JPS59155406A - キレ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート樹脂の製造方法に関するものである。

さらに詳細には、ニトリル基を有する樹脂から単位重量
当りの金属イオンの吸着性に優れたキレート樹脂の製造
方法に関する。

キレート樹脂は金属イオン含有液か、ら選択的にある金
属イオンを除去するので、工業用水の精製、廃水処理に
極めて有用な樹脂である。従来、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体をりＣＩ　ＪＬ／メチル化し、次いでイ
ミノジ酢酸を反応せしめたキレート樹脂（日化協月報２
５［１］、２４頁（１９７２））、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体をクロルメチル化及びアミノ化し、次
いでアルキル燐酸化剤を反応させたアミノ燐酸基型キレ
ート樹脂（フランス国特許第２．２７９．４５８号）が
知られている。これらのキレート樹脂は、優れた吸着性
能を有するが、キレート樹脂の製造過程でクロルメチル
化反応率が低いために単位モノマー当りのキレート官能
基の導入割合が４０〜５０９蟻＜　、結果として大量の
キレート樹脂を使用しなければならないという不都合を
有している。このような不都合を改善するために、クロ
ルメチル化反応をスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
の膨潤剤の存在下に実施することによってクロルメチル
化反応率を毘める方法が提案されているが、それでも単
位モノマー当りのキレート官能基の導入割合は５０〜８
０％と必ずしも十分満足されたものではない。

また、上記キレート樹脂はその製造に当り、クロルメチ
ルエーテルの如き有害な反応試剤を用いる必要があると
いう不都合をも有している。

かかる事情に鑑み、本発明首らはキレート樹脂の製造過
程でクロルメチルエチルエーテルの如き有害な反応試剤
を用いることなく、また単位モノマー当りのキレート官
能基の導入割合が高いキレ−１・樹脂を製造すべく鋭意
研究した結果、本発明を確立するに至っｔこ。

すなわち、本発明は、淘ニトリル基を有する樹脂に０第
１級又は第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応
させ、次いで（ｑキレート形成化剤を反応させる、また
は（Ａ）ニトリル基を有する四脂に鋤前記第１級又は第
２級のアミ７基を有するアミノ化合物と前記キレート形
成化剤との反応生成物を反応させることを特徴とするキ
レート樹脂の製造方法である。

本発明の方法に使用される（４）ニトリル基を有する樹
脂としては、例えば ■　（ｉ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニＩ
・リル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル、
フマルジニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチ
ルアクリレート、２−シアノエチルメタアクリレート等
のシアン化ビニル系単量体の重合体、若しくは（ｉリレ
アン化ビニル系単量体およびこれらと共重合が可能な他
のエチレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、
ジエチレングリコールジメタアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、酢酸ビニル等との共重合体、■　（
ｉ）クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニ
ルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデ
ヒド基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等アミン
反応性基を有したフェノール樹脂、ポリエチレン、ボ、
リプロピレンまたは（１０ポリ塩化ビニル等の重合体に
、（ｉｉ）アミノアセトニトリル、アミノマロンニトリ
ル、ジアミノマレオニトリル、ジシアンジアミド、イミ
ノジアセトニトリル、１−アミノ−２−シアノエタン、
４−アミノベンゾニトリル、１−アミノ−３−シアノプ
ロパン等のアミノ基、イミノ基を有したニトリル化合物
を反応させた樹脂等が用いられるがこれらに限定される
ものではない。特に好ましくは、アクリルニトリル、メ
タアクリロニトリル、またはシアン化ビニリデンの重合
体、若しくはこれらシアン化ビニル単量体とジビニルベ
ンゼン、ジエチレングリコールジメタアクリレート、エ
チレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタアクリレート、酢酸ビニル等との共重合
体が用いられる。また内ニトリル基を有する樹脂は、水
不溶性であれば特にその重合度は、制限されないが、一
般には重合度約５００以上の物が用いられる。またニト
リル基を有する樹脂の形状は、粉状、繊維状、ハニカム
状、粒状、球状、液状等いずれの形状のものでも使用可
能であり、使用目的によって、適宜形状の選定を行えば
良いが、一般には、球状、粉状樹脂が取扱上の面より、
好ましく用いられる。

