CN108680656B

CN108680656B - 一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法

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Publication number: CN108680656B
Application number: CN201810229836.7A
Authority: CN
Inventors: 张倩; 韩贵琳; 梁涛
Original assignee: China University of Geosciences Beijing; Institute of Geographic Sciences and Natural Resources of CAS
Current assignee: China University of Geosciences Beijing; Institute of Geographic Sciences and Natural Resources of CAS
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2038-03-20
Also published as: CN108680656A

Abstract

本发明公开了一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，包括步骤：处理污泥堆肥样品；填充加速溶剂萃取仪的萃取池；设置萃取条件；提取液浓缩后，采用气相色谱与质谱联用仪进行检测。本发明根据污泥堆肥样品性质和目标物多溴联苯醚类的特征，采用石墨化碳黑作为一种关键的填充材料，与弗罗里硅土和酸性硅胶等材料混合填充于加速溶剂萃取仪的萃取池内，使加速溶剂萃取仪不仅可以完成污泥堆肥样品中14种多溴联苯醚的提取，同时实现样品在线净化，提取液浓缩后可以直接借助于气相色谱与质谱联用仪(NCI模式)分析检测。本方法回收率高，样品预处理时间大大缩短，有机溶剂使用量减少，处理样品成本降低。

Description

一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法

技术领域

本发明属于环境化学分析技术领域，具体而言，涉及一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法。

背景技术

多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是溴系阻燃剂中一类化合物，被广泛应用于纺织、电子产品、建筑等各种工业产品和日用产品中，它们通过挥发、渗出等方式从产品表面脱落而进入环境，最后通过城市废水、废物输送管网进入城市污水处理厂。城市污泥是城市污水处理过程中产生的沉淀物质，城市污泥基质成分复杂，含有各种难降解的有机物等，如果任意排放而不加以处理，将会对环境造成二次污染。城市污泥堆肥化处理能够将污泥资源化利用，经济可行，但是污泥堆肥化资源化过程污染物含量的控制非常关键。目前，研究者对城市污泥堆肥过程中有关PBDEs的研究较少，因此建立高效快速检测泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法尤为重要。

固体样品中PBDEs的分析步骤一般包括：(1)采用合适有机溶剂将PBDEs从固体样品中提取出来，提取的方法有索式提取、超声提取、微波提取和加速溶剂萃取等；(2)将提取液净化，净化技术一般包括柱层析法、凝胶渗透色谱法和固相萃取净化法等；(3)采用气相色谱仪、高效液相色谱仪或气相色谱与质谱联用仪等对提取液中的PBDEs进行检测。其中步骤(1)和步骤(2)作为样品的预处理过程，操作繁琐，将占据整个样品分析的70-80％甚至更多时间。样品预处理过程已经成为固体样品中PBDEs快速分析的瓶颈。步骤(1)采用加速溶剂萃取技术对样品进行提取，虽然与传统的萃取技术(索氏提取等)相比耗时少、消耗溶剂少、提取效率得到提高，但是提取液中含有大量的脂类、色素类和其它环境污染物，必须要净化处理。步骤(2)涉及的几种净化方法操作都很繁琐，操作时间长，并且消耗大量有机溶剂。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，目的在于根据污泥堆肥样品的特征，选择合适的吸附材料填充在加速溶剂萃取仪的萃取池内，在完成PBDEs的快速提取的同时实现提取液的在线净化。

一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，包括以下步骤：

(1)污泥堆肥样品的处理；

(2)对加速溶剂萃取仪的萃取池的进行填充，填充顺序由下至上为：

①2层纤维素滤膜、②干燥剂、③1层纤维素滤膜、④吸附材料、⑤1层纤维素滤膜、⑥样品与铜粉、硅藻土的混合体；

(3)设置萃取条件，包括：溶剂种类、静态萃取时间、萃取池加热温度和循环次数；

(4)提取液浓缩后，采用气相色谱与质谱联用仪进行检测。

优选的，步骤(1)中，所述污泥堆肥样品采集后立刻冷冻保存，采用低温冷冻干燥设备干燥，研磨后过60-100目筛除去大颗粒杂质。

优选的，步骤(2)中，所述的萃取池内的吸附材料为石墨化碳黑、弗罗里硅土和酸性硅胶，每层吸附材料中间设置有1层纤维素滤膜。

优选的，步骤(2)中，待测样品与石墨化碳黑的质量比为5-1:1；待测样品与弗罗里硅土是质量比为1:5-10；待测样品与酸性硅胶质量比为1:5-10；待测样品与铜粉质量比为5-2:1。

