CN108014742B - 一种选择性深度脱除尾液中微量银离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选择性深度脱除尾液中微量银离子的方法，所述方法通过可溶性铅盐溶液和阳离子树脂制备负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料，然后将含有微量银离子的水溶液渗淋过所述树脂基复合材料并进行解吸，得到银离子浓缩液，最后通过置换还原得到银粉。本发明中树脂经过解吸、水洗之后，还可以返回用作纳米卤化铅纳微颗粒的负载材料，继续重复使用；通过本发明可以深度脱除尾液中的微量银离子，还可以获得银粉。

Description

一种选择性深度脱除尾液中微量银离子的方法
技术领域
本发明属于水中微量银离子的深度分离富集技术领域，具体涉及一种选择性深度脱除尾液中微量银离子的方法。
背景技术
有色金属冶炼、电镀、影印、导电浆料等行业，会产生含银溶液或尾液，其中含有微量的银，如何实现其深度分离和回收，直接关系到企业的经济效益。常用的回收方法有沉淀法、萃取法、吸附法，但是对浓度仅有几个mg/L级别的含银溶液，其分离回收效果就大打折扣了。而其中吸附法，对于这种极稀浓度、大水量的含银溶液而言，回收其中的银可谓非常合适，而其吸附性能如选择性、容量等特点，则对该技术的实用性和经济性非常重要，因此开发更好的吸附材料非常关键。
采用纳米材料，以其粒度细小、比表面积巨大、表面活性悬键多等特点，在吸附分离富集微量元素方面具有很好的应用潜力，一直以来都受到广泛的关注。但是纳米吸附材料在使用过程中也存在着一些突出的问题，直接限制着其工程化应用与推广效果。归纳而言，主要有：1)回收麻烦。纳米粒子固然吸附效果非常好，但是正因为其非常小，一旦吸附达成之后如何从水介质中高效地分离出来，防止其造成纳米污染以及吸附质的载带流失，将是一个大问题。解决的通常思路有二，一是制作磁性纳米吸附材料。这样一来则可借助磁力分离，但是这样一来会导致制备成本显著提高，而且磁性分离工程化设备投入也很可观。二是采用纳米吸附材料负载到宏观尺度的载体上去。这样就不存在液固分离的难题了。2)容易团聚。纳米材料一旦团聚，则其纳米效应就消失了，显然是不利于其实用化推广的。解决思路也往往有二，其一是添加分散剂，阻止纳米粒子靠近而团聚；其二是将其固载到某个载体上去，防止其自由移动而避免了团聚的机会。3)容易氧化。纳米金属、纳米硫化物等具有还原特质的粉末，容易被空气中的氧、水中的溶解氧等氧化而失去活性，越是细小，这个情况越严重。解决措施也常常有三，其一是全程无氧化操作。显然，这个过程成本是很高的。其二，表面包覆。显然，这对于吸附这样的界面化学反应现象发生的场所，是不合适的，除非微量包覆物对吸附过程具有正向催化作用。其三，负载处理。将纳米功能材料可控地布排到多孔材料的内部孔隙内表面，则可借助其崎岖蜿蜒的微孔道形成的扩散阻隔效应，减弱氧化缘分的扩散进入。但是总体而言，纳米吸附功能材料的种类非常繁多，可以挑选的机会很多，也就意味着可以根据日益多样化的吸附分离用途而设计适配、定制的纳米吸附材料，更好地满足具体、特殊的分离富集要求。综上所述可知，纳米功能材料负载到宏观尺度的多孔载体上去，则可以很好地减轻或解决以上提及的纳米吸附问题。
常见的作为负载体的材料有活性碳、多孔矿物原料如沸石、生物吸附材料、树脂等。活性碳孔隙发达，常常作为负载体的第一考虑对象，但是仔细分析可以发现该材料作为负载体还是存在一些弊端，如物理吸附为主则吸附改性不容易牢固、外形及粒度不规则不利于严密的填充入柱操作、各种原料的来源不同以及各个厂家的生产工艺不同导致市面购买的活性碳品质参差不齐，影响到净化操作的出水稳定性和可操作性。沸石类多孔无机矿物材料，也常常作为纳米材料的负载基体，但是其负载容量小、不牢固、填柱操作的压头稳定性等问题，也直接限制着其用化。生物吸附材料，便宜、吸附性好，但是作为深度净化处理，其本身的遇水溶胀性严重阻碍了其作为柱式填柱吸附材料的可行性，即使交联改性与制球技术可改善其填柱性，但是成本、长期稳定运行效果方面还是存在难以克服的困难。树脂柱式吸附模式是湿法冶金领域最好的深度净化方法，工业生产与操作设备及技术等方面的工业实践经历二战以来的几十年发展，都很成熟，将纳米材料负载到其上去，也比前述各种代表性材料的综合评价要更具有竞争性和可控性。但是如何调控纳米材料合适地负载到树脂上，则是一个挑战。
为解决这个问题，美国里海大学的ArupK.Sengupta率先在国际上开展设计了纳米金属的氢氧化物(如FeOOH)负载工作，通过离子交换、原位水解沉淀等过程，制作出负载有纳米铁氧化物的阴、阳离子树脂，并借助阴(阳)离子树脂上的固定电荷场形成的Donnan膜效应来实现对阴(阳)离子的预富集以强化选择性吸附效果，并成功地用于水中微量砷、氟、磷、硒以及微量重金属的深度净化分离及商业化应用。南京大学潘丙才等则将该设计理念发扬光大，更加广泛地拓展和实践这一设计思想，形成了一系列的纳米负载树脂基复合材料，并积极地推广应用到各种污染的深度净化分离工程场合。他们取得的卓越成功经验，大大缩短了纳米吸附功能材料从实验室到工业应用现场的研发周期，给水介质中普遍存在的深度净化、深度分离问题带来了福音。将这一设计理念和他们成功的经验引入到湿法冶金领域，则可望能够对湿法冶金过程中存在的很多的深度分离问题解决提供很好的技术方案。冶金领域存在的微量银的深度分离回收问题，则可以考虑采用这一技术来解决，但是具体的负载材料则需要慎重选择，才能充分地展现出这种复合材料的优越性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种选择性深度脱除尾液中微量银离子的方法，所述方法通过可溶性铅盐溶液和阳离子树脂制备负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料，然后将含有微量银离子的水溶液渗淋过所述树脂基复合材料并进行解吸，得到银离子浓缩液，最后通过置换还原得到银粉；