本発明におけるの）アミノ化合物としては、例エバアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ヒドラジン、グアニジン等の
脂肪族アミン；トルイレンジアミン、フェニレンジアミ
ン等の芳Ｍ５７　Ｅ　：／　；ジアミノシクロブタン、
ジアミノシクロペンクン、ジアミノシクロヘキサン、ジ
アミノシクロへブタン；ジアミノシクロオクタン等の脂
塚式％式％ ノピリ・ジン等の含酸累、窒素、イオウのアミン類等が
あげられる。特にアンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミノ、ヘキサ
メチレンジアミン、グアニジン、フェニレンジアミン、
ヒドラジンが好ましく用いられる。

本発明において用いられるＬＣ）キレート形成化剤は、
第１級または第２級のアミノ基′を有する化合物と反応
してキレート基を形成するものであれば如何なるもので
も用いることができる。

このようなキレート形成化剤としては、モノクロル酢酸
、モノブロム、ｂ酸、モノクロルプロピオン酸等のハロ
ゲン化アルキルカルボン酸、エピクロルヒドリン、エビ
ブロムヒドリン、ヘキサノナレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ホスケン又はチオホスケン等
の２個のアミン反応性基を有する多官能化合物とイーミ
ノジ酢酸、イミノジプロピオン酸等アミノカルボン酸と
の混合物等アルキルカルボン酸化剤；クロルメチル燐酸
、クロルエチル燐酸等のハロゲン化アルキル燐酸、前記
２個のアミン反応性基を有する多官能化合物とアミノメ
チル燐酸、アミノエチル燐酸等アミノアルキル燐酸との
混合物、ホルマリン、トリオキシメチレン等アルキル化
剤と三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸エチル等の燐
化合物との混合物等アルキル燐酸化剤；前記２個のアミ
ン反応性基を有する多官能化合物とジエチレントリアミ
ノジチオカルバミン酸、エチレンジアミノジチオカルバ
ミン酸、ジチオカルバミン酸等アミノチオカルボン酸と
の混合物等チオカルボン酸化剤；二硫化炭素；前記２個
のアミン反応性基を有する多官能化合物と４−アミノベ
ンズアミドオキシム、４−ジエチレントリアミノベンズ
アミドオキシム等アミドオキシム化合物との混合物等ア
ミドオキシム化剤；前記２個のアミン反応性、基を有す
る多官能化合物とジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレ
ニｌへブタミン、アミノピリジン、ジアミノチオピラン
、グルタミン酸、アスパラギン酸、５−アミノ−８−オ
キシキノリン、５−ジエチルトリアミノ−８−オキシキ
ノリン、５−トリエチルテトラアミノ−８−オキシキノ
リン、アミノエタンアルドオキシム、アミノメタンベン
ズヒドロキサム等アミノ化合物又はこれらの誘導体との
混合物等が挙げられる。

本発明では、前記内、（均、　（Ｃ）は、次のように反
応させる。

（ｉ）　（Ａ）ニトリル基を有する樹脂に（均アミノ化
合物を反応させ、次いで０キレート形成化剤を反応させ
る、または （１ｉ）（Ａニトリル基を有する樹脂に、ＣＤ）（Ｂ）
アミノ化合物と（Ｑキレート形成化剤との反応生成物を
反応させる。

以下、反応について詳述する。

■ニトリル基を有する樹脂と＜Ｂ＞アミノ化合物の反応
は無溶媒下あるいは水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、トルエン、
キシレン、エチルアルコール等溶媒の存在下に約５０°
Ｃ以上、好ましくは７０〜１５０　’Ｃで行なう。反応
温度が５０°Ｃより低いと反応速度が遅くなり長時間の
反応を要するので好ましくない。反応は好ましくは上記
の温度にて約０．１〜７時間行なえばよく、その範囲内
の最適時間は反応温度、反応液濃度、使用する溶媒、ア
ミノ化合物の種類等によって決められる。しかしさらに
長い反応時間を用いることもできる。反応は一般に常圧
で行なうが、加圧下でも可能である。

（Ａ＞ニトリル基を有する樹脂に対するＣＢ）アミノ化
合物の反応割合は樹脂中のニトリル基１当量に対して１
／２０モル量以上用いればよいが、必要以上のアミ／化
合物を用いることは反応後の回収処理が伴ない処理操作
が繁雑となるため好ましくは樹脂中のニトリル基１当量
に対しＣ１７１０〜６モルの範囲が用いられる。（ＡＪ
ｍ脂に対して用いられる（ＢＪアミノ化合物が上記より
少なくなるとアミノ基の置換が少なくなり、得られる反
応生成キレ−１・樹脂の金属捕集能が低下するので望ま
しくない。