优选的，步骤(2)中，所述的萃取池内填充材料和待测样品的填充体积占萃取池总体积的80％-100％。

优选的，步骤(3)中，所述的溶剂为二氯甲烷和正己烷，二氯甲烷与正己烷体积比为1:2-2:1；所述的静态萃取时间5-15min，循环1-2次，萃取池加热温度为70-100℃。

优选的，步骤(4)中，采用旋转蒸发仪对提取液浓缩，再采用氮吹仪氮吹，所述的气相色谱与质谱联用仪采用NCI模式，工作条件如下：

气相色谱条件：色谱柱为型号为15m×0.25mm×0.1um，进样量0.5-1uL，脉冲为不分流进样，载气为氦气，反应气为甲烷；

质谱条件：采用CI离子源，离子源温度250-280℃，四极杆温度150-250℃，选择离子扫描，传输线250-280℃。

本发明的技术优势在于：

(1)本发明所述的填充在萃取池内的吸附材料包括弗罗里硅土、酸性硅胶和石墨化碳黑等。石墨化碳黑是一种作为非多孔、非特异性、高惰性的吸附材料，对化合物的吸附和解吸附作用与化合物的极性没有特定关系，经常作为固相萃取柱的填料用于蔬菜样品中农药残留净化，不会对农药产生永久性吸附，可以有效去除蔬菜中的色素降低基质效应。本发明采用石墨化碳黑作为一种关键的吸附材料，与弗罗里硅土、酸性硅胶等材料混合使用，可以将污泥堆肥样品中的干扰物质留在萃取池内，并且不会降低目标污染物多溴联苯醚提取效率。

(2)采用在线净化的加速溶剂萃取法，净化过程都在萃取池的封闭体系中完成，与其它净化方法相比，避免提取液净化过程多次转移产生的损耗，减少有机溶剂使用量，提高样品回收率。

(3)污泥堆肥样品的萃取和净化过程由加速溶剂萃取仪设备自动完成，自动化程度高，对于大批量样品的处理，大大节省人力成本。

(4)采用不同种类和不同质量的吸附材料对污泥堆肥样品中PBDEs的净化，同样可降低样品基质效应，与固相萃取法和柱层析法等净化效果相当，操作更简便。

(5)采用加速溶剂萃取在线净化法对污泥堆肥样品预处理，提取液经浓缩后可以直接采用气相色谱与质谱联用仪检测，气相色谱与质谱联用仪采用NCI模式可以同时检测14种PBDEs的浓度。

附图说明

图1：浓度为10ng mL^-1的PBDEs(其中BDE209为50ng mL^-1)的GC-MS的色谱图。

图2：污泥堆肥样品14种PBDEs的加标回收率。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明提供的一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法进行详细描述。

实施例1：

本发明提供了一种采用加速溶剂萃取在线净化法对污泥堆肥样品中多溴联苯醚的分析方法，可以用对污泥堆肥样品中14种多溴联苯醚的含量进行分析，采用以下仪器与试剂：

仪器：ASE350加速溶剂萃取仪(Dionex，德国)；气相色谱与质谱联用仪(Agilent,美国)；旋转蒸发仪；氮吹仪；低温冷冻干燥机。

试剂：石墨化碳黑(120-400目)；弗罗里硅土(100-200目)；酸性硅胶(40-43目)；二氯甲烷、正己烷等色谱纯有机溶剂。14种PBDEs混标：BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-71、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-190、BDE-209(AccuStandard,BDE COC)。

本发明的一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法具体包括以下步骤：

(1)污泥堆肥样品的采集：样品取自上海某污水处理厂堆肥车间堆肥样品，堆肥工艺为好自动控制氧发酵工艺，堆肥原料由脱水污泥(含水率约80％)、回流堆肥和锯末构成。采集的污泥堆肥样品立刻在-20℃冷冻，采用低温冷冻干燥后，磨碎后过60目筛后，待测。

(2)取过筛后的污泥堆肥样品与铜粉、硅藻土均匀混合，填充于萃取池的上层。硅藻土的填充量可根据萃取池的大小、样品质量、吸附材料质量等进行适当调整，确保填充物占萃取池体积80％以上。本实例选择萃取池的体积为34mL，污泥堆肥样品0.5g，铜粉0.3g，萃取池自下而上填充顺序：2层纤维素滤膜、1g无水硫酸钠，1层纤维素膜，0.2g石墨化碳黑、1层纤维素膜，3g弗罗里硅土、1层纤维素滤膜、4g酸性硅胶，1层纤维素膜，污泥堆肥样品与铜粉、硅藻土的混合物。

