CN104651944A - 一种基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法。本发明方法包括以下主要步骤：(1)硫酸钙原料粉磨和干燥；(2)硫酸钙晶须的程序控制升温重结晶反应；(3)硫酸钙晶须的分离和预处理；(4)表面改性；(5)分离洗涤；(6)干燥。本发明方法具有操作简捷、产物吸附性能优良、原料广泛、成本较低等优点。制备的吸附剂可应用于工业烟气或水体中多种重金属的净化过程，对于中低浓度的含重金属烟气或水体，可获得85％以上的净化效率。

Description

一种基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种基于改性硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法，具体是利用升温重结晶法制备大比表面的硫酸钙晶须、并将其进行表面改性制成重金属吸附剂，使其对于烟气或水体中的汞、砷、铅和铜等重金属具有优越的吸附性能，从而扩展石膏晶须在环境领域的应用。
背景持术
硫酸钙晶须是指在一定的条件下以单晶形式生长的形状类似短纤维的须状单晶体。硫酸钙晶须松散、密度小、无毒、不产生二次污染、成本低廉，是一种环保型无机材料，在建筑、医药、橡胶、塑料和环保领域有望获得广泛的应用。
由于未经改性的硫酸钙晶须在水中的溶解度较大，与水接触后容易离解成钙离子和硫酸根离子，导致硫酸钙晶体的结构和性能破坏，限制了其应用。为降低硫酸钙晶须的溶解性，一些研究者尝试对其进行改性。如，文献1(廖夏林，钱学仁，何北海.石膏晶须的溶解抑制改性及在造纸中的应用[J].造纸科学与技术，2010，29(6):82-86.)文献2(钱丽颖，刘文波，何北海.天然高分子对化学纤维涂覆改性的新方法[J].中国造纸学报，2006，21(4):107-110)采用涂覆较高浓度的壳聚糖(2％～4％)或海藻酸盐的方式抑制其溶解，同时提高其在纸张中的留着率和纸张的各强度指标。CN 103352396 A和CN102337703B等专利均公开了对石膏晶须进行改性处理的方法，以解决其在抄纸过程中出现的留着率低、与纸浆的附着力不佳等问题，从而代替碳酸钙作为造纸填料应用于造纸工艺。这些方法改性后的硫酸钙晶须仅适用于造纸行业作为无机填料使用，没有显著提高其对多种重金属的吸附性能。
专利CN101994153A公开了一种用脱硫石膏制备改性硫酸钙晶须的方法，其步骤如下：过筛、制浆、水热反应、晶须表面改性、脱水、干燥；反应温度为107～180℃、脱硫石膏与水按重量百分比的浓度为5～33％、干燥温度为100～300℃。在经水热反应形成的硫酸钙晶须悬浮液中加入脱硫石膏重量0.05～5％的改性剂。该方法可解决晶须易发生水化断裂的问题，也增强了硫酸钙晶须和高分子材料的相容性，但制备温度高，能耗较大，产物吸附性能低，不适合作为吸附剂。
专利CN102219930A公开了一种硫酸钙晶须的表面改性工艺。其包括以下步骤：将硫酸钙晶须在烘箱内热风烘干，室温下静置降温，得干燥硫酸钙晶须；将液体石蜡、铝酸酯偶联剂LS-821加入超声波震荡器中混合；再将干燥硫酸钙晶须加入超声波震荡器中，混合改性6min－10min；将所得混合物在室温下晾置7－9h后，在85－95℃下烘干，得改性硫酸钙晶须。该硫酸钙晶须表面改性工艺可增大硫酸钙晶须和橡胶、塑料的界面相容性，但对重金属亲和性不强，同样不适合作为吸附净化剂。
文献1(杨双春，刘玲，张洪林.硫酸钙晶须对镉镍铅离子的吸附性能[J].水处理技术，2005，31(10):8-l0)和文献3(陈晓娟.重结晶法制备硫酸钙晶须及其除砷性能研究[D].湘潭大学，2013)曾尝试将硫酸钙晶须用于吸附镉、镍、铅、砷等废水中的重金属，但由于所制备的硫酸钙晶须溶解度较大、比表面积较小，直接应用的吸附能力很低，且仅对部分重金属(如铅和砷)有吸附效果，对废水中其他重金属的吸附效率较低。因此，要想获得一种廉价且有应用价值的重金属吸附剂，就必须解决硫酸钙晶须对多种重金属吸附效果差的问题，因此，有必要改进硫酸钙晶须的制备工艺，提高其比表面积并对其进行改性。