四ニトリル基を有する樹脂に（１３）アミノ化合物を反
応せしめて得られたアミノ化樹脂は次いでそのまま、ま
たは溶媒および未反応のアミン化合物を分離除去した後
、または必要に応じ洗浄、乾燥した後（ｑキレート形成
化剤と反応させる。

アミノ化樹脂と（Ｃ）キレート形成化剤との反応は、公
知の方法により実施できる。反応条件は用いるキレート
形成化剤の種類により異なるが、通常次のような条件下
に実施される。クロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸等
のアルキル燐酸化剤、モノクロル酢酸、モノクロルプロ
ピオン酸、モノブロム酢酸等のアルキルカルボン酸化剤
、二硫化炭素等のチオカルボン酸化剤等をキレート形成
化剤として用いる場合には、無触媒下又ハヒリジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトソウ５負酸水素ナすリウム等の塩基性
触媒の存在下、ニトリル基を合否する樹脂中のニトリル
基１当量当りキレート形成化剤を１／１０モル以上、好
ましくは１〜５モル用い反応させればよい。反応は一般
に水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ　、　
Ｎ−ジメチルスルホオキシド、■、２−ジクロルエタン
、ｉ、ｉ、２−トリクロルエタン、ピリジン等の溶媒の
存在下に実施される。反応温度は一緩に室温〜１５０°
Ｃで、また反応時間は一般に０．１〜２４時間行なわせ
ればよい。

また、キレート形成化剤として、ホルムアルデヒド、ト
リオキシメチレン等のアルキル化剤と三塩化燐、亜燐酸
、次亜燐酸、亜燐酸メチル、亜燐酸エチル等の燐化合物
を用いる場合には、触媒として塩酸、硫酸等の酸性触媒
が用いられる以外は、反応モル比、溶媒の使用、反応温
度、反応時間等についてよ記とほぼ同様な範囲を採用す
ればよい。

また、前記（Ｎニトリル基を有する樹脂と反応させるた
めに用いられる（至）反応生成物は、（”）第１級又は
第２級のアミ７基を有するアミノ化合便用、反応温度、
反応時間等については、上記アミノ化合物とＣ）キレー
ト形成化剤との反応とほぼ同様な範囲を採用すればよい
。（Ｄ）アミノ化合物とキレート形成化剤との反応生成
物は、次いで（ＮニドＩＪル基を有する樹脂と反応を行
う。

反応条件は０アミノ化合物と（Ｃ）キレート形成化剤と
の反応生成物の種類により異なるが、通常前記■ニトリ
ル基を有する樹脂と（均アミ／化合物の反応の場合と反
応モル比、溶媒の使用、反応温度、反応時間等について
ほぼ同様な範囲を採用すればよい。

以上のように製造したキレート樹脂はそのままあるいは
洗浄、乾燥を行った後、適宜の用途できる。

本発明方法によって製造したキレート樹脂は官能基によ
り金属イオンの吸着性は異なるが、水銀、カドミウム、
鉛、クロム、亜ｍ、ｉ、金、銀、白金、ウラン等の重金
属イオン、塩化ナトリウム、塩化カリウム等塩化アルカ
リ水溶液中のカルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄
等の金属イオンを含む水溶液からこれらの金属イオンを
除去、回収するのに極めて有効である。

また海水からウラン等の有価金属の回収にも好適に使用
できる。本発明方法によって製造されたキレート樹脂は
重金属の捕集用以外に、例えば分析用、有機物の分離精
製用、触媒用、耐薬品性樹脂の製造用原料等として利用
することもできる。

以上、詳述したような本発明のキレート樹脂の製造方法
は、公知のキレ−１・樹脂の製造法に比較して単位モノ
マー当りのキレート官能基数が太きいため樹脂当りの金
属イオン吸着量が多く出来るという効果を発揮する。さ
らに（Ａ）ニトリル基を有する樹脂と（Ｂ）アミノ化合
物又は（Ｄ）反応生成物との反応によりニトリル基の炭
素原子を中心に、キレート形成化剤を有した基とイミノ
基又はカルボニル基が生成し、この両糸が相剰的にキレ
ート形成化剤として作用するためか、公知の製造法によ
り製造した単位モノマー当りのキレート官能基数がほぼ
同量のキレート樹脂と比較し金属イオン吸着量が多く、
また高塩濃度水溶液下での金属吸着平衡濃度を著しく低
下させることができ、しかも製造が簡単でかつ廉価に製
造できるという利点がある。

