CN101782556B - 一种固相萃取耦合固相微萃取的分析方法 - Google Patents

一种固相萃取耦合固相微萃取的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固相萃取耦合固相微萃取的分析方法,属于分析方法领域。其步骤为:用滤膜过滤水样;活化SPE富集柱,而后对水样进行富集;洗脱SPE富集柱中富集的PBDEs,并收集洗脱液;将收集的洗脱液旋蒸浓缩至近干;将步骤洗脱物质全部转入萃取瓶,氮气吹干;将聚二甲基硅氧烷涂层的光纤放在GC进样口以260~300℃进行活化;在氮气吹干的萃取瓶中,加入甲醇和蒸馏水,超声混匀,形成待测水样,将活化好的光纤浸没在待测水样中萃取;将萃取后的光纤风干后放在进样口,热解析后进行GC-MS分析。本发明将固相萃取与固相微萃取耦合,适用于分析水中超痕量多溴联苯醚,且成本低、工作量小,对PBDEs进行分析的检测限在0.06-1.84pg/L之间。

Description

一种固相萃取耦合固相微萃取的分析方法
技术领域
本发明涉及一种应用于痕量有机物分析的固相萃取耦合固相微萃取技术的分析方法,更具体的说是一种用于分析水中超痕量多溴联苯醚的固相萃取耦合固相微萃取的分析方法。
背景技术
持久性有机污染物(POPs)的基本特性,如亲脂性、难降解以及易被生物有机体富集等,使得占据食物链顶端的人类成为最易受其影响的种群。全球范围内的研究都表明,多溴联苯醚(PBDEs)在人类组织器官中的含量持续增加,基于此,越来越多的法规已经禁止或限制这类物质的生产和使用,例如,五溴和八溴联苯醚也于2004年8月被欧盟禁止生产,同时在今年也被列入POPs名单。然而,由于其稳定的化学性质,难以被降解,至今以及未来几年仍会在全球范围内各种环境介质中广泛存在。目前,有限的研究数据均显示,PBDEs具有甲状腺毒性、神经系统毒性和生殖发育毒性等生态毒理效应。
现阶段,关于水中痕量PBDEs的检测,文献中报道的有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、中空纤维-液液萃取、搅拌棒固相萃取等。然而,这些方法中大多数仅适用于实验室内部,分析一些的浓度较高的模拟水溶液,却无法对PBDEs含量更低的环境水样进行分析。也有文献报道,采用固相萃取的方法可以实现天然水中PBDEs的分析,然而,该技术采样量大、费时费力。
发明专利《一种固相微萃取分析方法》(申请号为2008100989121)中提到采用普通光纤分析水中PBDEs,并且具有操作简单、成本低、绿色环保、工作量小、能实现快速测定的优点,然而,该技术仍然仅适用于实验室内部模拟加标水样的分析,难以实现PBDEs含量更低自然水样的监测。
通过检索发现国内外文献没有关于采用方法对水中有机物进行固相微萃取耦合固相萃取分析方法的报道。
发明内容
1.发明要解决的技术问题:现有的水中PBDEs分析方法,检测限普遍较高,一般无法实现天然水体中PBDEs的分析;虽有文献报道,成功采用的SPE的方法对天然水体中PBDEs进行分析,然而该方法采样量大(50-100L),分析过程费时费力。本发明的目的是提供一种固相萃取耦合固相微萃取分析新方法,适用小体积于天然水中包括PBDEs在内的各种超痕量化合物的分析检测。
2.技术方案:
本发明的技术方案如下:
一种固相萃取耦合固相微萃取的分析方法,其步骤为:
1)用滤膜过滤新采集的水样,去除悬浮性颗粒物;
2)用正己烷、二氯甲烷和甲醇活化SPE富集柱,而后对水样进行富集;
3)依次用正己烷和正己烷/二氯甲烷洗脱SPE富集柱中富集的PBDEs,并收集洗脱液;
4)将收集的洗脱液旋蒸浓缩至近干;
5)将步骤洗脱物质全部转入萃取瓶,氮气吹干;
6)将聚二甲基硅氧烷涂层的光纤放在GC进样口以260~300℃进行活化,直至气相-质谱检测器显示无杂质峰出现;
7)在步骤5)氮气吹干的萃取瓶中,加入0-3ml甲醇和7-10ml蒸馏水,超声混匀,形成待测水样,将步骤6)活化好的光纤浸没在待测水样中,控制萃取时间为0.5-1.5h,温度为30-50℃;
8)将步骤(7)萃取后的光纤从待测溶液中取出,风干后放在进样口,270℃下在GC-MS进样口热解析3-10min,进行GC-MS分析。