虽然硫酸钙晶须在许多领域得到了广泛的应用，对硫酸钙晶须的表面改性方法的研究也有很多，但大多是改善硫酸钙晶须做填料和复合材料的性能，而将硫酸钙晶须改性后用作去除重金属吸附材料的方法很少。
发明内容
本发明的目的在于针对含重金属烟气和水体的环保净化需求，通过将普遍存在的大量的硫酸钙矿物或固废制备成大比表面的硫酸钙晶须，并进行表面改性，提高其吸附汞、砷、铅和铜等重金属的性能，最终创建一种廉价易得的重金属吸附剂，并提供一种基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法。
本发明基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将主成分为CaSO4的原料研磨至过250目标准筛，并于120～200℃条件下干燥0.5～2h；该原料可利用石膏原矿或工业副产石膏(如脱硫石膏、磷石膏、氟石膏等)，必要时可预先进行洗涤除杂，以提高纯度；
(2)将上一步干燥后的原料配成固含率不超过5％的悬浮液，并加入一定量的添加剂；
(3)将步骤(2)所得悬浮液从室温加热至90～98℃，升温速率通过程序控制仪表控制在2～10℃/min范围内匀速升温，直至重结晶反应完成；温度控制可采用市面上现有的适用于化工工艺的温控仪表；
(4)将步骤(3)重结晶反应制备出的硫酸钙晶须滤出后，采用喷洒的方式均匀拌入添加剂溶液进行预处理，并在70～90℃下稳定20～40min；滤液返回系统重复使用；
(5)将上一步预处理后所得的晶须投入含有表面改性剂的溶液中搅拌反应0.5h～4h，反应温度控制在50～80℃，溶液pH值控制在6～10；
(6)将步骤(5)改性完成后的悬浮液进行固液分离，并对分离出的固相产物进行洗涤；洗涤废水沉淀后返回系统循环使用；
(7)将上一步所分离和洗涤后的固相产物在60-85℃条件下干燥0.5～2h，即得到硫酸钙晶须重金属吸附剂。
具体的，步骤(2)中，所述加入的添加剂为十六烷基三甲基溴化铵即CTAB、十二烷基磺酸钠即SDS和聚乙二醇即PEG6000中的一种或多种；加入的添加剂总质量为悬浮液总质量的0.1～1.5％。
具体的，步骤(4)中，所述预处理所采用的添加剂为质量浓度不超过15％的钛酸酯或硅烷偶联剂类的溶液，用量为晶须质量的0.2％-2.0％。
具体的，步骤(5)中，所述表面改性剂为壳聚糖、己二酸和三嵌段共聚物P123中的一种或几种的组合，表面改性剂的质量百分数为0.5％～1.8％。
本发明采用改进的程序控制升温重结晶方法制备大比表面硫酸钙晶须，并对其进行复合表面改性，显著提高了其对汞、砷、铅和铜等重金属的吸附能力。该方法具有操作简捷、产物吸附性能优良、原料广泛、成本较低等优点。制备的吸附剂可应用于工业烟气或水体中多种重金属的净化过程，对于中低浓度的含重金属烟气或水体，可获得85％以上的净化效率。
附图说明
图1为本发明方法制备的硫酸钙晶须的电子显微镜图像。
图2为本发明方法制备的吸附剂处理含汞水体后产物的显微镜图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例中所用原料属常用原料，来源广泛，价廉易得；所用设备属化学化工领域常规设备。
实施例一：
将石膏矿粉充分研磨过250目筛后，取25g在120℃的干燥箱中干燥2h，然后加入500mL质量含量为0.5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液，将其配成浆液置于锥形瓶内；在水浴箱中均匀加热，并控制升温速率为2℃/min，当加热至92℃时结束。将浆液进行抽滤，然后向固体产物表面均匀喷洒质量浓度为10％的钛酸酯溶液，并混匀，放置于70℃的烘箱内稳定40分钟，取出。将预处理后的晶须投入含有表面改性剂壳聚糖和己二酸(总质量浓度为1.5％)的溶液中，调节pH值在6.5，并控制反应温度为60℃，搅拌反应1h。将悬浮液进行固液分离，并用干净的水洗涤所分离出的固相产物2次，然后将固相在70℃下干燥，即得到重金属吸附剂。该吸附剂用于净化烟气中的汞和砷时，可获得85％以上的去除率，用于水体中汞、砷、铅和铜等重金属(初始浓度2mg/L左右时)净化可获得90％以上的去除率。