以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
によって制限されるものではない。

実施例１ 架橋度８モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に１２０重量部のエチレンジアミ
ンと４０重量部の水を加え、１１０〜１３２℃で４時間
反応を行った。反応生成物を濾過、水洗したところ２３
３重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂が得られた。次いで
、得られたアミノ化樹脂９３重量部に、アルキル燐酸化
剤として亜燐酸６６重量部と３６重量％濃度塩酸１３７
重量部と９５重量％濃度パラホルムアルデヒド２５Ｍ量
部の混合液を加え、９５〜１００　°Ｃで６時間反応を
行った。樹脂分を水洗、一過したところ１５９重量部Ｃ
未乾燥）の単位モノマー当り８９モル％のアミノメチレ
ン燐酸基を有するキレート樹脂が得られた。

実施例２ 架１ｆｉｌＺ度４モル％のシアン化ビニリチン−テトラ
エチレングリコールジメタアクリレート素２２８重量部
を加え、８０°Ｃで６時間反応を行った。反応生成物を
一過、水洗したところ５４６Ｍ量部（未乾燥）のジチオ
カルバミン酸基を有する樹脂が得られた。

実施例３ 架橋度８モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６３重量部にトリエチレンテトラミン３００
重量部と水７５重量部を加え、１１０〜１２０°Ｃで２
時間反応を行った。反応圧酸物を一過、水洗したところ
２７６重廠部（未乾燥）のアミノ化樹脂が得られた。次
いで得られたアミノ化樹脂２８重量部にモノクロル酢酸
２８重量部と炭酸ナトリウム８２Ｍ、置部と水１００重
量部を加え７０〜１００　’Ｃで２時間反応を・行った
。樹脂分を水洗、一過したところ９３重量部（未乾燥）
のアミノ酢酸基を有するキレート樹脂が得られた。

実施例４ ７０℃に保持されたヘキザメチレンジイソシアナート１
３６　賞ｍ部とトルエン１７ｏ　ｏ　。

重伊部の混合液に、実施例１で使用したのと同一のアミ
ノ化樹脂５８重量部（乾燥）を加え、４０〜８０°Ｃで
４時間反応を行った後、一過した。一過して得た樹脂全
量に１０重量％濃度のアミノエチレン燐酸すＩ・リウム
水溶液１６９０重量部を加え７０〜１００°Ｃで６時間
反応を行った。樹脂分を水洗、一過したところ、８８６
重量部（未乾燥）のアミノエチレン燐酸基を有するキレ
ート樹脂が得られた。

実施例５ 架橋度６モル％のメタアクリロニトリルーシビニルヘン
ゼン共重合樹脂６２重量部に８０ＭＭ％濃度のペンタエ
チレンへキサミン水溶液５８０重量部を加え、１１０〜
１４０℃で２時間反応を行った後濾過したところ、２７
９重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂が得られた。

次いで得られたアミノ化樹脂２８重量部（未乾燥）にキ
レート形成化剤の二硫化炭素１５重量部と溶媒の水１０
０重量部を加え４３〜４６°Ｃで３時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、ジチオカルバミン
酸基を有する樹脂が４４重量部（未乾燥）得られた。

実施例６〜１０ 実施例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂９８重量部
（未乾燥）に実施例ｆ５と同様な方法で第１表に示すよ
うなキレート形成化剤と反応条件で反応を行なったとこ
ろ、第１表に示すようなキレート樹脂が得られた。

実施例１１〜１５ 架橋度８モル％のシアン化ビニリデン−ジビニルベンゼ
ン共重合樹脂９００重量部に６０重量％濃度のエチレン
ジアミン水溶液２０００重量部を加え、１００〜１１４
℃で６時間反応を行った後濾過したところ、２７６０！
量部Ｃ末乾燥）のアミノ化樹脂が得られた。

次いで得られたアミノ化樹脂２７６重量部（未乾燥）を
実施例１と同様な方法で第２表に示すような反応条件で
反応を行ったところ、第２表に示すようなキレート樹脂
が得られた。

実施例１６ 実施例１のアルキル燐酸化剤として亜燐酸４０重量部、
３６重量％濃度塩酸８２重量部と９５ｍｍ％濃度のホル
ムアルデヒド１５重量部用いた以外は、実施例１と同様
な方法で反応を行い、単位モノマー当り、５４モル％の
アミノメチレン燐酸基を有するキレート樹脂が得られた
。