上述步骤1)中滤膜孔径为0.45μm。步骤2)中1L水富集在2小时左右完成。步骤3)中依次用3-7ml正己烷和8-12ml 1∶1正己烷/二氯甲烷洗脱。
上述方案中,步骤(2)中活化的主要作用,一方面是去除柱子中杂质,另一方面是为了使弱极性的C18填料在由弱极性到极性的过渡中与水充分接触,利于富集;步骤(2)中所用柱子购自SUPELCO公司,型号为SupelcleanTM ENVI-18SPE Tubes 6ml(1gm);步骤(6)中的光纤,由Fiberguide Industries(Stirling,NJ)提供,纤维石英内核直径为196μm,PDMS涂层为45μm。将PDMS纤维进行高温活化,目的是去除涂层中所含的杂质。
3.有益效果:
本发明提供了一种应用于自然水体中有机物分析的固相萃取耦合固相微萃取的分析方法,将固相萃取与固相微萃取耦合,适用于分析水中超痕量多溴联苯醚。本发明方法相对其他相同效果的分析方法来说,成本低、工作量小。本发明对PBDEs进行分析的方法检测限在0.06-1.84pg/L之间;整个分析过程,13种多溴联苯醚在水中浓度与仪器响应的相关系数(R)在0.9929以上。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明
实施例1:
(1)质谱条件的确定
本方法采用环境样品分析中较先进的三重四级杆,选择13种PBDEs的二级质谱特征进行定性定量分析,从而提高了灵敏度,降低了检测限。准确配置含有13种多溴联苯醚(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190,浓度均为100ng/mL)的标准工作溶液1mL。下面工作分三步进行。第一步,将scantype设定为full scan,scan mode设定为ms mode,采用Q3MS作为检测器,离子源温度设定为280℃,传输线温度设定为280℃,其他设置均采用仪器默认设置,进样,获得质谱图后,选择每一个化合物最大丰度离子;第二步,scantype仍设定为full scan,scan mode设定为ms/ms mode,并勾选product,在parent mass处填写各保留时间段内对应化合物的最大丰度离子质量数,设定轰击电子能量为15、20、25、30、35和40ev,依次进样,筛选最佳轰击电子能量下的最大响应离子,获得13种化合物的特征离子对;第三步,将scan type设定为SRM,输入不同保留时间段下各个化合物的离子对,并输入轰击电子能量。此时,方法也就建立完善。
GC-MS测定条件:
GC-MS为Thermo Fisher Scientific公司生产的Trace Gc Ultra-TSQ SeriesMass Spectrometer System(San Jose,CA,U.S.A)。
气相部分:
色谱柱为毛细管柱DB-XLB(15m×0.25mm×0.25μm)(J&W Scientific)。载气为氦气,恒流,流速为1ml/min。升温程序是:起始140℃,保持2min,20℃/min升至200℃,3℃/min升至270℃,10℃/min升至300℃,保持3min。进样量为1μl。
质谱部分:
采用化学电离的电离方式。传输线温度280℃。离子源温度280℃。离子碎片扫描模式为SRM(选择反应性模式)。轰击气为氩气,其气体压强为1mTorr。
(2)SPE标准曲线:
准确配制13种PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190)浓度梯度分别是200、1000.0、5000.0、10000.0、20000.0、50000.0和100000.0pg/l的水溶液1L,过0.45μm滤膜,采用正己烷、二氯甲烷、甲醇和水活化好的SPE进行富集,需控制富集速度,1L水控制在2小时左右过完。将富集好的SPE柱,用5ml正己烷和10ml 1∶1正己烷/二氯甲烷进行洗脱,梨形瓶收集洗脱液,旋转蒸发至近干,将浓缩液全部转入氮吹管中,近干,加入10ng PCB内标,定容至100μl,转入进样瓶,GC/MS分析。绘制标准曲线,其相关系数在0.9985到0.9998之间。结果表明,水样中PBDEs浓度与GC/MS的响应值在一定浓度范围内具有非常好的线性关系。
