CN102259038B - 氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法，属于生物化工分离技术领域。本发明主要是将水溶性氯金负离子先吸交到阴离子交换树脂表面再用化学还原剂还原制备微米金与阴离子交换树脂复合材料，最后用氨基巯基双官能团试剂对金微米颗粒表面进行改性得到氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料。本发明能高效地得到氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料，该材料可用于发酵液中短碳链挥发性有机混合酸的提取。
Description
技术领域
本发明属于生物化工分离技术领域，具体涉及一种用于提取发酵液中挥发性有机混合酸的氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法。
背景技术
城市污水处理过程会产生大量的剩余污泥，给环境带来沉重负担。关于污泥的传统处理措施主要有三种途径：焚烧、填埋和农用。焚烧处理运行的经济成本较高，填埋和农用处理会给环境带来二次污染。利用污泥进行厌氧发酵生产有机酸，可以解决污泥传统处理方法的弊端、变废为宝，为城市污水处理深入可持续发展提供新的途径，已经引起国内外广泛关注，国内哈尔滨工业大学、上海交通大学和江南大学等单位相继开展了城市污水剩余污泥的厌氧发酵技术研究。污泥厌氧发酵生产有机酸品种主要是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和异戊酸等短碳链有机酸，又叫做挥发性有机酸；污泥厌氧发酵过程中产生的挥发性有机酸是多种短链有机酸的混合物，其中乙酸的含量最高。若不能及时地从发酵液中分离出有机酸，发酵液中的累积有机酸会抑制工程菌的活性。利用离子交换技术从发酵液中提取柠檬酸、氨基酸、乳酸、苹果酸、丙酸等发酵有机酸是比较常见的提取技术之一。各种吸附型或交换型树脂（包括强碱性、弱碱性树脂及大孔树脂等）是常用的固定相材料。但是，发酵液中的蛋白质、脂质体、糖类及固体悬浮颗粒等对常见树脂污染严重，导致提取效率衰减严重、树脂再生困难、使用寿命缩短等严重问题。此外，现有专利公开的离子交换技术均针对发酵液中某一种有机酸产品予以提取，而关于发酵液中挥发性有机混合酸的提取技术尚未有明确的公开报道。
发明内容
本发明目的在于解决上述技术问题，提供一种用于提取发酵液中挥发性有机混合酸的新型结构形态的无机（微米金颗粒）-有机（氨基功能化、强碱性阴离子交换树脂）复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法，采用以下工艺步骤：
以重量份计，取化学还原试剂2-10份充分溶解于30-55份的去离子水中，再取2-15份三价金离子-阴离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度10-35℃反应10-24小时后，取出树脂，用去离子水和无水乙醇交替洗涤后，用15份氨基功能化试剂自然浸泡3-10小时后，取出树脂用无水乙醇洗涤后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料。
所述的三价金离子-阴离子交换树脂前驱体物质通过如下工艺制备：以重量份计，取1-3份氯金酸及其水合物、三氯化金的盐酸溶液、氯金酸钾或氯金酸钠中的一种，溶解到15-55份去离子水中，再投入2-15份强碱性阴离子交换树脂静置20-28小时后，将氯金负离子吸交到树脂表面，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7，即为三价金离子-离子交换树脂前驱体物质。
所述的强碱性阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系?型的凝胶或大孔阴离子交换树脂（市售产品型号201×7、201×2、201×4、201×8以及D201）中的一种。当用氯金酸及其水合物来制备三价金离子-阴离子交换树脂前驱体物质时，阴离子交换树脂事先用质量分数2-4%的NaOH水溶液转为羟型强碱性阴离子交换树脂。
所述化学还原试剂为硼氢化钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼中的一种，其还原对象为吸交到离子交换树脂表面的氯金负离子。
所述氨基功能化试剂为对氨基苯硫酚、氨基乙硫醇中的一种。
本发明的制备方法得到的氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料在提取发酵液中挥发性有机混合酸中的应用。
本发明技术具有以下优点：本发明原料易得、制备工艺简单、设备投资少、产率高、能耗低。所得复合材料对发酵液中挥发性有机混合酸的吸附选择性好、抗污染能力强、容易再生。
附图说明
图1是氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的场发射扫描电镜图。
图2是树脂表面上金的X-射线衍射图。
图3是短碳链挥发性有机混合酸的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
取氯金酸1g溶解到45g去离子水中，再投入8g羟型201×7强碱性阴离子交换树脂静置24小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7；取硼氢化钠6 g充分溶解于50 g的去离子水中，再将树脂投入，控制温度25℃反应11小时后，取出树脂，用去离子水100 g和无水乙醇50 g交替洗涤5次后，用11 g氨基乙硫醇自然浸泡5小时后，取出树脂用无水乙醇（50 g）洗涤（5次）后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料。图1为所得复合材料的场发射扫描电镜照片，由图可见，树脂表面有尺寸为微米范畴的金颗粒；图2为金颗粒的X-射线衍射图，其衍射峰位置（2θ）分别出现于38.2、44.4、64.6、77.5和81.7处，属于立方晶系结构（晶胞参数为4.0786），与金的国际X-射线衍射标准卡片（PDF 04-0784）完全吻合。
实施例2
取氯金酸钾1.5 g溶解到40g去离子水中，再投入6 g D201强碱性阴离子交换树脂静置24小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7；取水合肼6 g充分溶解于50 g的去离子水中，再将树脂投入，控制温度15℃反应10.5小时后，取出树脂，用去离子水100 g和无水乙醇50 g交替洗涤5次后，用11 g氨基苯硫酚自然浸泡8小时后，取出树脂用无水乙醇（50 g）洗涤（5次）后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料。