応用例１ 実施例１，３，４．７．８，９，１０．１１で得られた
キレート樹脂、スチレン樹脂基体キレート樹脂ｔ脂、フ
ェノール樹脂基体キレート樹脂及び実施例１で得られた
アミノ化樹脂０．２５重量部（乾燥樹脂換算）を゛、１
００７クーＣｄ、／　ｔのＣｄ（Ｅ、Ａ２　（！：　４
０　Ｑ　−Ｎａ／ｌのＮａＣｌ１を含有するｐＨ４の水
溶液５０重量部に添加し、振盪しながら１時間接触させ
た。その結果、処理後水溶液中のＣｄ　濃度は第２表の
ようであった。

８２表 ※（１）　　４Ｍ量％ジビニルベノゼン架橋ポリスチレ
ンｉ　０９　Ｍ量Ｈ５に、クロルメチルメチルエーテル
２７８ｊｉｆｉ部及びテトラクロルエチレン３５４重屋
部を加え、室温で８０分間攪拌しポリスチレンの膨潤を
行った後、５０°Ｃに昇温した。これに１時間で無水塩
化亜鉛５５重量部を加えこの温度で２時間反応させて、
モノマ一単位当りクロルメチル基を６９モル％有するク
ロルメチル化ポリスチレンが１４４重量部得られた。実
施例１の架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニル
ベンセン共重合体のかワリニ、上記で得られたクロルメ
チル化ポリスチレン７２重量部用いた以外は実施例１と
同様な方法で反応を行ったところ、４２８重量部（未乾
燥〕の単位モノマー当り５６モル％のアミノメチレン燐
酸基を有すルキレート樹脂が得られた。得られた樹脂を
２０〜４８メソシーのふるいで桿別し、供試料とした。

※（２）−フェノール４７．０重量部、イミノジ酢酸６
６６５重量部、３７重量％ホルマリン４０．５重量部の
混合水溶液を室温より７０°Ｃまで４０分で昇温し、７
０〜７３°Ｃで２時間加熱攪拌を行った後、４０°Ｃに
降温し苛性ソーダ６０重量部をイオン交換水１００重量
部に溶解したものを添加し、反応系のｐ■。

を１２，８に調整した。次いで３７重量％ホルマリン１
６２．０重量部を添加し、徐々に加熱し、４０分後に７
０°Ｃに昇温し、７０〜９０℃で３時間反応させた後、
フェノール４７．０重量部を加え、引き続き７０〜９０
°Ｃで１時間反応後、反応系を９０〜１００°Ｃに保ち
減圧にて水を１１５．０重量部留出したところ、粘稠な
赤褐色の樹脂組成物２４９重量部が得られた。得られた
樹脂組成物を１１０°Ｃの熱風乾燥機にて３時間加熱硬
化させた後、粉砕した１０〜３５メツシュ粒径のフェノ
ール樹脂基体キレート樹脂。

応用例２ １００　＋＋ｖ、／Ｃｄ、／Ａ　（Ｄ　ＣｄＣＪｌ、２
と１１．７９　ｆ／　−Ｎａ／ｌの’ｂｈｃｌと５００
”ｉ　（Ｊｌ／Ａ　（７）　ＮａＣｌ０　全含有ｔ　ル
ｐ、Ｈ５，５１の水溶液１００重量部に実施例１゜８．
４，７．８．９，１０，１１．１６　　のキレート樹脂
、前記・チ・ン樹脂基体キレート樹高記フェノール樹脂
基体キレート樹脂と実施例１で得られたアミノ化樹脂を
各々乾燥樹脂換算で０．５　Ｍ置部添加し、振盪しなが
ら１時間接触させた。その結果、処理後水溶液中ｃｙ）
Ｃｄ濃度は第３表のようであった。

第　　３　　表 応用例３ １００ｍｙ−Ｕ／ｌのＮａ４（ＵＯ）２（００Ｂ）２　
ト１８．１ｆ−Ｎａ／ｌ　ｔｖ　ＮａＣｆ−を含有する
ＰＨ８，２の水溶液１００重量部に実施例１，４．８，
９，１１，１２゜１８のキレート樹脂、前記フェノール
樹脂基体キレート樹脂と実施例４で得られたアミノ化樹
脂を各々０．５重量部添加し、振盪しながら１時間接触
させた。その結果、処理後水溶液中のＵ濃度は第４表の
ようであった。

