CN106693922A

CN106693922A - 一种污水地质改良剂

Info

Publication number: CN106693922A
Application number: CN201611105605.2A
Authority: CN
Inventors: 潘玉英; 杨金生
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2017-05-24

Abstract

本发明提供一种污水底质改良剂，由以下步骤制备：1）预处理；2）接枝；3）胺化；4）制备改良剂。有益效果为：制备的底质改良剂对重金属离子和苯酚的吸附率非常高，加入到土壤中还可以调节土壤pH值，肥化土壤，达到改良底质的目的；采用甘蔗渣为原料，经济廉价，且操作步骤简单，可工厂化生产；改良剂为块状，可回收再利用，吸附的重金属洗脱下来可重新用于工厂生产。

Description

一种污水地质改良剂

技术领域

本发明涉及底质改良技术领域，具体是一种污水地质改良剂。

背景技术

伴随工业生产的现代化，含有多种金属离子Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Se²⁺ 或As³⁺ 等的大量废水要求排入江河、湖泊或海洋中，尤其是废水中的重金属离子Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺ 和As³⁺ 等对土壤造成严重污染。作物从土壤中吸收和积累的重金属常通过食物链进入人体内，严重威胁人类健康。土壤污染具有明显的隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性等特点,土壤一旦受到污染,则需要很长的治理周期和较高的投资成本,造成的危害也比其他污染更难消除。因此针对各种土壤中重金属离子的检测、分析、分离、富集，以及回收再利用具有意义。

传统的重金属离子分离、富集、回收方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及聚合物螯合剂等。目前广泛使用的重金属离子分离、富集、回收方法存在所需设备投资大，富集回收材料生产能耗高，生产成本高，使用条件复杂，循环利用难度大，甚至造成二次污染等问题。

吸附剂吸附法由于其吸附效果好，具有不产生二次污染，可再生回收等优点而得到广泛关注。随着对能源的可持续利用认识的加强以及环境意识的提高，可再生的天然材料成为重金属吸附剂的合成理想选择之一。其中，由廉价、易制备、可降解的环保天然高分子材料——纤维素为基体所合成的吸附材料成为研究热点。纤维素作为高分子骨架，具有良好的化学稳定性和机械强度，分子排列紧密有序，并且强烈的氢键作用所构成的纤维素结晶区使纤维素高分子骨架具有一定的强度、抗溶胀性和化学稳定性，也是纤维素接枝改性重金属吸附剂可循环使用的一个重要因素。然而，其本身相对较低的可及度在赋予其较高的机械性能的同时也限制了其应用范围。为了提高纤维素材料的功能性，研究者们提出了多种改性手段。接枝共聚法由于可灵活地将多种功能基团引入纤维素骨架，极大丰富了改性效果而十分吸引人。其中，在接枝共聚改性过程中通过引入环氧基团固定功能化基团，因环氧可固定功能基范围广、固定效果好而备受关注。

现有技术如授权公告号为CN102229674B的中国发明专利，公开了一种多功能螯合纤维素及其制备方法；授权公告号为CN103304820B的中国发明专利，公开了一种高效聚乙烯亚胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法；授权公告号为CN102863543B的中国发明专利，公开了一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法。上述制备的纤维素材料吸附重金属的种类有限，重复使用率有待提高，且只适用于废水的处理，不能用于被废水污染的土壤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属和毒物去除率高，可调节pH值，可肥化土壤，可重复利用的污水底质改良剂。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

1）预处理：将甘蔗渣酸浸，酸浸剂为5~8%盐酸，酸浸时间为40~60min，辅以超声波处理。甘蔗渣由纤维素、木质素和半纤维素组成，这三种物质都有大量的羟基，可作为反应性基团。但纤维素、半纤维素及木质素三者的紧密包裹结构，以及它们之间的氢键和范德华力作用，使大量反应性羟基难以与反应试剂触及。通过酸浸和超声波处理切断它们之间的连接，提高纤维素的反应可及性，并且不会破坏纤维素结构；

