CN105585064B - 一种富集尾矿废水中镧离子的磺化煤复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料领域，涉及一种富集尾矿废水中镧离子的磺化煤复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性磺化煤复合到氨化葵花秸秆的孔道中，具体工艺包括葵花秸秆洗净、氨化、磺化煤改性以及复合材料制备等。与葵花秸秆相比，复合材料大幅度的提高了镧离子饱和富集量，又能避免水处理过程中葵花秸秆有机碳的溢出污染。本发明制备的复合材料将镧离子的富集量提升至91.9mg/g，可用于尾矿含镧废水处理，市场前景广阔。

Description

一种富集尾矿废水中镧离子的磺化煤复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种富集尾矿废水中镧离子的磺化煤复合材料的制备方法。

背景技术

从离子型稀土矿浸出液中回收稀土的工艺各有其优缺点。草酸沉淀法因其昂贵的药剂成本及草酸有毒对环境造成污染，目前几乎很少应用于工业生产中；碳酸氢铵沉淀法，在目前稀土矿山应用较为广泛，但其与草酸沉淀法都无法实现连续生产，得建沉淀池，生产周期长，对低浓度的稀土浸出液回收成本高，因此低浓度的稀土浸出液没有得到回收，且得到的氧化稀土仍需酸溶制成稀土溶液。沉淀-浮选法虽然设备简单，操作方便，效率高，但存在浮选过程中会有稀土损失，或杂质一起浮上来，捕收剂的选择性不好和用量较大等问题。溶剂萃取法虽然可直接生产可溶性的稀土盐或稀土溶液，省去了氧化稀土酸溶等的工序，但对于浓度低杂质含量高的稀土浸出液，萃取过程中有机相会夹带大量的杂质，得到的产品杂质含量高纯度很低，且体系的pH值对萃取过程影响较大。液膜法对低浓度的稀土浸出液的富集效果好且回收率高，但浸出液中的杂质离子容易进入膜内相，而且膜内相的酸度非常高，破乳后得到的稀土产品无法直接作为后续萃取分离厂的原料等问题。

磺化煤是煤与发烟硫酸或浓硫酸作用所得的磺化产物。黑色不规则细粒。具多孔结构，有吸水能力，吸水后体积膨胀，膨胀系数为110～115。一种阳离子交换树脂(阳离子交换剂)，大体分为氢型磺化煤和钠型磺化煤两类。用于锅炉用水，硬水的软化、废水中贵金属的回收和污水处理等。用于锅炉软化水质，以除去钙、镁离子。纺织工业用于制造软水、水洗和印染织物，能使织物柔软、印染的织物色彩鲜艳，还能使漂白织物美观。造纸工业用于去除水中金属阳离子，以使纸张颜色正常。可用于吸收废水中的贵金属及有机酸和制备低分子量硅酸溶液。还可作海水淡化剂，有机反应的催化剂，如催化烯酮反应、烷基化或脱烷基反应等。碳质离子交换剂由于具有不耐热、机械强度低、交换容量小和再生剂耗费大等缺点，已逐渐被有机合成离子交换树脂代替。

本发明的创造性在于：(1)磺化煤复合材料是一种新型复合材料，作为环保材料功能开发潜力巨大；(2)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷将改性磺化煤固定至氨化葵花秸秆中，制备磺化煤复合材料的制备工艺未见文献报道；(3)无论与磺化煤相比，还是葵花秸秆金属富集材料相比，复合材料的物理形态、物质结构、金属富集量、再生循环利用等性能均具备突出的实质性特点和显著的进步。

发明内容

本发明属于复合材料领域，涉及一种富集尾矿废水中镧离子的磺化煤复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性磺化煤复合到氨化葵花秸秆的孔道中，具体工艺包括葵花秸秆洗净、氨化、磺化煤改性以及复合材料制备等。本发明制备的磺化煤复合材料具有以下优点：(1)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷将磺化煤固定至葵花秸秆中，既能发挥葵花秸秆密度轻、比表面积大的特性，又能利用了磺化煤对重金属镧离子富集能力强的优点；(2)与磺化煤体相比，复合材料避免了磺化煤体团聚结块、镧离子富集力降低的问题，又能避免富集镧离子的磺化煤难以回收，引发二次污染的问题；(3)与葵花秸秆相比，复合材料大幅度的提高了镧离子饱和富集量，又能避免水处理过程中葵花秸秆有机碳的溢出污染。复合材料将镧离子的富集量提升至91.9mg/g，即每克复合材料可富集91.9mg镧离子。本发明制备的镧离子富集材料可用于尾矿含镧废水处理，市场前景广阔。

本发明提出的磺化煤复合材料的制备方法，其特征在于：

1)清洁葵花秸秆：将葵花秸秆漂洗、烘干；

2)葵花秸秆氨化：将清洁后的葵花秸秆置于氨化溶液中，于60℃放置3小时，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：水合肼浓度3～6g/L，硝酸钙浓度3～6g/L，1，3-丙二胺浓度3～6g/L，乙二胺浓度1～3g/L；

3)磺化煤改性：将磺化煤置于十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3～12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的磺化煤；其中磺化煤与十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液的料液比为1/5～1/20g/mL；其中十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为20～30％，十二烷基三甲基氯化铵的质量浓度为0.1～0.3％；

4)复合材料制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于四氢呋喃中，依次加入氨化葵花秸秆及改性磺化煤，搅拌1～4小时，置于干燥箱中，于40～60℃干燥12小时，得磺化煤复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化葵花秸秆/改性磺化煤/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/四氢呋喃＝2/1/2/5。

将磺化煤复合材料置于含镧尾矿废水中，调节溶液pH值为5～6，于25℃富集4小时，废水中镧离子的浓度为50～500mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料中富集的镧离子量。

