CN104667879A - 废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法。其基本步骤是：（1）将提纯的过200目筛的钠基膨润土与去离子水按一定比例混合均匀；（2）以一定比例添加两种表面活性剂，进行反应，表面活性剂的加入量以膨润土阳离子交换容量为基准；（3）反应结束后，固液分离，有机改性土用去离子水洗涤后干燥，即获得有机改性膨润土。本发明的优点在于该吸附剂能够选择性地吸附废水中的对二甲苯（PX），吸附选择性系数PX对于Co2+可达到30.0，对于Mn2+的选择性系数可达到100.9；膨润土廉价易得，有机改性时间短，为选择性地回收和处理工业废水中有机物和金属离子提供了良好途径。
Description
技术领域
本发明涉及含有重金属和有机污染物的废水的处理领域，具体涉及废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法。
背景技术
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的2:1型层状含水的铝硅酸盐，通常由67%的二氧化硅，25%的三氧化铝和8%的水组成。膨润土晶体单位晶胞由两层硅氧四面体中夹着一层铝氧四面体构成，四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，将三层结构连成一体。膨润土具有很大的比表面积和大量孔道结构，同时具有吸水溶胀性，这都使得其作为吸附剂材料成为了可能。
膨润土结构片层中的高价阳离子如Si4+，Al3+被低价阳离子如Fe3+，Fe2+，Mg2+等取代，从而造成膨润土晶层间呈电负性，此电负性可通过层间吸附游离的Na+，Ca2+，NH4 +等阳离子以静电作用形式平衡。由于膨润土表面的硅氧结构和层间阳离子的水合作用，膨润土表现出强烈的亲水性，因而不能有效地吸附疏水性的有机污染物，特别是一些弱极性或者非极性类有机物。通过有机表面活性剂对膨润土进行有机改性，使其由亲水性变为疏水性，同时改变其层间结构和比表面积，从而可以大大提高膨润土对有机物质的吸附能力和选择性。目前有关膨润土及改性的研究主要是针对有机物或者金属离子单独吸附，而缺少有机物和金属离子共存条件下的选择性吸附的相关研究。
实际的工业废水中往往同时含有重金属和有机污染物，而有机物或者重金属的回收再利用，一方面保护了环境，另一方面节约了资源。针对同时含有有机污染物和重金属离子污染物的废水，利用有机改性剂改性的膨润土选择性地吸附有机物，从而实现有机物和金属离子的分别回收与处理，提高资源利用率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法，该吸附剂能够选择性地去除工业废水中的有机污染物。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法：以提纯的过200目筛的钠基膨润土为原料，加入水，制得膨润土泥浆；先往泥浆中加入表面活性剂A，在60℃反应60-120 min，再加入表面活性剂B，在60℃水浴条件下反应60-120 min，然后用去离子水反复清洗反应后的膨润土至检测不出Br-为止；最后在100~120 ℃下烘干、研磨过200目筛，得到有机膨润土吸附剂。
水和钠基膨润土的重量比为10:1~60:1。
所述的表面活性剂A、表面活性剂B均选自十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、十八烷基甜菜碱、β-巯基乙胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠、羧甲基壳聚糖中的一种，表面活性剂A、表面活性剂B互不相同。
表面活性剂A、表面活性剂B的质量比为10:1~16:1。
表面活性剂A和表面活性剂B的总加入量为膨润土阳离子交换容量的100%。
所述的吸附剂用于选择性吸附含钴、锰金属离子与对二甲苯的废水中的对二甲苯。
对于吸附平衡的混合液中各种吸附质，A对B的选择性大小以选择性系数k A/B表示：
Q e(mg·g-1)——平衡吸附量