2）接枝：在预处理过的甘蔗渣中加入20~30份单丙烯酸，10~30份丙烯酰胺和15~35份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.1~0.3份过硫酸钾，0.15~0.4份双氧水，10~20份二乙烯基苯，1~5份尿素，0.2~0.4份氯化亚铁，0.1~0.5份硫酸镁，40~60份烷基铵离子液，微波辐射，微波辐射频率为300MHZ~300GHZ，反应温度为120~150℃，充分反应后加入亚硝酸钠终止反应。接枝反应过程在氮气的保护下进行。离子液体作溶剂使纤维素具体更强的反应活性，提高了反应效率和接枝率，无副产品产生，溶剂更易回收。过硫酸钾和双氧水作为引发剂，反应过程中温度无剧烈的变化、廉价无毒、性能稳定、引发效率及重现性好，但引发速度慢，反应时间长，微波辐射能加快化学反应的进程。接枝后甘蔗渣纤维素表面出现褶皱卷曲，增大了比表面积，有利于金属离子进入，并与吸附剂上功能基作用，提高对重金属离子和苯酚的吸附率。

3）胺化：对接枝结束的固液混合物进行抽滤，先用去离子水洗涤1~3次，再用无水乙醇洗涤1~3次，在沉淀中加入15~30份N，N- 二甲基甲酰胺和0.2~0.3份维生素A加热搅拌，温度为60~70℃，反应时间为30~60min，过滤，先用去离子水洗涤1~3次，再用无水乙醇洗涤1~3次，干燥得到含氮离子螯合纤维素粉末。胺化反应过程在氮气保护环境下进行。维生素A可加快甘蔗渣纤维素胺化的速度，缩短制备时间，胺化后的纤维素对重金属和苯酚的吸附率增强，亲水性提高；

4）制备改良剂：按以下成分及其重量份配置：20~30份含氮离子螯合纤维素粉末，40~60份聚合氯化铁，1~4份柠檬酸、0.01~0.05份植烷三醇，2~6份聚乙烯醇，5~10份醋酸铵和50~70份硅藻土。制成的改良剂为块状，使用过后可进行回收再利用，还可富集收集重金属。上述改良剂对重金属离子和苯酚的吸附率非常高，加入到土壤中还可以调节土壤pH值，肥化土壤，达到改良底质的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：制备的底质改良剂对重金属离子和苯酚的吸附率非常高，加入到土壤中还可以调节土壤pH值，肥化土壤，达到改良底质的目的；采用甘蔗渣为原料，经济廉价，且操作步骤简单，可工厂化生产；改良剂可回收再利用，吸附的重金属洗脱后可重新用于工厂生产。离子液体作溶剂使纤维素具体更强的反应活性，提高了反应效率和接枝率，无副产品产生，溶剂更易回收；过硫酸钾和双氧水作为引发剂，反应过程中温度无剧烈的变化、廉价无毒、性能稳定、引发效率及重现性好，但引发速度慢，反应时间长，微波辐射能加快化学反应的进程，弥补了这个缺陷；维生素A可加快甘蔗渣纤维素胺化的速度，缩短制备时间，胺化后的纤维素对重金属和苯酚的吸附率增强，亲水性提高。

具体实施例

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种污水底质改良剂的制备方法，具体步骤为：

4）制备改良剂：按以下成分及其重量份配置：20~30份含氮离子螯合纤维素粉末，40~60份聚合氯化铁，1~4份柠檬酸、0.01~0.05份植烷三醇，2~6份聚乙烯醇，5~10份醋酸铵和50~70份硅藻土。制成的改良剂为块状，使用过后可进行回收再利用，还可富集收集重金属。上述改良剂对重金属离子和苯酚的吸附率非常高，加入到土壤中还可以调节土壤pH值，柠檬酸和植烷三醇能提高通透性，并起到一定改良土壤的作用，达到改良底质的目的。

实施例2：

污水底质改良剂按重量份数含有如下组分：20~30份含氮离子螯合纤维素粉末，40~60份聚合氯化铁，1~4份柠檬酸、0.01~0.05份植烷三醇，2~6份聚乙烯醇，5~10份醋酸铵和50~70份硅藻土。该污水底质改良剂的制备方法，最优选步骤为：

