CN102382196A

CN102382196A - 一种阳离子纤维素的制备方法

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Publication number: CN102382196A
Application number: CN2011102434336A
Authority: CN
Inventors: 朱红祥; 夏南南; 王双飞; 邓超冰; 王英辉; 何辉; 王利军; 宋雪萍; 骆莲新
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-08-24
Also published as: CN102382196B

Abstract

本发明公开了一种阳离子纤维素的制备方法，该方法是以纤维素基材为原料，经低温等离子体处理后，将阳离子醚化剂与NaOH水溶液混合后迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到上述处理过的纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，放入微波反应器中，在微波反应功率为100～500W的反应条件下，反应时间1～10min，取出粗产品用体积浓度为80％的乙醇搅拌浸泡1h，再用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为6～7，在60℃条件下干燥6h，即制得具有优越的生物降解性能、高阳离子电荷的阳离子纤维素，可以广泛应用于造纸、日用、印染、废水处理、纺织、空气净化等领域。

Description

一种阳离子纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体是以天然纤维素为基材来制备一种表面阳离子电荷高、可生物降解的阳离子纤维素的方法。

背景技术

阳离子纤维素是一种天然高聚物，是阳离子高聚物家族中最重要的代表之一，由于其表面带有大量的正电荷，能与各种形式存在的阴离子发生反应，因此广泛应用在造纸、日用、印染、废水处理、纺织、空气净化等领域。

目前，阳离子纤维素的制备方法有很多，主要包括水溶剂法、有机溶剂法、一般干法和微波干法等。其中，水溶剂法虽然反应条件温和，生产设备简单，但其反应时间长，效率低，必须增加化学试剂如催化剂、抗凝胶剂等，因此后处理时，需用大量溶剂洗涤以除去这些盐类，造成纤维素流失和严重的废水污染；有机溶剂法虽然反应效率高，操作简便，反应条件温和，但需使用大量昂贵的有机溶剂，因而反应设备庞大，成本高，不安全；一般干法虽然效率高，产率可达90-100％，无废水，适用于制备高取代度的产品，但是反应不均一，对反应设备要求高；微波干法具有技术新颖、工艺简单、制备周期短、效率高、能耗低、自动化程度高等特点。

利用低温等离子体的辉光放电功能，来激发纤维素，使其表面产生大量自由基，从而进行纤维素的各种改性反应是近几年来逐渐发展起来的一种新技术。

但至今为止，尚未发现有将低温等离子体与微波反应相结合制备阳离子纤维素的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可在微量水分存在的情况下，经低温等离子体处理后，在微波发生器的反应环境中，以纤维素基材为主要原料制成的高阳离子电荷的阳离子纤维素，且该阳离子纤维素的生物可降解性好，并能充分利用再生能源。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明阳离子纤维素的制备方法，它的操作步骤如下：

1)将纤维素原料风干备用，测其水分，取水分含量为8～10％的纤维素置于等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压60～200V，真空度900～1400Pa，放电时间为40～240s；

2)按阳离子醚化剂与纤维素原料的质量比为0.1～1∶1取质量浓度69％的阳离子醚化剂，按阳离子醚化剂与NaOH的质量比为2∶1～10∶1取NaOH溶于1～6重量倍的水中，将阳离子醚化剂与NaOH水溶液混合后迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到上述处理过的纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，放入微波反应器中，在微波反应功率为100～500W的反应条件下，反应时间1～10min，取出粗产品用体积浓度为80％的乙醇搅拌浸泡1h，再用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为6～7，在60℃条件下干燥6h，即制得阳离子纤维素，放入密封袋置于干燥器中保存。

所述纤维素原料是云杉、杨木、马尾松、芒秆、桑皮、棉秆皮、蔗渣或苎麻纤维。

所述低温等离子体的规格为：频率为8～18KHZ、放电功率为60W～100W、电极尺寸为8000～10000mm²、两电极间隙为7mm～55mm。

所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

本发明方法将低温等离子体与微波反应相结合，利用低温等离子体的辉光放电功能和微波反应器的“内加热”功能来制备阳离子纤维素，由于反应中所使用的醚化剂中含有大量的氮元素并带有大量的正电荷，因此所制得的阳离子纤维素中的氮含量比天然纤维素高，并且Zeta电位也比天然纤维素的Zeta电位高。