GC-MS分析条件同(1)。
(3)SPE回收率
准确配制含有13种PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190,浓度均为10pg/mL)的水样1L,过0.45μm滤膜,拿用正己烷、二氯甲烷、甲醇和水活化好的SPE进行富集,控制富集速度约为10ml/min,1L水控制在2小时左右过完。将富集好的SPE柱,用5ml正己烷和10ml 1∶1正己烷/二氯甲烷进行洗脱,梨形瓶收集洗脱液,旋转蒸发至近干,将浓缩液全部转入氮吹管中,近干,加入10ng PCB内标,定容至100μl,转入进样瓶,GC/MS分析。结果表明,13中PBDEs的回收率在71.3%到146.4%之间。
GC-MS分析条件同实施例1。
(4)SPE重现性
准确配制5份含有13种PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190,浓度均为10pg/mL)的水样1L,过0.45μm滤膜,拿用正己烷、二氯甲烷、甲醇和水活化好的SPE进行富集,控制好富集速度,1L水控制在2小时左右过完。将富集好的SPE柱,用5ml正己烷和10ml 1∶1正己烷/二氯甲烷进行洗脱,梨形瓶收集洗脱液,旋转蒸发至近干,将浓缩液全部转入氮吹管中,近干,加入10ng PCB内标,定容至100μl,转入进样瓶,GC/MS分析。对获得地质谱图进行积分。结果表明,13种PBDEs的相对标准偏差在4.2%至17.1%之间。说明,该方法重现性较好。
GC-MS分析条件同(1)。
(5)SPE数据质量保证与控制
综合SPE步骤质控数据,13种PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190)在200-100000pg/L的加标浓度范围内,加标浓度与仪器响应大小的相关系数均大于0.9971,表明该步骤在较宽的浓度范围内仍具有一定线性;在10pg/mL的加标浓度下,13中PBDEs的回收率在71.3%到146.4%之间,表明整个分析过程中,PBDEs的损失量低,无外源性污染;重复5次做样,13种PBDEs的相对标准偏差在4.2%至17.1%之间,表明该分析方法稳定;仅采用SPE分析水样,13种PBDEs的检测限在42.7-139.6pg/L之间。
GC-MS分析条件同(1)。
(6)SPME数据质量保证与控制
用甲醇体积分数为30%的纯水准确配制四份含有13种多溴联苯醚(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190,浓度为30pg/mL)的水样10ml,分别把270℃下活化好的1.5cm长的PDMS涂层的纤维置于上述溶液中萃取90min后取出,用蒸馏水冲洗并风干后,在气相进样口270℃下热解析10min,GC-ECD分析。测得相对标准偏差为6.7-14%,检测限为0.93---1.94pg/mL。另外,用甲醇体积分数为30%的纯水准确配制14种PBDEs浓度梯度分别是1.5、3.0、7.5、15、30、60pg/ml,1000rpm下分别把270℃下活化好的1.5cm长的PDMS纤维置于上述溶液中萃取90min后取出,用蒸馏水冲洗并风干后,在气相进样口270℃下热解析10min,GC-ECD分析。结果显示,所有PBDEs和PBDEs甲氧基化代谢产物的浓度和GC-ECD响应峰面积呈现良好的线性关系,其相关系数的2次方在0.9954和0.9999之间。
GC-ECD测定条件:
GC-ECD型号为Agilent(Palo Alto,CA,USA)7890,其中气相色谱检测器温度为300℃,色谱柱为毛细管柱DB-XLB(15m×0.25mm×0.25μm)(J&W Scientific),升温程序是:起始140℃,保持2min,20℃/min升至200℃,3℃/min升至270℃,10℃/min升至300℃,保持7min。
(7)SPE-SPME质量保证与控制
