CN101091908A - 一种高效贵金属吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效贵金属吸附树脂及其制备方法，属于吸附树脂技术领域。本发明的吸附树脂结构中含有C＝S基和氨基，其中与C＝S相连的氨基能与甲醛继续进行缩聚，形成复杂的空间网状结构，采用氨基硫脲和甲醛为原料一步法进行合成。本发明涉及吸附树脂的设计及其合成方法，通过采用简单的聚合方法制备吸附树脂，使其实现最大程度的功能化。通过设计减少合成步骤并使功能基含有吸附大量贵金属的功能团，所得的吸附树脂不仅对金、银等贵金属具有非常优异的吸附性能和吸附选择性，同时对汞、铅等重金属也具有优良的吸附性能。
Description
技术领域
一种高效贵金属吸附树脂及其制备方法，涉及吸附树脂的设计及其合成方法，属于吸附树脂技术领域。
背景技术
高分子吸附树脂中过去研究得较多的是二亚二羧酸型(EDTA型)树脂，它在分离、富集碱土金属以及第一系列过渡金属方面已取得世纪应用。但用于吸附贵金属方面的吸附树脂则研究得较少，文献报道的主要有两大类：1、以聚合物位载体功能基在侧基的吸附树脂。如Reactive&Functional Polymers 1996(31)：117-136，K-D.TOPP，M.Grote等人报道的含共振二胺结构的树脂，J.Appl.Polym.Sci，2001(82)：3127-3132，CaiHua Ni，ChangHai Yi等提出硫脲树脂。2、功能基在主链上或主链和侧链均有功能基的吸附树脂，如高等学校化学学报，1998，19(2)：322，李维实，沈之荃等人报道的聚硫醚类树脂。但这些树脂现阶段仅是从理论上研究并在实验室合成，并未产业化。主要原因在一方面螯合树脂在酸性介质中均有优良的吸附容量，但在碱性介质中的吸附量大幅度下降。而在电镀行业中由于工艺的不同，其废水有碱性和酸性，而且碱性介质占多数。在冶金、水质处理及其他行业中均遇到类似的问题。另一方面，由于合成吸附树脂其特定的结构要求涉及的合成步骤较多，要经过多步有机合成和聚合反应，最终产物的产率低，并且中间的一些单体制备也比较复杂，这就对这类吸附树脂最终市场化应用造成了困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效贵金属吸附树脂及其制备方法，该吸附树脂具有特定的结构，十分优异的吸附性能、重复使用性能好，其制备方法合成步骤少、反应条件温和，非常易于工业化。
本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提出了一种特定结构的新型高效贵金属吸附树脂，其具有以下结构的交联树脂
结构中含有C＝S基和氨基，波浪线表示其中与C＝S相连的氨基能与甲醛继续进行缩聚，形成复杂的空间网状结构。
所述高效贵金属吸附树脂的制备方法，是采用氨基硫脲和甲醛为原料一步法进行合成，将氨基硫脲用蒸馏水溶解后，然后加入不同比例的甲醛.并调节溶液的pH值为3-6，在60-80℃下反应6-8小时，生成含C＝S基和氨基的吸附树脂。反应方程式如下：
其中与C＝S相连的氨基还可能与甲醛继续进行缩聚，从而形成交联产物。
原料氨基硫脲和甲醛的摩尔比为：2∶1-1∶5。
所述高效贵金属吸附树脂的应用，其吸附贵金属性能十分优异，对某些重金属也有优良的吸附性能；耐酸碱能力强，用于电镀、冶金、水质处理等行业。
本发明的有益效果：
1、通过简便的聚合方法，实现功能化和合成高分子吸附树脂。
2、根据软硬酸碱原理，有机硫化物(如硫醚、硫醇等)的S原子属于软碱，而有机胺化合物的N原子则具有中间碱的性质，故它们容易和属于软酸或中间酸的Au(III)形成稳定的配合物。通过合成得到含有能吸附大量贵金属的特定的反应功能团，分子中含有大量的C＝S基和氨基，因此该吸附树脂对贵金属具有很高的吸附容量。
