CN107583613A - 一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料及其制备方法，它涉及有机高分子基环境修复材料及其应用领域，它的制备工艺流程为：第一步、醚化剂3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵的合成；第二步、醚化反应即该新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的制备。利用来源广、价格低、易于生物降解、无毒的淀粉为原料，开发出对染料有良好吸附性能的高分子基环境修复材料，主要循环用于染料污染的纺织工业废水处理。

Description

一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织工业用废水处理技术，具体为一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料及其制备方法。

背景技术

印染废水是我国目前主要有害工业废水之一，全国印染废水排出量约为250～300万t/d，已治理的企业只占30％左右，即每天约200万t废水排入江河湖泊，严重地污染了水体环境。印染废水的待征是量大面广、成分复杂、色泽深，主要含有染料、染色助剂、浆料、纤维杂质和无机盐等。其中尤以染料的污染最为严重。因此，就印染废水治理而言，首先要解决的是脱色问题。

目前，用于对印染废水进行脱色处理的吸附剂有无机吸附材料和有机吸附材料，而用活性炭作为吸附材料是印染废水的深度处理工艺中常用的。华东理工大学的胡娟等人研究了不同材质的活性炭对印染废水的处理效果，结果表明活性炭吸附处理可使印染废水生化出水符合直接排放或回用的标准(参见胡娟，黄流雅，段俊等.活性炭吸附对印染废水深度处理的研究[J].环境污染与防治，2009，31(8)：46-54)。

有机吸附材料主要是以淀粉为原料进行改性获得的有机高分子。天然淀粉以其相对较低的价格、可再生性以及可降解性受到越来越多的青睐。由于工业要求，淀粉通过化学改性处理可以获得种类繁多的淀粉衍生物，其应用范围也因此得以拓展。阳离子淀粉是研究较多的改性淀粉之一，阳离子淀粉分子中含有带正电荷的季铵基，能与带磺酸基的直接染料、酸性染料等产生静电吸引进行紧密结合，从而对染料产生吸附，达到脱色的目的。

有关用阳离子淀粉作为染料吸附材料的研究尚少，而且研究主要是高取代度阳离子淀粉对染料的吸附。马永梅研究了高取代度阳离子淀粉的制备及其应用，探讨了取代度为0.64的阳离子淀粉、硫酸铁、PMA联用对印染废水的吸附作用，研究结果表明当硫酸铁投加量40mg/L、阳离子淀粉投加量30mg/L、PMA投加量4.0mg/L，在此条件下处理印染废水脱色率可达95％(参见马永梅.高取代度阳离子淀粉的制备与应用[D].南京工业大学，2004)。具本植等人研究了DS＝0.3～0.9交联高取代度阳离子淀粉用于对染料废水处理，研究结果表明脱色效果与交联阳离子淀粉的取代度有关，取代度越高脱色效果越好；交联高取代度阳离子淀粉对阴离子染料有较大吸附量，DS＝0.95的CCS对酸性红G、活性红X-3B、直接冻黄G染料的吸附量达到1.38mg/mg、1.55mg/mg、1.80mg/mg(参见具本植.高取代度阳离子淀粉的制备与应用研究[D].大连理工大学，2000)。

高取代度阳离子淀粉染料吸附材料由于在制备过程中使用较多的醚化剂，使得其生产成本很高；而且阳离子淀粉取代度越高，水溶性越高，导致吸阳剂的流失，降低了吸附剂的使用寿命。因此高取代度阳离子淀粉吸附材料的大规模应用受到了制约。本发明研究开发了了低取代度的阳离子淀粉染料吸附材料，该阳离子淀粉染料吸附材料不但能够对染料产生有效的吸附作用，而且具有更高的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料及其制备方法。该新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料具有原料来源广、价格低、易于生物降解、无毒的特点，对活性染料有较好的吸附性能，可再生循环应用于纺织工业废水的处理。

本发明设计了一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸阳材料，其特征在于：

第一步醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的原料质量组成份数为：浓盐酸25～30份；30％三甲胺溶液45～50份；环氧氯丙烷20～25份；四氯化碳190～200份；丙酮90～100份。

第二步新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100～110份；无离子水200～250份；无水乙醇205～230份；氯化钠20～25份；氢氧化钠8.5～12.5份；醚化剂35～60份。