C e(mg·L-1)——平衡浓度。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用两种阳离子表面活性剂对膨润土进行插层修饰，有效地提高了膨润土表面的疏水性能，降低了其亲水性；
（2）本发明的选择性吸附剂在应用于含有重金属和有机物的废水处理时，能够选择性地吸附复合废水中的有机污染物对二甲苯，对二甲苯对Co2+的选择性系数可达到30.0，对二甲苯对Mn2+的选择性系数可达到100.9；而未经改性的钠基膨润土：对二甲苯对Co2+的选择性系数仅为0.03，对二甲苯对Mn2+的选择性系数为0.08。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
将提纯、过200目筛的膨润土5g与去离子水200g在250mL碘量瓶中磁力搅拌均匀后，60℃水浴条件下加入1.52g 的十六烷基三甲基溴化胺（CTMAB），搅拌120min后加入0.095g 的β-巯基乙胺盐酸盐（AET），再搅拌120min，过滤洗涤至检测不出Br-为止，110℃烘干后研磨至200目，即得到有机膨润土选择性吸附剂。
实施例2
将提纯、过200目筛的膨润土2g与去离子水120g在250mL碘量瓶中磁力搅拌均匀后，60℃水浴条件下加入0.83g 的四甲基溴化铵（154.0488g/mol），搅拌60min后加入 0.055g的十八烷基甜菜碱，再搅拌60min，过滤洗涤至检测不出Br-为止，110℃烘干后研磨至200目，即得到有机膨润土选择性吸附剂。
实施例3
将提纯、过200目筛的膨润土10g与去离子水100g在250mL碘量瓶中磁力搅拌均匀后，60℃水浴条件下加入0.89g 的β-巯基乙胺盐酸盐，搅拌100min后加入0.065g的羧甲基壳聚糖，再搅拌110min，过滤洗涤至检测不出Br-为止，110℃烘干后研磨至200目，即得到有机膨润土选择性吸附剂。
实施例4
将提纯、过200目筛的膨润土10g与去离子水100g在250mL碘量瓶中磁力搅拌均匀后，60℃水浴条件下加入1.1g的十六烷基三甲基溴化胺（CTMAB），搅拌100min后加入0.092g的十二烷基硫酸钠，再搅拌110min，过滤洗涤至检测不出Br-为止，110℃烘干后研磨至200目，即得到有机膨润土选择性吸附剂。
应用实施例1
在盛有100 mL含 50 mg/L的对二甲苯（PX）、30 mg/L的Co2+和30 mg/L 的Mn2+的模拟废水的碘量瓶中投加实施例1制得的选择性吸附剂0.6 g，以200 r/min在恒温水浴振荡器中震荡120 min，然后在4000 r/min条件下离心10 min，PX浓度用顶空进样-气相色谱法分析，金属浓度用原子吸收分光光度计分析；反应温度设定为25℃，不同条件下得到的有机改性的膨润土与钠基膨润土对于吸附PX的选择性如表1所示。
表1 25℃条件下，废水经有机膨润土与钠基膨润土吸附选择性比较
PX浓度用顶空进样-气相色谱法分析方法：
1. 色谱条件：岛津GC-2014C型气相色谱；PEG-20M（30m×0.32mm×0.5μm）色谱柱；升温程序：60℃保持1min，以5℃/min升至100℃，保持1min，以20℃/min升至150℃；进样口温度：200℃；检测器温度：260℃；柱流量：1.85mL/min：压力控制，进样口压力：60.4KPa；分流比1：30。
2. 顶空进样器条件：顶空进样瓶温度：50℃；顶空进样阀温度60℃；传送线温度90℃；加热平衡时间：45min；加压时间：0.2min；进样时间：0.1min；吹扫时间：4min。
3. 标准溶液配制方法：准确称取0.1000 g色谱纯对二甲苯（PX），溶解于1000mL容量瓶并用去离子水定容，PX浓度即为100 mg/L；用移液管准确量取2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mL的上述标准液与100 mL容量瓶并定容，并控制此标准样品中Co2+和Mn2+浓度均为30mg/L，即配成不同浓度切含有重金属离子的PX水溶液。
分别准确量取10mL上述PX的水溶液于20mL顶空进样瓶，加盖密封，采用自动顶空进样器-气相色谱仪联用技术进行分析，即可得到标准曲线，以峰面积-浓度作图，拟合得到标准曲线回归方程。