进一步地，所述方法包括以下步骤：
1)配制可溶性铅盐溶液，铅离子浓度在0.01M～1M之间，pH在2～6之间，将阳离子树脂按照1：10～30的质量比投入，制得负载铅离子的树脂；
2)将步骤1)制备的树脂投入0.1M～1M卤化物溶液中，获得负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料；
3)将步骤2)制备的PbX2颗粒的树脂基复合材料填充入柱，然后将含有微量银离子的水溶液缓缓渗淋过树脂床层，收集渗滤过的溶液，一旦发现穿滤，即可确定穿滤时间点，停止该吸附柱的吸附，或换用下一根准备好的吸附柱；
4)将步骤3)富集捕捉了银的树脂柱，缓缓渗淋水溶液洗涤之,随后渗淋解吸溶液，得到银离子浓缩液，通过置换还原得到银粉；
5)将步骤4)解吸后的白板树脂，重新返回作为负载材料，重复制作负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料；
进一步地，所述步骤1)包括以下三种方法：
方法一：配制可溶性铅盐溶液，铅离子浓度在0.01M～1M之间，pH在2～6之间；将预处理好后的阳离子树脂按照1：10～30的质量比投入，搅拌接触20小时，过滤、水洗、备用；
方法二：将树脂预填入柱子，然后将含铅溶液缓缓渗淋滤过树脂床层，循环操作3小时；
方法三：将铅溶液及乙醇混合溶液，与树脂一起，搅拌蒸发近于干燥；
进一步地，树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，树脂骨架上含有强酸性功能团或者弱酸性功能团；
进一步地，所述步骤2)包括以下两种方法：
1)将负载了铅离子的树脂投入到0.1M～1M的卤化物溶液中，搅拌接触24小时，过滤、水洗，即可得到负载了纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料；
2)将负载了铅的树脂预先填充入柱，然后将0.1M～1M的卤化钾溶液缓缓渗淋滤过树脂床层，循环操作3小时，也可制备出负载了纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料；
进一步地，所述卤化物包括可溶性氯化物、溴化物和碘化物，以X表示氯、溴、碘元素符号；
进一步地，所述步骤4)具体为将富集捕捉了银的树脂柱，缓缓渗淋水溶液洗涤之，然后缓缓渗淋0.1M～1M抗坏血酸溶液，pH8～14，或缓缓渗淋0.01M～1MNaBH4溶液，或缓缓渗淋0.01M～1M水合肼溶液；然后缓缓渗淋0.1M～1M硝酸溶液，或缓缓渗淋0.1M～1M氨水溶液，解吸得到银离子的浓缩液，再通过置换还原得到银粉；
本发明的有益效果如下：
1)树脂经过解吸、水洗之后，还可以返回用作纳米卤化铅颗粒的负载材料，继续重复使用；
2)通过本发明制备的负载复合材料可以深度分离富集银离子；
3)通过本发明可以深度脱除尾液中微量银离子，获得银粉。
附图说明
图1为本发明所述选用市售大孔树脂小球表面的微观结构特征(未负载)。
图2为本发明所述负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料表面的微观结构特征(已负载)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明举出最佳实施例：
实施例1：
配制硝酸铅盐溶液1升，铅离子浓度在0.1M，初始pH为4.0，加入100gD001树脂，搅拌反应5小时，然后过滤、水洗；将该树脂转移到另一个容器中，倒入300ml的KI溶液，其浓度为0.2M，pH为3.5，搅拌反应24小时，然后过滤、水洗、烘干，即得到负载了纳米PbI2颗粒的树脂基复合材料，其表面的微观结构特征如图2所示。将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将含有5ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的抗坏血酸溶液(pH11)，共通入50BV的溶液；然后改通1M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度4g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入15ml30％浓度的市售水合肼，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米碘化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例2：
配制硝酸铅盐溶液1升，铅离子浓度在0.1M，初始pH为3.0，加入100gAmberlite-IR120树脂，搅拌反应5小时，然后过滤、水洗；将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将浓度0.23M，pH为3.0，300ml的KI溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，泵送溶液共20BV，然后通以清水，即得到负载了纳米PbI2颗粒的树脂基复合材料吸附柱；然后将含有5ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的水合肼溶液，共通入10BV的溶液；然后改通0.5M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度4g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入10ml0.1M的NaBH4溶液，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米碘化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例3：