3、该吸附树脂因为产物简单，无副反应产生，易于控制。反应在蒸馏水中进行，对环境污染小。
4.由于该吸附树脂的合成仅为一步反应，而且原料价格便宜，反应温和，非常便于产业化。
使用该吸附树脂对金和银的溶液进行吸附，具有很高的吸附容量，而且对一些Hg(I)、Pb(II)等重金属也具良好的吸附性能。
附图说明
图1产物红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
在250mL三颈瓶中将9.114g(0.1mol)氨基硫脲用100mL蒸馏水溶解，分别按氨基硫脲与甲醛的摩尔比为：2∶1，1∶1，1∶2，1∶5加入37％的甲醛水溶液，调节pH值为3-6，在60-80℃温度下反应6-8小时。
产物用丙酮浸提、过滤；然后再依次用10％NaOH浸提、过滤；10％HCl浸提、过滤；最后用蒸馏水洗涤，真空恒温(40℃)干燥至恒重，得白色粉末树脂。所得产品编号依次为PTF1、PTF2、PTF3、PTF4。
表1产物元素分析结果
| 树脂 | 氨基硫脲/甲醛mol比 | 产率％ | 元素分析含量 | |
| S％ | N％ | |||
| PTF1PTF2PTF3PTF4 | 2∶11∶11∶21∶5 | 43.238.844.247.8 | 30.628.924.022.8 | 40.237.831.530.1 |
用红外光谱仪对树脂(PTF2)的结构进行了表征，结果见图1。在3390cm-1，3280cm-1，3217cm-1处强吸收峰表明N-H的存在；2998cm-1是-CH2-的吸收峰；在1592cm-1和1538cm-1为N-H键的弯曲振动吸收峰；1443cm-1和1112cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰；1285cm-1是C＝S键的吸收峰；1112cm-1是N-N键的吸收峰。说明产物中含有C＝S基和氨基。
实施例2
准确称取实施例1制备的树脂0.1000g，置于100ml具塞锥形瓶中，加入一定浓度的贵金属离子溶液，在恒温振荡器中振荡24h(吸附Ag+时用黑纸包裹瓶子避光)，用原子吸收测定吸附前后溶液中金属离子浓度，并依下式计算吸附容量：
Q＝(C0-C)V/W
式中Q为吸附容量(mmol/g)，C0为吸附前金属离子的浓度(mol/L)，C为吸附后金属离子的浓度(mol/L)，W为吸附剂干重(g)，V为溶液体积(ml)。
表2树脂的吸附容量(mmol/g)
| 树脂 | Ag+ | Au3+ | Hg+ | Pb2+ |
| PTF1PTF2PTF3PTF4 | 10.898.17.0 | 8.127.665.323.77 | 2.32.11.80.9 | 0.30.20.10.1 |
Claims (4)
1、一种高效贵金属吸附树脂，其特征是具有以下结构的交联树脂
结构中含有C＝S基和氨基，波浪线表示其中与C＝S相连的氨基能与甲醛继续进行缩聚，形成复杂的空间网状结构。
2.一种权利要求1所述高效贵金属吸附树脂的制备方法，其特征是采用氨基硫脲和甲醛为原料一步法进行合成，将氨基硫脲用蒸馏水溶解后，然后加入不同比例的甲醛.并调节溶液的pH值为3-6，在60-80℃下反应6-8小时，生成含C＝S基和氨基的吸附树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是原料氨基硫脲和甲醛的摩尔比为：2∶1-1∶5。
4.一种权利要求1所述高效贵金属吸附树脂的应用，其特征是吸附贵金属的性能十分优异，对某些重金属也有优良的吸附性能；耐酸碱能力强，用于电镀、冶金、水质处理行业。
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