本发明采用天然纤维素原料作为基材，在等离子辐射预处理条件下通过微波干法合成一种阳离子纤维素，不仅使纤维素表面暴露出更多的自由羟基有利于后续活化反应的进行，又能借助微波反应本身的优点，缩短反应时间、降低能耗，并且保持纤维素原有的固体形貌，是一种可靠并且有效的制备方法。本发明方法既不会破坏纤维素的天然结构，影响其性能，又使纤维素中引入大量的阳离子基团，使纤维素表面显正电性，从而具有吸附各种阴离子物质的功能。可广泛应用在造纸、日用、印染、废水处理、纺织、空气净化等领域。

本发明采用等离子体放电使纤维素表面产生活性自由基的原理为：

微波干法制备阳离子纤维素的反应过程原理为：

(1)纤维素碱化处理：

[C₆H₇O₂(O·)₃]_n+nxNaOH→[C₆H₇O₂(OH)_3-x-(ONa)_x]_n+nxOH^-

(2)醚化反应

具体反应为：

副反应：

附图说明

图1是本发明实施例1中不同醚化剂用量条件下，云杉阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图2是本发明实施例1中不同醚化剂用量条件下，马尾松阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图3是本发明实施例1中不同醚化剂用量条件下，芒秆阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图4是本发明实施例1中不同醚化剂用量条件下，桑皮阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图5是本发明实施例1中不同醚化剂用量条件下，棉秆皮阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图6是本发明实施例1中不同醚化剂用量条件下，苷蔗渣阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图7是本发明实施例2中微波功率不同的条件下，杨木阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图；

图8是本发明实施例2中杨木阳离子纤维素对废水絮凝效果的测定结果图；

图9是本发明实施例2中杨木阳离子纤维素对染料吸附效果的测定结果图；

图10是本发明实施例3中不同的微波反应时间条件下，苎麻阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位图。

具体实施方式

下面对本发明方法作进一步的详细描述：

1)将纤维素原料风干备用，测其水分，取一定量绝干(水分含量为8-10％)的纤维素置于频率为8～18KHZ、放电功率为60W～100W、电极尺寸为8000～10000mm²、两电极间隙为7mm～55mm的等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压60～200V，真空度900～1400Pa，放电时间为40～240s。

该步骤中采用的天然纤维素材料包括云杉、杨木、马尾松、芒秆、桑皮、棉秆皮、蔗渣、苎麻等纤维。

在该步骤中天然纤维素原料已通过CEH三段漂去除了大量的半纤维素和木素，通过等离子体处理，使纤维素表面暴露出更多的羟基自由基，有利于后续反应中纤维素表面羟基活化的进行。

2)按阳离子醚化剂与纤维素原料的质量比为0.1～1∶1的比例取质量浓度69％的阳离子醚化剂，按阳离子醚化剂与NaOH的质量比为2∶1～10∶1的比例取NaOH溶于1～6重量倍的水中，将阳离子醚化剂与NaOH水溶液混合后迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到上述处理过的纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，放入微波反应器中，在微波反应功率为100～500W的反应条件下，反应时间1～10min，取出粗产品用体积浓度为80％的乙醇搅拌浸泡1h，再用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为6～7，在60℃条件下干燥6h，即制得阳离子纤维素，放入密封袋置于干燥器中保存。

该步骤中采用的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

以下是本发明方法的具体实施例：

实施例1(分别对云杉、马尾松、芒秆、桑皮、棉秆皮、蔗渣纤维素原料，采用不同用量的阳离子醚化剂进行处理比对)：

分别将云杉、马尾松、芒秆、桑皮、棉秆皮、蔗渣纤维素原料风干备用，测其水分为8％，各取10g绝干纤维素分别置于频率为18KHZ、放电功率为100W、电极尺寸为8000mm²、两电极间隙为7mm的等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压60V，真空度1000Pa，放电时间为40s。分别按阳离子醚化剂与纤维素的质量比为0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1的比例来计算醚化剂的用量，然后再分别按醚化剂与NaOH的质量比为2∶1的比例将一定量NaOH溶于5mL水中，最后将不同量的阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别与相应比例的NaOH水溶液混合，迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到经低温等离子体处理过的纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，放入微波反应器中，在微波反应功率为300W的反应条件下，反应5min，取出粗产品用体积浓度为80％的乙醇搅拌浸泡1h，用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为7，在60℃条件下干燥6h，制得阳离子纤维素，并将其放入密封袋置于干燥器中。