第４表 応用例４ １００　ｍｇ−Ｃｕ／ｌの０ｕ（Ｊ２を含有するｐｉ（
３，。

の水溶液１００重量部に実施例１，３，４，７゜８．９
，１０，１１．１４．１５　　のキレート樹脂、フェノ
ール樹脂基体キレート樹脂と実施例１で得られたアミノ
化樹脂を各々乾燥樹脂換算０．５重量゛部添加し、振盪
しながら１時間接触させた。その結果、処理後水溶液中
のＣｕ濃度は第５表のようであった。

第　　５　　表 応用例５ １８．２０　ｍｉ”／Ｌ濃度の■７と３０　ｇ／Ｌ濃度
のＮａ０ｐを含有するｐｎ　’ｉ’、　８の水溶液１０
０重量部に実施例２．５．６のキレート樹脂と市販のジ
チゾン型水銀吸着樹脂、前記フエ／−ル樹脂基体キレー
ト樹脂と実施例１で得られたアミノ化樹脂を各々乾燥重
量換算で０．５重量部添加し、振盪しながら１時間接触
させた。その結果処理後水溶液中のＨｆｌ濃度は第６表
のようであった。

第　　６　　表 応用例６ ６３　ｖｔ濃度のＣａと３００９／ｚ濃度〕ＮａｃＪ’
を含有するｐＨ９の水溶液５０重量部に、実施Ｎ置部添
加し、振盪しながら１時間接触させた。その結果、処理
後水溶液中のＣａ濃度は。

第６表のようであった。

第　　６　　表 応用例６から本発明方法によって製造されたキレート樹
脂は単位モノマー当りの官能基の量がほぼ同量のアミノ
メチレン燐酸基を有シタ公知のキレート樹脂よりも金属
イオン吸着性が優れていることは明らかである。

又、応用例１，２．３，４．５および６から本発明方法
によって製造されたキレート樹脂は公知のキレート樹脂
よりも金属吸着能が優れており、重金属吸着に於ける共
存塩の影響が少なく、次亜塩素酸ソーダの如き酸化性薬
剤の存在する水溶液下での重金属吸着子゛衡濃度を低く
することができることが明らかである。

手続補正沓（自発） 昭和５８年　５月ノＯ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ２、発明の名称 キレート樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　　方　
　　　武 ４、代　理　人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地／夕ｒ ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 ＋１１　　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書第９頁第１２行「オキシム化剤；」と「前
記２個の」の間に以下の文章を挿入する。

［５−ブロム−８−ヒドロキシキノリン、５−クロルメ
チル−８−ヒドロキシキノリン等又はこれらのアルキル
、アルケニル、アルキニル誘導体及びこれら化合物の無
機塩；２−アミノ−４−ブロムフェノール、３−アミノ
−４−ヨードフェノール、２−アミノ−４−クロルメチ
ルフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホニルクロリド、２−アミノ−４−ヒドロキシ安息香
酸クロリド、ｌ−アミノ−４−ブロム−２−ナフトール
、２−アミノ−４−ブロムチオフェノール、４−アミノ
−３−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリド等アミノ
フェノール類；５−ブロム−２，２′−ジヒドロキシー
Ｎ、に−エタンジイリデンジアニリン、５−ブロム−２
，２’　＝ジメルカプト−Ｎ　、　Ｎ’−エタンジイリ
デンジアニリン、５−クロルメチル− トロキシ−Ｎ，Ｎ’−エタンジイリデンジアニリン、５
，−クロルメチル−２，２′−ジメルカプト−Ｎ，Ｎ’
−エタンジイリデンジアニリン、５−ブロム−２　、　
２’−ジヒドロキシ−Ｎ　＋　Ｎ’　　（　０　＋　ｍ
又はｐ−キジレンジイリデン）ジアニリン等のシッフベ
ース類；３−アセチルプロピオン酸エチル、アセチレン
ジカルボン酸エチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エ
チル、コハク酸ジエチル等エステル類及びこれらエステ
ル類相当の酸クロリド類；」 （３）同第１２頁第９行「チオカルボン酸化剤」と「等
を」との間に［８−ヒドロキシキノリン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、シッフベース類、ケトエステル類」
を挿入する。