作为上述制备技术方案的优选，本发明的新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料由下列组分组成质量百分比：玉米原淀粉100份；无离子水240份；无水乙醇205份；氯化钠25份；氢氧化钠9.9份；醚化剂36.8份。

本发明的制备方法是采用本发明所述新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的原料质量组成和以下工艺步骤：

第一步：醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成

把所述份数的浓盐酸转移至冰水浴中的250mL三口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加30％三甲胺溶液，控制反应温度不超过30℃。反应完成后再用三甲胺溶液调节PH至7.5～8。随后滴加环氧氯丙烷，在30～35℃反应4～5个小时。之后旋转蒸馏温度不超过50℃以去除未反应的三甲胺，再用四氯化碳除去副产物二氯丙醇，再用丙酮沉淀得到白色粉末，真空45℃烘干。

第二步：新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的制备

把所述份数的玉米原淀粉分散于溶剂(溶剂为无离子水与乙醇的混合体系，同时在溶剂中加入氯化钠和氢氧化钠)中，在40～50℃下对玉米原淀粉进行碱化25～30min。碱化后将温度控制于40～50℃，用恒压滴液漏斗加入含有醚化剂的NaCl溶液，反应6～8h。反应结束后，用100％乙醇洗涤2～3次，再用70～80％乙醇淋洗滤饼，随后将滤饼在50℃下烘干、粉碎、过65目分样筛，再于50℃下烘干至恒重，即得到产物新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料。

制备完成后，采用克达尔定氮法测得所制备的新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的含氮量，并计算出取代度。

与现有技术相比，本发明的创新点如下：

1.以往国内外发明的阳离子淀粉吸附材料以高取代度阳离子淀粉为主，存在着生产成本高以及水溶性过高的缺点，从而造成吸附剂在使用过程中易流失，缩短了吸附剂的使用寿命，限制了阳淀粉吸附材料在防止染料废水处理中的大规模应用。本发明合成了低取代度阳离子淀粉作为染料吸附材料，经实验表明其具有与高取代度阳淀粉相当的吸附效果，由此降低了生产成本，同时吸附材料具有更高的稳定性，可避免吸附剂使用过程中过多流失，延长了吸附剂的使用寿命，为阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的大规模生产和应用奠定了基础。

2.对该发明新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料进行了脱附和再生实验。实验结果显示经二次、三次再生后的阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料对染料由于在再生过程中，淀粉分子间的氢键被破坏，淀粉的结晶度降低，染料流入淀粉内部的无定形区，与其中的季铵基结合，吸阳效果有所提高。有关淀粉基吸附材料的脱阳、再生技术，国内外尚未见 报道。本发明给出了阳离子淀粉吸附剂的再生方法，从而实现了其重复利用，极大地提高了其实用性能，为阳离子淀粉吸附材料在纺织印染废水中的大规模应用提供了有力的理论支持和技术保障。

附图说明

图1中a、b两条曲线分别为玉米原淀粉和本发明新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的红外光谱图。

具体实施方式：

下面结合实例及附图来进一步叙述本发明。

本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料，其特征在于：

第一步醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的原料质量组成份数为：浓盐酸25～30份；30％三甲胺溶液45～50份；环氧氯丙烷20～25份；四氯化碳190～200份；丙酮90～100份。

第二步新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100～110份；无离子水200～250份；无水乙醇205～230份；氯化钠20～25份；氢氧化钠8.5～12.5份；醚化剂35～60份。

本发明新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料中氮含量的测定方法如下：本发明采用克达尔定氮法按照国标GB12091，对该发明的新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的氮含量进行测定，通过计算得到氮含量。计算公式为：

式中，V-减去空白后，样品所消耗标准酸的体积(ml)；

C-标准酸溶液的摩尔浓度(mol/L)；

W-样品的重量(mg)。

并按下式计算产品的取代度(DS)：

式中，DS-每个脱水葡萄糖残基被取代基团取代的平均数；

w(N)-新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的含氮质量分数-玉米原淀粉的含氮质量分数；

162-脱水葡萄糖残基的相对分子质量。

本发明新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的实验仪器设备包括：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB-III循环水式多用真空泵，R201D型旋转蒸馏仪，鼓风电热干燥箱，FA2004N电子分析天平，D-8401WZ型多功能电动搅拌器，SHA-C型水浴振荡器，UV-2401PC型紫外分光光度计，TG16G型离心机，凯氏定氮消化、蒸馏装置。本发明制备方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于工业化推广应用。