实施例3
取氯金酸钠2 g溶解到50g去离子水中，再投入10 g 201×2强碱性阴离子交换树脂静置24小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7；取聚乙二醇（平均分子量 12000）3 g充分溶解于50 g的去离子水中，再将树脂投入，控制温度15℃反应10.5小时后，取出树脂，用去离子水100 g和无水乙醇50 g交替洗涤5次后，用11 g氨基苯硫酚自然浸泡8小时后，取出树脂用无水乙醇（50 g）洗涤（5次）后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料。
实施例4
取氯金酸钠2 g溶解到50g去离子水中，再投入10 g 201×4强碱性阴离子交换树脂静置24小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7；取聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量 15000）3 g充分溶解于50 g的去离子水中，再将树脂投入，控制温度15℃反应10.5小时后，取出树脂，用去离子水100 g和无水乙醇50 g交替洗涤5次后，用11 g氨基苯硫酚自然浸泡8小时后，取出树脂用无水乙醇（50 g）洗涤（5次）后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料。
实施例5
取氯化金2 g溶解到30g浓盐酸中，再加入去离子水50 g，投入10 g 羟型201×8强碱性阴离子交换树脂静置24小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7；取聚乙二醇（平均分子量 12000）3 g充分溶解于50 g的去离子水中，再将树脂投入，控制温度15℃反应10.5小时后，取出树脂，用去离子水100 g和无水乙醇50 g交替洗涤5次后，用11 g氨基苯硫酚自然浸泡8小时后，取出树脂用无水乙醇（50 g）洗涤（5次）后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料。
实施例6
本实施例为氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料用于发酵液中短碳链挥发性有机混合酸提取的具体过程和实验结果。
有机酸测试方法：SP-2000气相色谱仪（FID检测器），北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；PEG-20M毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.5 μm），大连中汇达科学仪器有限公司；AOC-20i自动进样器，岛津；N2为载气。进样量为0.6μL，检测器和气化室温度为250 oC，采用一阶程序升温，初温为80 oC，停留3min后，以15 oC/min的升温速率升温到210 oC，停留2min后，再降温到80 oC；N2流量20 mL/min。首先配置浓度范围为0.20-10.00 g/L的乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸及己酸混和样系列标准溶液，再准确移取1 mL上述系列标液于4 mL离心管中，加入同体积的0.83 g/L的4-甲基戊酸溶液（作为内标）和3 mol/L的磷酸溶液混匀，然后进气相色谱仪检测，每一种单酸的标准样品在气相色谱图中的出峰顺序如图3所示。采用岛津公司的GC Solution软件做出每一种单酸的峰面积-浓度标准曲线。实际样品测试时根据标准曲线确定各自单酸的含量，单酸含量之和为总酸含量。
取25 g氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料置于2000 mL玻璃锥形瓶中，再向锥形瓶中注入500 mL发酵清液，间歇搅拌，吸交时间为1.5 小时，分出液体用气相色谱分析其中的有机酸含量；用2 mol/L的NaOH水溶液25 mL洗脱氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料，收集洗脱液并分析有机酸含量，结果列于下表。
Claims (4)
1.一种氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法，其特征在于采用以下工艺步骤：
以重量份计，取化学还原试剂2-10份充分溶解于30-55份的去离子水中，再取2-15份三价金离子-阴离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度10-35℃反应10-24小时后，取出树脂，用去离子水和无水乙醇交替洗涤后，用15份氨基功能化试剂自然浸泡3-10小时后，取出树脂用无水乙醇洗涤后即制得产品氨基功能化微米金与强碱性阴离子交换树脂复合材料；
所述的三价金离子-阴离子交换树脂前驱体物质通过如下工艺制备：以重量份计，取1-3份氯金酸及其水合物、三氯化金的盐酸溶液、氯金酸钾或氯金酸钠中的一种，溶解到15-55份去离子水中，再投入2-15份强碱性阴离子交换树脂静置20-28小时后，将氯金负离子吸交到树脂表面，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性pH=7，即为三价金离子-阴离子交换树脂前驱体物质；
所述的化学还原试剂为硼氢化钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼中的一种；
所述的氨基功能化试剂为对氨基苯硫酚、氨基乙硫醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的强碱性阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系?型的凝胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的强碱性阴离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂中的一种。
4.权利要求1所述的制备方法得到的氨基功能化微米金与阴离子交换树脂复合材料在提取发酵液中挥发性有机混合酸中的应用。
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