2m olを、0.1M酢酸ナトリウム緩衝液（pH4.7）200mlに溶解し、室温で高速（5ml／分）の循環となるよう５時間ポンプ送りした。次に、誘導薄膜をpH7の1M燐酸塩緩衝液および水で中性になるまで洗った。実施例２〜５により誘導される薄膜からDE 195 01 726.9に開示の方法によりブロックコポリマーを調製することができる。以下の実施例は、この反応を説明する。実施例６：メタクリル酸グリシジルのモノマー単位を有するブロックポリマー実施例３により誘導された中空繊維薄膜を、そこに記載の装置において、最初にアセトンにより、次にトルエンにより濯ぐ(それぞれ、200ml)。次に、メタクリル酸グリシジル15gおよびアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）1gをトルエン200ml中に含む溶液を100℃で循環となるよう１時間ポンプ送りした(流速:2ml/ 分)。誘導された中空繊維薄膜を、次に、トルエン、アセトンおよび水で濯ぐ。実施例７：アクリルアミドのクロロヒドリン誘導体のモノマー単位を有するブロックポリアー、およびポリマー類似反応によるオキシラン誘導体の提供メタクリル酸グリシジルの代わりに、アクリルアミドのクロロヒドリン誘導体を、実施例４により誘導された薄膜上で重合する。1M水酸化ナトリウム溶液により60℃で処理（５時間）することによりオキシラン誘導体を調製する。冷却後、薄膜を中性になるまで洗う。反応系列の詳細がDE 43 34 359に開示されている。分離性材料または固定化酵素もしくは固定化触媒を、実施例６および７により調製されるブロックポリマーから、DE 195 01 726に開示の方法により、それ自体知られている方法によるポリマー類似反応により調製することができる。以下の例は、そのような反応を説明する。実施例８： SO₃ ^-型のアニオン交換剤の製造燐酸二水素ナトリウム10g、亜硫酸ナトリウム40gおよび硫酸水素テトラブチルアンモニウム10gを水200mlに溶解し、溶液をpH8にする。前記実施例に開示の装置において、実施例７によりメタクリル酸エポキシプロピルが重合された中空繊維束を水溶液（2.5時間、95℃、流速：5ml/分）で処理する。それを、次に、水、1M水酸化ナトリウム溶液、水、pH7の1M燐酸塩緩衝液および水で洗う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９６２８８３２．０ (32)優先日平成８年７月17日(1996．7．17) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号１９６２９２０６．９ (32)優先日平成８年７月19日(1996．7．19) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ハブダ，ディータードイツ連邦共和国デー―64625 ベンスハイムイムバンゲルト 21ツェー

Claims

【特許請求の範囲】１．重合性二重結合で誘導されると共に、ポリアミドのアミノ基と、重合性二重結合を含むアミノ反応性化合物との反応により、またはポリアミドのカルボキシル基と、重合性二重結合を含むカルボキシル基反応性化合物との反応により得ることのできるベースポリマーであって、ここで、ベースポリマーが予めジアミノ化合物と反応することなく反応する場合、前記アミノ反応性化合物はオキシラン環を含まないものであるベースポリマー。２．ポリマーのカルボキシル基が、前記アミノ反応性化合物との反応前にジアミノ化合物と反応する、重合性二重結合で誘導された請求項１に記載のベースポリマー。３．ポリマーのアミノ基が、前記カルボキシル基含有化合物との反応前にジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応する、重合性二重結合で誘導された請求項１に記載のベースポリマー。４．ポリアミドのアミノ基と、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物との反応により得ることのできる、重合性二重結合で誘導された請求項１または２に記載のベースポリマー。５．ポリアミドのアミノ基と、式Ｉ式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、ＨまたはＣ₁−〜Ｃ₅−アルキルである：で示されるビニルアズラクトン誘導体との反応により得ることのできる、重合性二重結合で誘導された請求項１または２に記載のポリマー。６．重合性二重結合で誘導された請求項１または２によるポリマー上でのモノマーの重合により得ることのできるポリマー変性ベースポリマー。７．重合されたポリマーがアクリル酸をモノマー単位として含む、請求項６に記載のポリマー変性ベースポリマー。８．重合されたポリマーが、式ＩＩ式ＩＩ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃; Ｒ⁴は、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキルまたは炭素原子数６〜12のアリール、Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−、およびｎは、１〜５の整数である：で示されるモノマー単位を含む、請求項６に記載のポリマー変性ベースポリマー。９．重合されたポリマーが、式Ｖ式Ｖ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁴は、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキル、または炭素原子数６〜12のアリール、Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−、ｎは、１〜５の整数、一方の基Ｙは下記式ＶＩで示される基であり、他方の基ＹはＯＨである：Ｚは、−Ｓまたは−ＮＨ、およびＲ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキルである：で示されるモノマー単位を含む、請求項６に記載のポリマー変性ベースポリマー。 10．重合されたポリマーが、式ＩＩＩ式中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁵は、Ｈ、または、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸ Ｒ⁹により置換されている炭素原子数１〜５のアルキル、または、−ＣＯＯＨ、 −ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹により置換されている炭素原子数６〜12のアリール、Ｒ⁶は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹により置換されている炭素原子数１〜５のアルキル、または、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、 −ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹により置換されている炭素原子数６〜12のアリール、ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶は、両基が酸性もしくは塩基性であるかまたは一方の基が中性であるように配置され、およびＲ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜５のアルキルである：で示されるモノマー単位を含む、請求項６に記載のポリマー変性ベースポリマー。 11．重合されたポリマーが、式ＩＶ式ＩＶ中：Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃；Ｒ⁴は、Ｈ、炭素原子数１〜５のアルキル、または炭素原子数６〜12のアリール、Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−、およびｎは、１〜５の整数、および一方の基Ｘは分離エフェクターであり他方の基ＸはＯＨである：で示されるモノマー単位を含む、請求項６に記載のポリマー変性ベースポリマー。 12．分離エフェクターが、−ＰＯ₄Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＲ⁷Ｒ⁸もしくは−Ｎ⁺ Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹：ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜５のアルキル、および、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜５のアルキルであるが、Ｘ＝ −Ｎ⁺Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹の場合、Ｒ⁷およびＲ⁸はＨになり得ない：から選択されるイオン性基である、請求項11に記載のポリマー変性ベースポリマー。 13．分離エフェクターが、疎水性基−ＯＲ¹⁰または−ＮＨＲ¹⁰：ここで、Ｒ¹⁰ はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₅−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₅−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₅−アリールアルキル、ここでこれらの基は、ニトリルまたはＣ₁〜Ｃ₅−アルコキシで誘導することもでき、１または２以上の非隣接ＣＨ₂ 基をＮＨまたはＯで置換、または１または２以上のＣＨ基をＮで置換することもできる：である、請求項11に記載のポリマー変性ベースポリマー。 14．分離エフェクターが金属キレート親和性基である、請求項11に記載のポリマー変性ベースポリマー。 15．分離エフェクターが親チオ性基である、請求項11に記載のポリマー変性ベースポリマー。 16．請求項７、８、９、10または12のいずれかによるポリマー変性ベースポリマーから調製することができる親和性支持体。 17．請求項７、８、９、10または12のいずれかによるポリマー変性ベースポリマーから調製することができる固定化酵素。 18．請求項６〜15のいずれかによるポリマー変性ベースポリマーから本質的になる造形物品。 19．請求項７、８、９、10または12のいずれかによるポリマー変性ベースポリマーから調製することができる、親和性配位子または酵素が固定されている造形物品。