（４）同第１２頁第１３行「炭酸水素ナトリウム」の後
に「、、ナトリウムメトキシド」を挿入する。

（５）同第８１頁第８行及び第９行「第６表」をそれぞ
れ「第７表」と補正する。

（６）同第３２頁第８行［応用例’ｌ　、　２　、　Ｂ
　。

４、５および６」を「応用例１，２，８。

４　、５，６，７，８．９およびＩＯＪと補正する。

（７）同第３２頁２行の後に以下の文章を挿入する。

「実施例１７ 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０！ｆｉ部に、２０６重量部のジエチレン
トリアミンと４０重ｊｉｉの水を加え、１１０〜１２０
℃で４時間反応を行なった。反応生成物を濾過、水洗し
たところ１７７重量部のアミン化樹脂が得られた。次い
で得られたアミン化樹脂１２９重量部に、キレート形成
化剤として５−ブロム−８−ヒドロキシキノリン臭酸塩
２５２重量部と、ピリジン１３１重量部とトルエン２８
５７重量部を加え８０〜９０℃で４時間反応を行なった
。樹脂分を濾過、水洗、次いでエタノール洗浄したとこ
ろ２３５重量部の単位モノマー当り８９モル％の８−ヒ
ドロキシキノリン基を有するキレート樹脂が得られた、 実施例１８ 架橋度８モル％のシアン化ヒニリテンーテトラエチレン
クリコールジメタアクリレート共重合樹脂９４重量部に
ジエチレントリアミン３１０重量部と水１２００重量部
ろ２７７重量部のアミノ化樹脂が得られた。

次いで、得られたアミン化樹脂１２９重量ｓにキレート
形成化剤として２−アミン−４−ブロモフェノール臭酸
塩２２２重量部と、ピリジン１３１！量部とトルエン２
８５７重量部を加え８０〜９０°Ｃて４時間反応を行な
った。樹脂分を濾過、水洗、次いでエタノール洗浄した
ところ２１８重量部の単位モノマー当り９３モル％の０
−アミノフェノール基を有するキレート樹脂が得られた
。

実施例１９ 架橋度８モル−％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合樹脂６３正風部にトリエチレンテトラミン３０
０重量部と水７５重量部を加え、１１０〜１２０℃で２
時間反応を行なった１１、反応生成物を瀘過、水洗した
ところ１６６重量部のアミン化樹“脂が得られた。次い
で得られｆこアミノ化樹脂１２９重量部に、キレート形
成化剤としてグリオキザ゛ルー５−クロルメチルビス（
２−ヒドロキシアニル）１８７重量部と、ピリジン５１
重量部とトルエン２８５７重量部を加え１００〜１１０
℃で４時間反応を行なった。樹脂分を濾過、水洗、次い
でエタノール洗浄したところ２６８重量部の単位モノマ
ー当り８７モル％のグリオキザル−ビス（２−ヒドロキ
シアニル）基を有スるキレート樹脂が得られた。

実゛施例２０ 実施例１７で使用したのと同一のアミン化樹脂１２９重
量部に、キレート形成化剤としてアセト酢酸エチル７３
重量部と、ナトリウムメトキシド１３型止部とメタノー
ル２８１重量部を加え、６０〜７０℃で４時間反応を行
ｔった。樹脂分を濾過、水洗、次いでエタノール洗浄し
たところ１６８重量部の単位モノマー当り９４モル％の
β−ジケトン基を有する牛レート樹脂が得られた。

実施例２１〜３０ 実施例１７で使用したのと同一のアミン化樹脂１２９重
量部に実施例１と同様な方法で第８表に示すようなキレ
ート形成化剤と反応条件で反応を行なったところ、第８
表に示すようなキレート樹脂が得られた。

応用例７ 実施例１７．１８．１９．２０．２２．２４．２６．２
７および２９て得らγム７゛こキレート樹脂、スチレン
基体キレ−１−樹脂０２５重量部を、１００巧−Ｃｄ／
ゑのＣｄＣ看２と４０　ｆ　−Ｎａ、／’ｉのＮａＣ，
５を含有づるｐ　Ｈ４の水溶液５０車＆部に添加し、振
盪しなから１時間接触させた。その結果、７処理後水溶
液中の　Ｃｄ濃度は第９表のようであった。

第９表 ×　、４重量１％ジビニルベンセン架橋ポリスチレン１
０９重量部に、クロルメチルメチルエーテル２７３重量
部及びテトラクロルエチレン３５４重量部を加え、室温
で３０分間攪拌しポリスチレンの膨潤を行った後、５０
℃に昇温した。これに１時間で無水塩化亜鉛５５重量部
を加えこの温度で２時間反応させて、モノマ一単位当り
クロルメチル基を６９モル％有するクロルメチル化ポリ
スチレン１４４重量部が得られた。実施例１７の架橋度
４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンセン共重合
体のかわりに、上記で得られたクロルメチル化ポリスチ
レン７２重量部用いた以外は実施例■７と同様な方法で
反応を行なったところ、９０重ｉｓの単ｍモノマー当り
６４モル％の８−ヒドロキシキノリン基を有するキレー
ト樹脂が得られた。