1）预处理：将甘蔗渣酸浸，酸浸剂为6%盐酸，酸浸时间为50min，辅以超声波处理。甘蔗渣由纤维素、木质素和半纤维素组成，这三种物质都有大量的羟基，可作为反应性基团。但纤维素、半纤维素及木质素三者的紧密包裹结构，以及它们之间的氢键和范德华力作用，使大量反应性羟基难以与反应试剂触及。通过酸浸和超声波处理切断它们之间的连接，提高纤维素的反应可及性，并且不会破坏纤维素结构；

2）接枝：在预处理过的甘蔗渣中加入25份单丙烯酸，15份丙烯酰胺和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.1份过硫酸钾，0.25份双氧水，15份二乙烯基苯，3份尿素，0.3份氯化亚铁，0.4份硫酸镁，50份烷基铵离子液，微波辐射，微波辐射频率为2000MHZ，反应温度为140℃，充分反应后加入亚硝酸钠终止反应。接枝反应过程在氮气的保护下进行。离子液体作溶剂使纤维素具体更强的反应活性，提高了反应效率和接枝率，无副产品产生，溶剂更易回收。过硫酸钾和双氧水作为引发剂，反应过程中温度无剧烈的变化、廉价无毒、性能稳定、引发效率及重现性好，但引发速度慢，反应时间长，微波辐射能加快化学反应的进程。接枝后甘蔗渣纤维素表面出现褶皱卷曲，增大了比表面积，有利于金属离子进入，并与吸附剂上功能基作用，提高对重金属离子和苯酚的吸附率。

3）胺化：对接枝结束的固液混合物进行抽滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在沉淀中加入20份N，N- 二甲基甲酰胺和0.2份维生素A加热搅拌，温度为65℃，反应时间为50min，过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1~3次，干燥得到含氮离子螯合纤维素粉末。胺化反应过程在氮气保护环境下进行。维生素A可加快甘蔗渣纤维素胺化的速度，缩短制备时间，胺化后的纤维素对重金属和苯酚的吸附率增强，亲水性提高；

4）制备改良剂：按以下成分及其重量份配置：20~30份含氮离子螯合纤维素粉末，50份聚合氯化铁，3份柠檬酸，0.05份植烷三醇，3份聚乙烯醇，8份醋酸铵和60份硅藻土。制成的改良剂为块状，使用过后可进行回收再利用，还可富集收集重金属。上述改良剂对重金属离子和苯酚的吸附率非常高，加入到土壤中还可以调节土壤pH值，肥化土壤，达到改良底质的目的。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于含有以下步骤：

预处理：将甘蔗渣酸浸，辅以超声波处理；

接枝：在预处理过的甘蔗渣中加入单体、引发剂，交联剂，催化剂，溶剂，加热搅拌，微波辐射，充分反应后加入终止剂；

胺化：抽滤，对得到的沉淀进行洗涤，在沉淀中加入胺化剂，加热搅拌，过滤，洗涤，干燥得到含氮离子螯合纤维素粉末；

制备改良剂：按以下成分及其重量份配置：20~30份含氮离子螯合纤维素粉末，40~60份聚合氯化铁，1~4份柠檬酸，0.01~0.05份植烷三醇，2~6份聚乙烯醇，5~10份醋酸铵和50~70份硅藻土。

2.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中单体为丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中引发剂为过硫酸钾和双氧水，交联剂为二乙烯基苯和尿素，催化剂为氯化亚铁和硫酸镁。

4.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中溶剂为烷基铵离子液，终止剂为亚硝基钠。

5.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中酸浸剂为5~8%盐酸，酸浸时间为40~60min。

6.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2和步骤3均在氮气的保护下进行。

7.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2接枝共聚反应温度为120~150℃，微波辐射频率为300MHZ~300GHZ。

8.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中胺化剂为N，N- 二甲基甲酰胺和维生素A。

9.根据权利要求1所述的一种污水底质改良剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中先用去离子水洗涤，在用无水乙醇洗涤，分别重复1~3次。

10.一种污水底质改良剂，其特征在于：按重量份数含有如下组分：20~30份含氮离子螯合纤维素粉末，40~60份聚合氯化铁，1~4份柠檬酸，0.01~0.05份植烷三醇，2~6份聚乙烯醇，5~10份醋酸铵和50~70份硅藻土。