配制醋酸铅盐溶液1升，铅离子浓度在0.1M，初始pH为4.0，加入100gAmberlite-IR200树脂，搅拌反应5小时，然后过滤、水洗；将该树脂转移到另一个容器中，倒入300ml的KI溶液，其浓度为0.2M，pH为3.5，搅拌反应24小时，然后过滤、水洗、烘干，即得到负载了纳米PbI2颗粒的树脂基复合材料。将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将含有5ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的抗坏血酸溶液(pH11)，共通入50BV的溶液；然后改通1M氨水溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度4g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入10ml30％浓度的市售水合肼，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米碘化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例4：
配制硝酸铅盐溶液1升，中含70％体积比的乙醇，以及铅离子，浓度在0.5M，初始pH为4.0，加入100gAmberliteIRA-130树脂，搅拌反应，加热蒸发5小时，然后过滤、水洗；将该树脂转移到另一个容器中，倒入400ml的KI溶液，其浓度为0.2M，pH为3.5，搅拌反应24小时，然后过滤、水洗、烘干，即得到负载了纳米PbI2颗粒的树脂基复合材料。将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将含有1ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的抗坏血酸溶液(pH11)，共通入50BV的溶液；然后改通1M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度1g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入15ml30％浓度的市售水合肼，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米碘化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例5：
配制硝酸铅盐溶液1升，铅离子浓度在0.1M，初始pH为4.0，加入100gD113树脂，搅拌反应5小时，然后过滤、水洗；将该树脂转移到另一个容器中，倒入300ml的KI溶液，其浓度为0.2M，pH为3.5，搅拌反应24小时，然后过滤、水洗、烘干，即得到负载了纳米PbI2颗粒的树脂基复合材料。将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将含有5ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的抗坏血酸溶液(pH11)，共通入50BV的溶液；然后改通1M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度1g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入15ml30％浓度的市售水合肼，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米碘化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例6：
配制硝酸铅盐溶液1升，铅离子浓度在0.1M，初始pH为4.0，加入100gD001树脂，搅拌反应5小时，然后过滤、水洗；将该树脂转移到另一个容器中，倒入300ml的KCl溶液，其浓度为0.2M，pH为3.5，搅拌反应24小时，然后过滤、水洗、烘干，即得到负载了纳米PbCl2颗粒的树脂基复合材料。将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将含有5ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的抗坏血酸溶液(pH11)，共通入50BV的溶液；然后改通1M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度4g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入15ml30％浓度的市售水合肼，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米氯化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例7：