本发明新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的结构表征如下：

图1中a、b两条曲线分别为玉米原淀粉及新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的红外光谱图。曲线b中波数为1420cm^-1附近处的吸收峰为C-N(酰胺三带)伸缩振动所致，而在曲线a中没有此吸收峰。曲线a、b中波数为1150cm^-1附近的吸收峰为C-O-C伸缩振动峰，曲线b此峰更强，这是由于玉米原淀粉与醚化剂发生醚化反应，分子中的C-O-C键增多。C-N(酰胺三带)伸缩振动峰的出现和C-O-C伸缩振动峰的增强说明玉米原淀粉发生了阳离子醚化反应，成功地合成了阳离子淀粉醚衍生物。

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明，不限制本发明申请的权利要求。

实施例1

取6g玉米原淀粉和17.8ml无水乙醇制成淀粉悬浮液，将1.5gNaCl加入12.2ml无离子水中(并将其分为两份，其中一份加入0.508gNaOH，另一份用米溶解2.21g醚化剂)。将淀粉悬浮液转移至带有冷凝管的两口烧瓶中，搅拌，将水浴加热至50℃后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaOH溶液，碱化30min后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加醚化剂溶液，反应6h。反应结束后，用100％乙醇洗涤3次，再用70％乙醇淋洗滤饼，随后将滤饼在50℃下烘干、粉碎、过65目分样筛，再于50℃下烘干至恒重，即得到产物新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料。

本实施例经计算的氮含量及取代度列于表1。

实施例2

取6g玉米原淀粉和15.6ml无水乙醇制成淀粉悬浮液，将1.5gNaCl加入14.4ml无离子水中(并将其分为两份，其中一份加入0.508gNaOH，另一份用来溶解2.21g醚化剂)。余同实施例1。

本实施例经计算的氮含量及取代度列于表1。

实施例3

取6g玉米原淀粉和15.6ml无水乙醇制成淀粉悬浮液，将1.5gNaCl加入14.4ml无离子水中(并将其分为两份，其中一份加入0.742gNaOH，另一份用来溶解3.48g醚化剂)。余同实施例1。

本实施例经计算的氮含量及取代度列于表1。

实施例4

取6g玉米原淀粉和15.6ml无水乙醇制成淀粉悬浮液，将1.5gNaCl加入14.4ml无离子水中(并将其分为两份，其中一份加入0.592gNaOH，另一份用来溶解2.21g醚化剂)。将淀粉悬浮液转移至带有冷凝管的两口烧瓶中，搅拌，将水浴加热至40℃后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaOH溶液，碱化30min后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加醚化剂溶液，反应6h。余同实施例1。

本实施例经计算的氮含量及取代度列于表1。

实施例5

取6g玉米原淀粉和15.6ml无水乙醇制成淀粉悬浮液，将1.5gNaCl加入14.4ml无离子水中(并将其分为两份，其中一份加入0.592gNaOH，另一份用来溶解2.21g醚化剂)。将淀粉悬浮液转移至带有冷凝管的两口烧瓶中，搅拌，将水浴加热至50℃后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaOH溶液，碱化30min后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加醚化剂溶液，反应8h。余同实施例1。

本实施例经计算的氮含量及取代度列于表1。

表1实施例1～5的参数及含氮量、取代度比较

实施例6

分别配制50mg/L的活性红SGE(以下简称活性红)、活性金黄SNE(以下简称活性金黄)染料溶液，并用紫外分光光度计测其浓度-吸光度标线。取0.04g新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料置于50ml具塞锥形瓶中，然后分别加入20ml所配制的活性红、活性金黄染料溶液，放置于水浴振荡器中25℃下进行振荡，1h后取出。用专用滤纸抽滤，保留滤液，并用紫外分光光度计测其吸光度，然后根据两种染料的浓度-吸光度标线计算出新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料对两种染料的吸附量和去除率。