采用不同阳离子醚化剂用量的条件下，分别由云杉、马尾松、芒秆、桑皮、棉秆皮、蔗渣纤维素制成的阳离子纤维素中的氮含量和Zeta电位值如图1图2、图3、图4、图5、图6所示。

从图1可以看出，当醚化剂与纤维素的质量比为0.4∶1时，云杉阳离子纤维素的含氮量和Zeta-电位达到最大值，分别是1.68％和27.9mV。从图2可以看出，当醚化剂与纤维素的质量比为0.5∶1时，马尾松阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位达到最大值，分别是1.98％和28.9mV。从图3可以看出，当醚化剂与纤维素的质量比为0.4∶1时，芒秆阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位达到最大值，分别是1.55％和25.6mV。从图3可以看出，当醚化剂与纤维素的质量比为0.4∶1时，桑皮阳离子纤维素的含氮量和Zeta-电位达到最大值，分别是1.45％和22.6mV。从图4可以看出，当醚化剂与纤维素的质量比为0.4∶1时，棉秆皮阳离子纤维素的含氮量和Zeta-电位达到最大值，分别是1.37％和14.6mV。从图5可以看出当醚化剂的用量为0.4∶1时，蔗渣阳离子纤维素的含氮量和Zeta-电位达到最大值，分别是1.49％和26.2mV。这说明了上述几种天然纤维均与阳离子醚化剂发生了醚化反应。

申请人对上述方法在阳离子醚化剂与纤维素的质量比为0.4∶1时制备的蔗渣阳离子纤维素做了造纸增强剂的应用试验，其实验结果如表1所示：

表1甘蔗渣阳离子纤维素用作原浆增强剂的应用试验结果

注：“空白”是未添加甘蔗渣阳离子纤维素；“1#”是添加0.4％甘蔗渣阳离子纤维素(洗过)；“2#”是添加0.4％的甘蔗渣阳离子纤维素(未洗)；“对照样”是添加0.4％的取自柳江造纸厂中使用的阳离子聚丙烯酰胺增强剂。

从表1可以看出，添加质量百分比为0.4％的阳离子纤维素后，纸张的裂断长和抗张指数均有明显提高，这说明本方法制备的阳离子纤维素能很好的用作造纸增强剂。

实施例2：

将杨木纤维素原料风干备用，测其水分为8％，取10g绝干纤维素置于频率为8KHZ、放电功率为60W、电极尺寸为10000mm²、两电极间隙为55mm的等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压200V，真空度1400Pa，放电时间为240s。按醚化剂与纤维素的质量比为0.8∶1的比例取阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵8g与5mL含有1.6gNaOH的水溶液混合，迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到经低温等离子体处理过的纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，同样的方法制备4份样品，分别放入微波反应器中，在微波反应功率为100～400W的反应条件下，反应10min，取出粗产品用80％的乙醇搅拌浸泡1h，用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为7，在60℃条件下干燥6h，制得阳离子纤维素，放入密封袋置于干燥器中。

申请人对上述方法在不同微波功率的条件下制备的杨木阳离子纤维素中的氮含量和Zeta电位值进行了测定，其实验结果如图7所示，从图7可以看出，当微波反应功率为300W时，杨木阳离子纤维素的含氮量和Zeta-电位达到最大值，分别是1.5％和25.2mV，这说明天然杨木纤维与阳离子醚化剂发生了醚化反应。

申请人对上述方法中微波功率为300W的实验条件下制备的杨木阳离子纤维素作为造纸助留剂进行了填料留着率的测定，其实验结果如表2所示。

表2杨木阳离子纤维素用作助留剂对填料留着率影响的应用试验结果

注：“空白”是未添加杨木阳离子纤维素；“1#”是添加0.4％杨木阳离子纤维素(洗过)；“2#”是添加0.4％的杨木阳离子纤维素(未洗)；“对照样”是添加0.4％的取自柳江造纸厂中使用的助留剂阳离子淀粉。