准确配制5份含有13种PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190,浓度均为10pg/mL)的水样1L,过0.45μm滤膜,拿用正己烷、二氯甲烷、甲醇和水活化好的SPE进行富集,控制好富集速度,1L水控制在2小时左右过完。将富集好的SPE柱,用5ml正己烷和10ml 1∶1正己烷/二氯甲烷进行洗脱,梨形瓶收集洗脱液,旋转蒸发至近干,将浓缩液转入12ml棕色血清瓶,氮吹吹干,加入3ml甲醇和7ml蒸馏水,超声混匀,分别把270℃下活化好的1.5cm长的PDMS涂层的纤维置于上述溶液中萃取90min后取出,用蒸馏水冲洗并风干后,在气相进样口270℃下热解析10min,GC-MS分析。其相关系数均在0.9929以上,18种化合物的检测限在0.06-1.84pg/L之间。
GC-MS分析条件同(1)。
实施例2:
方法空白的控制
本方法所测实际水样中PBDEs含量极低,操作过程易受外界干扰。方法空白的控制对整个过程极其重要。整个分析前处理过程包括:水样过膜、SPE柱富集、有机溶剂洗脱SPE柱、旋转蒸发、氮吹和SPME富集。按照从后往前的顺序,一步一步来做空白,寻找可能的干扰源。最后发现,水样过膜、有机溶剂洗脱SPE柱、氮吹和SPME富集4步,不存在受实验室环境中PBDEs污染的可能性。SPE柱富集和旋转蒸发两步则存在问题。空白进样获得的色谱结果显示,空白SPE柱直接洗脱液,PBDEs总含量约为74.1pg;而旋转蒸发的真空体系PBDEs的残余量,则因上次样品性质而异。针对这些外源污染,采用以下措施。改进SPE柱活化方法:将SPE柱放入干净的烧杯,依次加入5ml正己烷、二氯甲烷和甲醇,均自然流淌,直至有机溶剂液面刚浸没填料;最后,加入5ml蒸馏水,自然流淌直刚浸没填料;再加入5ml蒸馏水即可进行富集步骤。旋转蒸发:每次进行样品分析之前,先用干净有机溶剂蒸馏冲洗,去除上次残余。
GC-MS分析条件同实施例1。
实施例3:
环境样品测定
为配合国家自然科学基金重点项目《持久性有机污染物的典型环境过程及构效关系研究》,选择江苏省内的八处水源地(杨中市二墩桥、邳州市自来水公司、蔺家坝取水口、太湖寺前村、沛县自来水公司、七里沟、吴江净水厂、张家港市三水厂)作为采样点,各采集水样1L,过0.45μm滤膜,用正己烷、二氯甲烷、甲醇和水活化好的SPE进行富集,将富集速度控制在10min/min左右。将富集好的SPE柱,放于洗脱装置上,用5ml正己烷和10ml 1∶1正己烷/二氯甲烷进行洗脱,用梨形瓶收集洗脱液,旋转蒸发近干,将浓缩液转入氮吹管中,氮吹吹干,加入3ml甲醇和7ml蒸馏水,加入1ng PCB内标,超声混匀,分别把270℃下活化好的1.5cm长的PDMS涂层的纤维置于上述溶液中萃取90min后取出,用蒸馏水冲洗并风干后,在气相进样口270℃下热解析10min,GC-MS分析。在检测8个点中,均检出了PBDEs。
GC-MS分析条件同实施例1。
从具体操作中发现,对于所研究的化合物而言,本发明方法应注意以下方面:
SPE步骤:将SPE柱放入干净的烧杯,依次加入5ml正己烷、二氯甲烷和甲醇,均自然流淌,直至有机溶剂液面刚浸没填料;最后,加入5ml蒸馏水,自然流淌直刚浸没填料;再加入5ml蒸馏水即可进行富集步骤。对于旋转蒸发,每次做样之前,应先用干净有机溶剂蒸馏冲洗,去除上次残余。
SPME步骤:可以采用的优化条件为,活化温度为270℃,热解析时间为10min,搅拌速率为1000rpm,甲醇体积比含量为30%,盐含量为0%,萃取温度为40℃,萃取时间为90min。
用本发明对地下水和地表水水样进行了检测,检出多溴联苯醚。检测结果显示,该方法对于实际水样中PBDEs测定,具有检测限低,工作量小的优点。这说明改进的固相微萃取方法简单、经济、有效,可以用于低浓度小体积环境样品分析。本发明结合其他色谱测定方法,可以广泛应用于其他相关的有机物分析。

Claims (3)

1.一种固相萃取耦合固相微萃取的分析方法,其步骤为:
1)用滤膜过滤新采集的水样,去除悬浮性颗粒物;
2)用正己烷、二氯甲烷和甲醇活化SPE富集柱,而后对水样进行富集;
3)依次用3-7 ml正己烷和8-12 ml 1:1 正己烷/二氯甲烷洗脱SPE富集柱中富集的PBDEs,并收集洗脱液;
4)将收集的洗脱液旋蒸浓缩至近干;