(3)本实例中选择加速溶剂萃取仪(戴安ASE350)的萃取条件：萃取溶剂为的二氯甲烷和正己烷(1:1，v:v)，萃取温度为100℃，萃取压力为1500psi、静态萃取时间2min，循环次数1次，萃取溶剂体积50％，氮气吹扫时间90s。每个样品萃取总时间约20min，同传统的索氏提取(16-24h)相比极大的缩短了样品的萃取周期。

(4)提取液采用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩，定容1.0mL，借助于气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C)分析，实例中仪器的气相色谱条件：进样口265℃，进样量1uL，脉冲不分流进样，Rtx-1614色谱柱(15m×0.25mm×0.1um)，载气为氦气，流量3.0mL/min，反应气为甲烷(20％流量)，程序升温：110℃保持3min，以25℃/min速率升至200℃，以15℃/min的速率升至280℃，以20℃/min速率升至305℃，保持5min，共计18.18min。质谱条件：CI离子源(NCI模式)，离子源温度250℃，四极杆温度150℃，选择离子扫描(SIM)，溶剂延迟5min，传输线280℃。除BDE209外的13种PBDEs在标准曲线范围0.1-100ppb内，BDE209的标准曲线范围0.5-500ppb内，呈现良好线性，线性相关系数均大于0.995。图1为浓度为10ppb的PBDEs(其中BDE209为50ppb)的色谱图。

按照上述前处理方法和检测方法，对污泥堆肥样品进行加标回收率实验，14种PBDEs加入量为100ng/kg，重复5次。实验结果如图2所示，14种PBDEs的回收率范围为81.8-107.2％，相对标准偏差均小于10％，完全符合检测要求。采用加速溶剂萃取在线净化法对上海某污水处理厂污泥堆肥样品中14种PBDEs含量进行分析，结果见表1。14种PBDEs污染物中BDE 209为主要污染物，占总污染物的86.77％到95.33％。

表1上海某污水处理厂污泥堆肥样品中PBDEs分析结果

Σ₁₄PBDEs为14种PBDEs的总含量；LOD为最低检出限。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变化和改进，这些变化和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，包括以下步骤：

（1）污泥堆肥样品的处理；

（2）对加速溶剂萃取仪的萃取池进行填充，填充顺序由下至上为：

2层纤维素滤膜、

干燥剂、

1层纤维素滤膜、

吸附材料、

1层纤维素滤膜、

待测样品与铜粉、硅藻土的混合体；

（3）设置萃取条件，包括：溶剂种类、静态萃取时间、萃取池加热温度和循环次数；

（4）提取液浓缩后，采用气相色谱与质谱联用仪进行检测；

步骤（2）中，所述的萃取池内的吸附材料为石墨化碳黑、弗罗里硅土和酸性硅胶，每层吸附材料中间设置有1层纤维素滤膜；

步骤（2）中，待测样品与石墨化碳黑的质量比为5-1:1；待测样品与弗罗里硅土是质量比为1:5-10；待测样品与酸性硅胶质量比为1:5-10；待测样品与铜粉质量比为5-2:1。

2.如权利要求1所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述污泥堆肥样品采集后立刻冷冻保存，采用低温冷冻干燥设备干燥，研磨后过60-100目筛除去大颗粒杂质。

3.如权利要求1所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的萃取池内填充材料和待测样品的填充体积占萃取池总体积的80%-100%。

4.如权利要求3所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的溶剂为二氯甲烷和正己烷，二氯甲烷与正己烷体积比为1:2-2:1；所述的静态萃取时间5-15 min，循环1-2次，萃取池加热温度为70-100℃。

5.如权利要求1所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，其特征在于，步骤（4）中，采用旋转蒸发仪对提取液浓缩，再采用氮吹仪氮吹；

所述的气相色谱与质谱联用仪采用NCI模式，工作条件如下：

气相色谱条件：色谱柱为15 m×0.25 mm×0.1 µm，进样量0.5-1µL，脉冲为不分流进样，载气为氦气，反应气为甲烷；

质谱条件：采用CI离子源，离子源温度250-280 ℃，四极杆温度150-250 ℃，选择离子扫描，传输线250-280 ℃。