实施例二：
将脱硫石膏粉充分研磨过250目筛后，取25g在150℃的干燥箱中干燥0.5h，然后加入500mL含有总质量百分数为1.5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，将其配成浆液置于锥形瓶内；在水浴箱中均匀加热，并控制升温速率为5℃/min，当加热至95℃时结束。将浆液进行抽滤，然后向固体产物表面均匀喷洒质量浓度为12％的钛酸酯和硅烷混合溶液，混匀放置于80℃的烘箱内稳定30分钟，取出。将预处理后的晶须投入含有表面改性剂壳聚糖和己二酸(总质量浓度为1.0％)的溶液中，调节pH值在8，并控制反应温度为80℃，搅拌反应0.5h。将悬浮液进行固液分离，并用干净的水洗涤所分离出的固相产物2次，然后将固相在70℃下干燥，即得到重金属吸附剂。该吸附剂用于净化烟气中的汞和砷时，可获得85％以上的去除率，用于水体中汞、砷、铅和铜等重金属(初始浓度2mg/L左右时)净化可获得90％以上的去除率。
实施例三：
将石膏矿粉充分研磨过250目筛后，取30g在130℃的干燥箱中干燥1h，然后加入600mL含有质量百分数为0.2％的聚乙二醇(PEG6000)水溶液，将其配成浆液置于锥形瓶内；在水浴箱中均匀加热，并控制升温速率为10℃/min，当加热至90℃时结束。将浆液进行抽滤，然后向固体产物表面均匀喷洒质量浓度为5％的钛酸酯溶液，并混匀，放置于90℃的烘箱内稳定20分钟，取出。将预处理后的晶须投入含有表面改性剂壳聚糖(质量浓度为1.0％)的溶液中，调节pH值在6，并控制反应温度为50℃，搅拌反应1.5h。将悬浮液进行固液分离，并用干净的水洗涤所分离出的固相产物2次，然后将固相在70℃下干燥，即得到重金属吸附剂。该吸附剂用于净化烟气中的汞和砷时，可获得90％以上的去除率，用于水体中汞、砷、铅和铜等重金属(初始浓度2mg/L左右时)净化可获得90％以上的去除率。
实施例四：
将石膏矿粉充分研磨过250目筛后，取50g在120℃的干燥箱中干燥1.2h，然后加入850mL含有质量百分数为0.6％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇(PEG6000)的水溶液，将其配成浆液置于锥形瓶内；在水浴箱中均匀加热，并控制升温速率为7.5℃/min，当加热至95℃时结束。将浆液进行抽滤，然后向固体产物表面均匀喷洒质量浓度为1.8％的钛酸酯溶液，并混匀，放置于75℃的烘箱内稳定35分钟，取出。将预处理后的晶须投入含有表面改性剂壳聚糖和P123(质量浓度为1.2％)的溶液中，调节pH值在8，并控制反应温度为70℃，搅拌反应2h。将悬浮液进行固液分离，并用干净的水洗涤所分离出的固相产物2次，然后将固相在70℃下干燥1h，即得到重金属吸附剂。该吸附剂用于净化烟气中的汞和砷时，可获得90％以上的去除率，用于水体中汞、砷、铅和铜等重金属(初始浓度2mg/L左右时)净化可获得90％以上的去除率。
实施例五：
将经水洗除杂后的磷石膏充分研磨过250目筛后，取25g在130℃的干燥箱中干燥1.5h，然后加入600mL含有质量百分数为1.2％的十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG6000)的水溶液，将其配成浆液置于锥形瓶内；在水浴箱中均匀加热，并控制升温速率为6℃/min，当加热至90℃时结束。将浆液进行抽滤，然后向固体产物表面均匀喷洒质量浓度为1％的硅烷溶液，并混匀，放置于90℃的烘箱内稳定30分钟，取出。将预处理后的晶须投入含有表面改性剂壳聚糖(质量浓度为0.5％)的溶液中，调节pH值在9.5，并控制反应温度为60℃，搅拌反应3h。将悬浮液进行固液分离，并用干净的水洗涤所分离出的固相产物2次，然后将固相在85℃下干燥2h，即得到重金属吸附剂。该吸附剂用于净化燃煤烟气中的汞和砷时，可获得85％以上的去除率，用于水体中汞、砷、铅和铜等重金属(初始浓度2mg/L左右时)净化可获得85％以上的去除率。