对二甲苯浓度在0～60mg/L范围内，浓度（x）与其对应的峰面积（y）呈良好的线性关系，相关系数为0.9998；拟合方程：y=0.0587x-0.0091，相关性：R2=0.9998。
4. 色谱条件及顶空进样器条件同步骤3，取待测的工业废水10 mL于20 mL顶空进样瓶中，放入顶空进样器加热槽中加热平衡45min之后吸取顶空进样瓶中的气相进行分析即可；由步骤3中得到的标准曲线，定量确定待测样品中对二甲苯的浓度。
应用实施例2
在盛有100 mL含50 mg/L的PX、30 mg/L的Co2+和30 mg/L 的Mn2+的模拟废水的碘量瓶中投加实施例2制得的选择性吸附剂0.6g，以200r/min在恒温水浴振荡器中震荡120min，然后在4000r/min条件下离心10min，PX浓度用顶空进样-气相色谱法分析，金属浓度用原子吸收分光光度计分析。反应温度设定为35℃，不同条件下得到的有机改性的膨润土与钠基膨润土对于吸附PX的选择性如表2所示。
表2. 35℃条件下，废水经有机膨润土与钠基膨润土吸附选择性比较
应用实施例3
在盛有100 mL含60 mg/L的PX，30 mg/L的Co2+和30 mg/L的Mn2+的模拟废水的碘量瓶中投加实施例3制得的选择性吸附剂0.6g，以200r/min在恒温水浴振荡器中震荡120min，然后在4000r/min条件下离心10min，PX浓度用顶空进样-气相色谱法分析，金属浓度用原子吸收分光光度计分析。反应温度设定为45℃，不同条件下得到的有机改性膨润土与钠基膨润土对于吸附PX的选择性如表3所示。
表3. 45℃条件下，废水经有机膨润土与钠基膨润土吸附选择性比较
应用实施例4
在盛有100 mL含50 mg/L的PX，40 mg/L的Co2+和Mn2+的模拟废水的碘量瓶中投加实施例4制得的选择性吸附剂0.6 g，以200 r/min在恒温水浴振荡器中震荡120 min，然后在4000 r/min条件下离心10min，PX浓度用顶空进样-气相色谱法分析，金属浓度用原子吸收分光光度计分析。反应温度设定为55℃，不同条件下得到的有机改性膨润土与钠基膨润土对于吸附PX的选择性如表4所示。
表4. 55℃条件下，废水经有机膨润土与钠基膨润土吸附选择性比较
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：以提纯的过200目筛的钠基膨润土为原料，加入水，制得膨润土泥浆；先往泥浆中加入表面活性剂A，在60℃反应60-120 min，再加入表面活性剂B，在60℃水浴条件下反应60-120 min，然后用去离子水反复清洗反应后的膨润土至检测不出Br-为止；最后在100~120 ℃下烘干、研磨过200目筛，得到有机膨润土吸附剂。
2.根据权利要求1所述的废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：水和钠基膨润土的重量比为10:1~60:1。
3.根据权利要求1所述的废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂A、表面活性剂B均选自十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、十八烷基甜菜碱、β-巯基乙胺盐酸盐、十二烷基硫酸钠、羧甲基壳聚糖中的一种，表面活性剂A、表面活性剂B互不相同。
4.根据权利要求1所述的废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂A、表面活性剂B的质量比为10:1~16:1。
5.根据权利要求1所述的废水中钴、锰金属离子与对二甲苯的选择性吸附剂的制备方法其特征在于：表面活性剂A和表面活性剂B的总加入量为膨润土阳离子交换容量的100%。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的选择性吸附剂的应用，其特征在于：所述的吸附剂用于选择性吸附含钴、锰金属离子与对二甲苯的废水中的对二甲苯。
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