本实施例经计算新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料对活性红、活性金黄染料的吸附量和去除率列于表2、表3。

对比例1

取0.04g玉米原淀粉置于50ml具塞锥形瓶中，然后分别加入20ml实施例6所配制的活性红、活性黄染料溶液，放置于水浴振荡器中25℃下进行振荡，1h后取出。余同实施例6。

本对比例经计算原淀粉对活性红、活性金黄染料的吸附量和去除率列于表2。

对比例2

取0.04g活性炭置于50ml具塞锥形瓶中，然后分别加入20ml实施例6所配制的活性红、活性黄染料溶液，放置于水浴振荡器中25℃下进行振荡，1h后取出。余同实施例6。

本对比例经计算活性炭对活性红、活性金黄染料的吸附量和去除率列于表2。

表2实施例6、对比例1、对比例2吸附性能参数比较

实施例7

配制10％NaCl+0.2％NaOH的盐碱溶液，对新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料进行再生。

第一次再生：分别取实施例6中100ml新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料对活性红、活性金黄染料震荡吸附1h后的溶液用离心机以10000r/min的转速离心6min，取离心物置于150ml具塞锥形瓶中，加入所配制的盐碱溶液80ml进行，放置于水浴振荡器中25℃下进行第一次振荡，30min后取出；第一次震荡后的溶液用离心机以10000r/min的转速离心6min，取离心物置于150ml具塞锥形瓶中，加入所配制的盐碱溶液80ml，放置于水浴振荡器中25℃下进行第二次振荡，30min后取出；第二次震荡后的溶液用离心机以10000r/min的转速离心6min，取离心物置于烘箱中，50℃烘干。烘干后，取0.04g置于50ml具塞锥形瓶中，然后分别加入20ml实施例6所配制的活性红、活性黄染料溶液，放置于水浴振荡器中25℃下进行振荡，1h后取出。余同实施例6。

第二次再生：分别取100ml第一次再生后的染料吸附材料对活性红、活性金黄染料震荡吸附1h后的溶液用离心机以10000r/min的转速离心6min，余同第一次再生。

本实施例两次再生后的染料吸附材料对活性红、活性金黄染料的吸附量和去除率列于表3。

表3实施例6、实施例7第一次再生、第二次再生吸附性能参数

由表3数据可以得到经二次、三次再生后的阳离子淀粉染料吸附材料的吸附性能有所提高，这主要是由于在再生过程中，淀粉分子间的氢键被破坏，淀粉的结晶度降低，染料流入淀粉内部的无定形区，与其中的季铵基结合，提高了吸附量。

Claims (2)

1.一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料，其特征在于：

第一步醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的原料质量组成份数为：浓盐酸25～30份；30％三甲胺溶液45～50份；环氧氯丙烷20～25份；四氯化碳190～200份；丙酮90～100份。

第二步新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100～110份；无离子水200～250份；无水乙醇205～230份；氯化钠20～25份；氢氧化钠8.5～12.5份；醚化剂35～60份。

2.一种新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的制备方法，该制备方法采用权利要求1所述阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的原料质量组成和以下工艺步骤：

第一步：醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成

把所述份数的浓盐酸转移至冰水浴中的250mL三口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加30％三甲胺溶液，控制反应温度不超过30℃。反应完成后再用三甲胺溶液调节PH至7.5～8。随后滴加环氧氯丙烷，在30～35℃反应4～5个小时。之后旋转蒸馏温度不超过50℃以去除未反应的三甲胺，再用四氯化碳除去副产物二氯丙醇，再用丙酮沉淀得到白色粉末，真空45℃烘干。

第二步：新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料的制备

把所述份数的玉米原淀粉分散于溶剂(溶剂为无离子水与乙醇的混合体系，同时在溶剂中加入氯化钠和氢氧化钠)中，在40～50℃下对玉米原淀粉进行碱化25～30min。碱化后将温度控制于40～50℃，用恒压滴液漏斗加入含有醚化剂的NaCl溶液，反应6～8h。反应结束后，用100％乙醇洗涤2～3次，再用70～80％乙醇淋洗滤饼，随后将滤饼在50℃下烘干、粉碎、过65目分样筛，再于50℃下烘干至恒重，即得到产物新型阳离子淀粉醚衍生物染料吸附材料。