实施例六：
将石膏矿利用雷蒙磨充分研磨，并过250目筛后，取20公斤在200℃的滚筒干燥器中干燥0.5h，然后将其放入具有外夹套或内盘管的反应釜内，加入1000L含有总质量百分数为1.5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG6000)的水溶液，配成固含量2.5％左右的浆液；向反应釜夹套或盘管中通入导热油或热蒸汽对浆液均匀加热，并借助温度传感器与热介质流量调节反馈系统控制供热速率，使浆液升温速率为3～4℃/min，当加热至98℃时结束。把浆液取出进行真空过滤，然后向固体产物表面均匀喷洒质量浓度为0.7％的钛酸酯溶液，混匀后放置于90℃的烘箱内稳定30分钟，取出。将预处理后的晶须投入含有表面改性剂壳聚糖、己二酸和P123(总质量浓度为1.5％)的溶液中，调节pH值在8，并控制反应温度为75℃，搅拌反应3.5h。将悬浮液进行固液分离，并用干净的水洗涤所分离出的固相产物2次，然后将固相放在干燥炉中于80℃下干燥2h，即得到重金属吸附剂。该吸附剂用于干式管道注射或固定床吸附工艺净化烟气中的汞和砷时，可获得85％以上的去除率；用于水体中汞、砷、铅和铜等重金属(初始浓度2mg/L左右时)吸附净化(全混反应器或固定吸附床)可获得90％以上的去除率。

Claims (4)

1.一种基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将主成分为CaSO4的原料研磨至过250目标准筛，并于120～200℃条件下干燥0.5～2h；
(2)将上一步干燥后的原料配成固含率不超过5％的悬浮液，并加入一定量的添加剂；
(3)将步骤(2)所得悬浮液从室温加热至90～98℃，升温速率通过程序控制仪表控制在2～10℃/min范围内匀速升温，直至重结晶反应完成；
(4)将步骤(3)重结晶反应制备出的硫酸钙晶须滤出后，采用喷洒的方式均匀拌入添加剂溶液进行预处理，并在70～90℃下稳定20～40min；滤液返回系统重复使用；
(5)将上一步预处理后所得的晶须投入含有表面改性剂的溶液中搅拌反应0.5h～4h，反应温度控制在50～80℃，溶液pH值控制在6～10；
(6)将步骤(5)改性完成后的悬浮液进行固液分离，并对分离出的固相产物进行洗涤；洗涤废水沉淀后返回系统循环使用；
(7)将上一步所分离和洗涤后的固相产物在60-85℃条件下干燥0.5～2h，即得到硫酸钙晶须重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加入的添加剂为十六烷基三甲基溴化铵即CTAB、十二烷基磺酸钠即SDS和聚乙二醇即PEG6000中的一种或多种；加入的添加剂总质量为悬浮液总质量的0.1～1.5％。
3.根据权利要求1所述基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述预处理所采用的添加剂为质量浓度不超过15％的钛酸酯或硅烷偶联剂类的溶液，用量为晶须质量的0.2％-2.0％。
4.根据权利要求1所述基于硫酸钙晶须的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述表面改性剂为壳聚糖、己二酸和三嵌段共聚物P123中的一种或几种的组合，表面改性剂的质量分数为0.5％～1.8％。
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