応用例８ 実施例２１．２２．２３．２４．２５．２６．２７．２
８．２９及び３０で得られタキレート樹脂、応用例７の
スチレン基体キレート樹脂０５重量部を、１００ｑ　−
Ｃｕ／ｌのＣｕＣＡ？ｚを含有するｐ　Ｈ８，０の水溶
液１００重爪型止添加し、振盪しながら１時間接触させ
た。その結果、処理後水溶液中（７）Ｃｕ濃度は第１０
表のようであ。た。

第　　ｌ　Ｏ表 応用例９ 実施例１７．１８．１９及び２０で得られたキレート樹
脂、応用例７のスチレン基体キレート樹脂０５重量部を
、１８．２０〜／ｌ濃度のＨｇと８０ｙ／ｌ　　濃度の
ＮａＣｅ　　を含有するｐ　Ｈ７，８の水溶液ｉｏｏ重
量部に添加し、振盪しながら１時間接触させた。

その結果、処理後水−溶液中の）（ｇ濃度は第１１表の
ようであった。

第　　　１１　　　表 応用例ＩＯ 実施例１７．１８．１９及び２ｏで得られたキレート樹
脂０５重量部を、１００〜／ｅ濃度のＮｉを含有するｐ
Ｈ９の水溶液５０重承部に添加し、振盪しながら１時間
接触させた。その結果、処理後水溶液中のＮｉ　　濃度
は第１２表のようであった。

第　　　　１２　　　　表 、」 以上 特許請求の範囲 ｒｆｌ）　　（ＡＪニトリル基を有する樹脂に（Ｅ第１
級又は第２級のアミン基を有するアミン化合物を反応さ
せ、次いで（Ｃｌキレート形成化剤を反応させる、また
は（Ａ）ニトリル基を有する樹脂にＣＤ＋前記第１級又
は第２級のアミン基を有するアミン化合物と前記キレー
ト形成化剤との反応生成物を反応させることを特徴とす
るキレート樹脂の製造方法っ （２１（Ａｔニトリル基を有する樹脂が、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル又はシアン化ビニリデンの
単独重合体又は共重合体である特許請求の範囲第１項記
載のキレート樹脂の製造方法。

＋３）　　（Ｃ）キレート形成化剤が、アルキル燐酸化
剤、アルキルカルボン酸化剤、チオカルホン酸化剤、ア
ミドオキシム化剤、８−ヒト！である特許請求の範囲第
１または第２項記載のキレート樹脂の製造方法。

＋４＋　　（Ｂ）第１級又は第２級のアミノ基を有する
アミン化合物がアンモニア、エチレンシア）ン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメ
チレンジアミン、グアニジン、フェニレンジアミン又は
ヒドラジンである特許請求の範囲第１項、第２項又は第
３項記載のキレート樹脂の製造方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（Ａ）ニトリル基を有する樹脂に出）第１級
   又は第２級のアミン基を有するアミン化合物を反応させ
   、次いで（Ｃ）キレート形成化剤を反応させる、または
   （Ｎニトリル基を有する樹脂に（至）前記第１級又は第
   ２級のアミノ基を有するアミン化合物と前記キレート形
   成化剤との反応生成物を反応させることを特徴とするキ
   レート樹脂の製造方法。 （２１（Ａ）ニトリル基を有する樹脂が、アクリロニト
   リル、メタアクリロニトリル又はシアン化ビニリチンの
   単独重合体又は共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載のキレート樹脂の製造方法。 （８）　　（Ｃ）キレート形成化剤が、アルキル燐酸化
   剤、アルキルカルボン酸化剤、チオカルボン酸化剤又は
   アミドオキシム化剤である特許請求の範囲第１または第
   ２項記載のキレート樹脂の製造方法。 （４）　　（Ｂ）第１級又は第２級のアミノ基を有する
   アミノ化合物がアンモニア、エチレンジアミン、ジエチ
   レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
   レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメ
   チレンジアミン、グアニジン、フェニレンジアミン又は
   ヒドラジンである特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載のキレート樹脂の製造方法。