5)将步骤4)浓缩液全部转入萃取瓶,氮气吹干;
6)将聚二甲基硅氧烷涂层的光纤放在GC进样口以260~300℃进行活化,直至气相-质谱检测器显示无杂质峰出现;
7)在步骤5)氮气吹干的萃取瓶中,加入0-3 ml甲醇和7-10 ml 蒸馏水,超声混匀,形成待测水样,将步骤6)活化好的光纤浸没在待测水样中,控制萃取时间为0.5-1.5h,温度为30-50℃;
8)将步骤(7)萃取后的光纤从待测水样中取出,风干后放在进样口,270℃下在GC-MS进样口热解析3-10 min,进行GC-MS分析。
2.根据权利要求1所述的固相萃取耦合固相微萃取的分析方法,其特征在于步骤1)中滤膜孔径为0.45 μm。
3.根据权利要求1所述的固相萃取耦合固相微萃取的分析方法,其特征在于步骤2)中1L水富集在2小时左右完成。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105067738A (zh) * 2015-07-27 2015-11-18 山东省分析测试中心 一种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法
CN105424459B (zh) * 2015-12-31 2019-07-09 力合科技(湖南)股份有限公司 一种吸附元件及固相微萃取装置
CN108680656B (zh) * 2018-03-20 2020-06-16 中国地质大学(北京) 一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法
CN112266040B (zh) * 2020-11-17 2022-02-08 南京大学 一种基于TpBD材料固相微萃取水体中多溴联苯醚的检测方法
CN115078600B (zh) * 2021-08-30 2023-11-03 清华苏州环境创新研究院 一种固相萃取小柱填料的前处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101303278A (zh) * 2008-05-16 2008-11-12 南京大学 一种固相微萃取分析方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101303278A (zh) * 2008-05-16 2008-11-12 南京大学 一种固相微萃取分析方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alessandro Bacaloni,et al.Liquid chromatography–negative ion atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometry for the determination of brominated flame retardants in environmental water and industrial effluents.《Journal of Chromatography A》.2009,第1216卷第6400-6409页. *
Xiujuan Liu,et al.Solid-phase extraction combined with dispersive liquid–liquid microextraction for the determination for polybrominated diphenyl ethers in different environmental matrices.《Journal of Chromatography A》.2009,第1216卷第2220-2226页. *
苏冠勇等.水中PBDEs分析新技术初探.《持久性有机污染物论坛2008暨第三届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集》.2008,第3-4页. *

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