从表2可以看出，与未加阳离子纤维素的填料留着率相比，添加0.4％杨木阳离子纤维素后，填料的留着率有明显的提高，从而证明本方法制备的杨木阳离子纤维素可以很好的用作造纸助留剂。

申请人又对上述实验方法中微波功率为300W的实验条件下制备的杨木阳离子纤维素作为絮凝剂进行了应用试验，在处理废水为1L的实验条件下，不同杨木阳离子用量对废水的絮凝效果如图8所示，从图8中可以看出，随着杨木阳离子纤维素的用量的增加，废水的Zeta电位逐渐升高，这说明本方法制备的杨木阳离子纤维素能与废水中的阴离子发生反应，起到很好的絮凝效果。

申请人还对上述方法制备的杨木阳离子纤维素进行了酸性红染料吸附实验测定，实验中含酸性红染料废水体积为100mL，振荡吸附时间为2h，实验结果如图9所示，从图9可以看出，当酸性红染料的浓度为3mmol/L时，杨木阳离子纤维素对酸性红染料的吸附容量几乎达到平衡，可吸附210mg/g酸性红染料，这说明本方法制备的杨木阳离子纤维素对酸性红染料有很好的吸附效果。

实施例3：

将苎麻纤维素原料风干备用，测其水分为10％，取10g绝干苎麻纤维素置于频率为15KHZ、放电功率为80W、电极尺寸为9000mm²、两电极间隙为30mm的等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压130V，真空度1200Pa，放电时间为140s。按醚化剂与NaOH的质量比为10∶1的比例将9g阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与5mL含有0.9gNaOH的水溶液混合，迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到经低温等离子体处理过的苎麻纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，放入微波反应器中，在微波反应功率为500W的反应条件下，反应1～10min，取出粗产品用体积浓度为80％的乙醇搅拌浸泡1h，用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为7，在60℃条件下干燥6h，制得苎麻阳离子纤维素，放入密封袋置于干燥器中。

申请人对上述方法不同微波反应时间下制备的苎麻阳离子纤维素中的氮含量和Zeta电位值进行了测定，实验结果如图10所示，从图10可以看出，当微波反应时间在1～10min范围内时，杨木阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位均较高，当微波反应时间为5min时，苎麻阳离子纤维素的含氮量和Zeta电位最大，分别是1.34％和17.8mV。这说明在微波反应时间为1～10min的范围内，天然苎麻纤维与阳离子醚化剂均可以发生醚化反应。

Claims

1.一种阳离子纤维素的制备方法，其特征在于，它的操作步骤如下：

1)将纤维素原料风干备用，测其水分，取水分含量为8～10％的纤维素置于等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压60～200V、真空度900～1400Pa、放电时间为40～240s；

2)按阳离子醚化剂与纤维素原料的质量比为0.1～1∶1取质量浓度69％的阳离子醚化剂，按阳离子醚化剂与NaOH的质量比为2∶1～10∶1取NaOH溶于1～6重量倍的水中，将阳离子醚化剂与NaOH水溶液混合后迅速将混合物以喷雾的方式喷洒到上述处理过的纤维素原料上，充分搅拌混匀，放置10分钟，放入微波反应器中，在微波反应功率为100～500W的反应条件下，反应1～10min，取出粗产品用体积浓度为80％的乙醇搅拌浸泡1h，再用体积浓度为80％的乙醇和水洗涤抽滤至PH为6～7，在60℃条件下干燥6h，即制得阳离子纤维素，放入密封袋置于干燥器中保存。

2.根据权利要求1所述阳离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料是云杉、杨木、马尾松、芒秆、桑皮、棉秆皮、蔗渣或苎麻纤维。

3.根据权利要求1所述阳离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体的规格为：频率为8～18KHZ、放电功率为60W～100W、电极尺寸为8000～10000mm²、两电极间隙为7mm～55mm。

4.根据权利要求1所述阳离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。