将上述富集镧离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的磺化煤复合材料；再将上述再生复合材料置于含镧尾矿废水中，进行镧离子富集。如此多个循环，直至复合材料的镧离子富集量小于初次富集量的85％。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将葵花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将水合肼、硝酸钙、1，3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，水合肼浓度为3g/L，硝酸钙浓度为3g/L，1，3-丙二胺浓度为6g/L，乙二胺浓度为1g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的葵花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置3小时，漂洗、烘干，得氨化的葵花秸秆。

将十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为20％，十二烷基三甲基氯化铵的质量浓度为0.3％，得十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液。

将100g磺化煤置于500mL十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的磺化煤。

将20gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于50g四氢呋喃中，依次加入20g氨化葵花秸秆及10g改性磺化煤，搅拌1小时，置于干燥箱中，于60℃干燥12小时，得磺化煤复合材料。

将100g磺化煤复合材料置于100L含镧尾矿废水中，调节溶液pH值为5～6，于25℃富集4小时，废水中镧离子的浓度为50mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的镧离子量为46.1mg/g。

将上述富集镧离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的磺化煤复合材料；再将上述再生复合材料置于含镧尾矿废水中，进行镧离子富集。如此6个循环，复合材料的镧离子富集量小于初次富集量的85％。

实施例2

将葵花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将水合肼、硝酸钙、1，3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，水合肼浓度为6g/L，硝酸钙浓度为6g/L，1，3-丙二胺浓度为3g/L，乙二胺浓度为3g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的葵花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置3小时，漂洗、烘干，得氨化的葵花秸秆。

将十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为30％，十二烷基三甲基氯化铵的质量浓度为0.1％，得十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液。

将100g磺化煤置于2000mL十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的磺化煤。

将200gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于500g四氢呋喃中，依次加入200g氨化葵花秸秆及100g改性磺化煤，搅拌4小时，置于干燥箱中，于40℃干燥12小时，得磺化煤复合材料。

将10g磺化煤复合材料置于100L含镧尾矿废水中，调节溶液pH值为5～6，于25℃富集4小时，废水中镧离子的浓度为50mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的镧离子量为91.9mg/g。

将上述富集镧离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的磺化煤复合材料；再将上述再生复合材料置于含镧尾矿废水中，进行镧离子富集。如此7个循环，复合材料的镧离子富集量小于初次富集量的85％。

实施例3

将葵花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将水合肼、硝酸钙、1，3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，水合肼浓度为4g/L，硝酸钙浓度为5g/L，1，3-丙二胺浓度为5g/L，乙二胺浓度为2g/L，得氨化溶液。

将100g洗净的葵花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置3小时，漂洗、烘干，得氨化的葵花秸秆。

将十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为25％，十二烷基三甲基氯化铵的质量浓度为0.2％，得十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液。

将100g磺化煤置于1000mL十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥4小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的磺化煤。

将100gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于250g四氢呋喃中，依次加入100g氨化葵花秸秆及50g改性磺化煤，搅拌3小时，置于干燥箱中，于50℃干燥12小时，得磺化煤复合材料。

将20g磺化煤复合材料置于10L含镧尾矿废水中，调节溶液pH值为5～6，于25℃富集4小时，废水中镧离子的浓度为500mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的镧离子量为90.1mg/g。

将上述富集镧离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的磺化煤复合材料；再将上述再生复合材料置于含镧尾矿废水中，进行镧离子富集。如此5个循环，复合材料的镧离子富集量小于初次富集量的85％。

实施例4

将葵花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将水合肼、硝酸钙、1，3-丙二胺、乙二胺溶于去离子水中，水合肼浓度为5g/L，硝酸钙浓度为4g/L，1，3-丙二胺浓度为4g/L，乙二胺浓度为3g/L，得氨化溶液。

将10g洗净的葵花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置3小时，漂洗、烘干，得氨化的葵花秸秆。

将十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为28％，十二烷基三甲基氯化铵的质量浓度为0.3％，得十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液。

将100g磺化煤置于1500mL十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥5小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的磺化煤。

将10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于25g四氢呋喃中，依次加入10g氨化葵花秸秆及5g改性磺化煤，搅拌2小时，置于干燥箱中，于40℃干燥12小时，得磺化煤复合材料。

将20g磺化煤复合材料置于50L含镧尾矿废水中，调节溶液pH值为5～6，于25℃富集4小时，废水中镧离子的浓度为160mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的镧离子量为89.7mg/g。

将上述富集镧离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解富集工艺，得再生的磺化煤复合材料；再将上述再生复合材料置于含镧尾矿废水中，进行镧离子富集。如此8个循环，复合材料的镧离子富集量小于初次富集量的85％。

Claims (1)

1.一种富集尾矿废水中镧离子的磺化煤复合材料的制备方法，其特征在于：

1)清洁葵花秸秆：将葵花秸秆漂洗、烘干；

2)葵花秸秆氨化：将清洁后的葵花秸秆置于氨化溶液中，于60℃放置3小时，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：水合肼浓度3～6g/L，硝酸钙浓度3～6g/L，1，3-丙二胺浓度3～6g/L，乙二胺浓度1～3g/L；

3)磺化煤改性：将磺化煤置于十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3～12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的磺化煤；其中磺化煤与十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液的料液比为1/5～1/20g/mL；其中十二烷基磺酸钠/十二烷基三甲基氯化铵混合水溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为20～30％，十二烷基三甲基氯化铵的质量浓度为0.1～0.3％；

4)复合材料制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于四氢呋喃中，依次加入氨化葵花秸秆及改性磺化煤，搅拌1～4小时，混合物置于干燥箱中，于40～60℃干燥12小时，得磺化煤复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化葵花秸秆/改性磺化煤/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/四氢呋喃＝2/1/2/5。