配制醋酸铅盐溶液1升，铅离子浓度在0.14M，初始pH为3.0，加入100gAmberlite-IR120树脂，搅拌反应5小时，然后过滤、水洗；将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将浓度0.32M，pH为3.0，300ml的KBr溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，泵送溶液共20BV，然后通以清水，即得到负载了纳米PbBr2颗粒的树脂基复合材料吸附柱；然后将含有5ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的硼氢化钾溶液，共通入5BV的溶液；然后改通0.5M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度6g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入10ml0.1M的NaBH4溶液，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米卤化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
实施例8：
配制硝酸铅盐溶液1升，中含70％体积比的乙醇，以及铅离子，浓度在0.5M，初始pH为4.0，加入100gAmberliteIRA-130树脂，搅拌反应，加热蒸发5小时，然后过滤、水洗；将该树脂转移到另一个容器中，倒入400ml的KI溶液，其浓度为0.2M，pH为3.5，搅拌反应24小时，然后过滤、水洗、烘干，即得到负载了纳米PbI2颗粒的树脂基复合材料。将该树脂填入柱子(Ф20×200)，然后将含有1ppm浓度的银离子溶液以泵速5BV/h缓缓渗淋入树脂床层，待渗滤液中银浓度超过0.01ppm时，停止操作；以泵速5BV/h缓缓改通0.01M盐酸渗淋入树脂床层，然后以泵速5BV/h通入0.1M的抗坏血酸溶液(pH11)，共通入50BV的溶液；然后改通1M硝酸溶液，泵速5BV/h，泵液量为5BV，即可获得浓度1.2g/L的银溶液，加碱调节pH位为3，加入15ml30％浓度的市售水合肼，即可得到黑色银粉。树脂经过水洗之后，返回用作纳米氯化铅颗粒的负载材料，继续重复使用。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种选择性深度脱除尾液中微量银离子的方法，其特征在于，所述方法通过可溶性铅盐溶液和阳离子树脂制备负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料，然后将含有微量银离子的水溶液渗淋过所述树脂基复合材料并进行解吸，得到银离子浓缩液，最后通过置换还原得到银粉，其中X为氯元素、溴元素或碘元素，所述方法包括以下步骤：
1)配制可溶性铅盐溶液，铅离子浓度在0.01M～1M之间，pH在2～6之间，将阳离子树脂按照1:10～30的质量比投入，制得负载铅离子的树脂；
2)将步骤1)制备的树脂投入0.1M～1M氯、溴或碘溶液中，获得负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料；
3)将步骤2)制备的PbX2颗粒的树脂基复合材料填充入柱，然后将含有微量银离子的水溶液缓缓渗淋过树脂床层，收集渗滤过的溶液，一旦发现穿滤，即可确定穿滤时间点，停止该吸附柱的吸附，或换用下一根准备好的吸附柱；
4)将步骤3)富集捕捉了银的树脂柱，缓缓渗淋水溶液洗涤之,随后渗淋解吸溶液，得到银离子浓缩液，通过置换还原得到银粉；
5)将步骤4)解吸后的白板树脂，重新返回作为负载材料，重复制作负载纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料，所述步骤1)包括以下三种方法：
方法一：配制可溶性铅盐溶液，铅离子浓度在0.01M～1M之间，pH在2～6之间；将预处理好后的阳离子树脂按照1：10～30的质量比投入，搅拌接触20小时，过滤、水洗、备用；
方法二：将树脂预填入柱子，然后将含铅溶液缓缓渗淋滤过树脂床层，循环操作3小时；
方法三：将铅溶液及乙醇混合溶液，与树脂一起，搅拌蒸发近于干燥,
所述步骤2)包括以下两种方法：
1)：将负载了铅离子的树脂投入到0.1M～1M的卤化物溶液中，搅拌接触24小时，过滤、水洗，即可得到负载了纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料；
2)：将负载了铅的树脂预先填充入柱，然后将0.1M～1M的卤化钾溶液缓缓渗淋滤过树脂床层，循环操作3小时，也可制备出负载了纳米PbX2颗粒的树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，树脂骨架上含有强酸性功能团或者弱酸性功能团。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述卤化物包括可溶性氯化物、溴化物和碘化物，以X表示氯、溴、碘元素符号。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)具体为将富集捕捉了银的树脂柱，缓缓渗淋水溶液洗涤之，然后缓缓渗淋0.1M～1M抗坏血酸溶液，pH 8～14，或缓缓渗淋0.01M～1MNaBH4溶液，或缓缓渗淋0.01M～1M水合肼溶液；然后缓缓渗淋0.1M～1M硝酸溶液，或缓缓渗淋0.1M～1M氨水溶液，解吸得到银离子的浓缩液，再通过置换还原得到银粉。
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