CN1948369A

CN1948369A - 一种纤维素薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN1948369A
Application number: CN 200610081585
Authority: CN
Inventors: 武军
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2007-04-18

Abstract

本发明提供一种采用低温等离子体照射对纤维素进行表面活化处理，采用稀碱溶液溶解纤维素的方法，制备无污染、成本低、可自然降解的纤维素薄膜。制备的纤维素薄膜可应用在包装印刷领域中。

Description

一种纤维素薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素薄膜的制备方法

背景技术

由于天然纤维素自身结构的特点，难以直接加以利用。只有通过改性技术，如黄原酸盐法制备再生纤维素，接枝改性制备醋酸纤维素膜，铜氨溶液制备纤维素溶液等，但他们在生产中存在着严重的环境污染问题。为了寻求对环境有利的纤维素纤维的生产工艺，解决环境污染问题，本发明采用等离子体照射技术对纤维素表面进行活化处理，活化处理后的纤维素在稀碱溶液中溶解度增加，制备出可用于包装的纤维素薄膜。

目前人们采用的纤维素预处理方法包括物理、化学以及生物方法等，生物技术是利用生物、微生物对纤维素进行改性。生物技术作为预处理开始是将酶应用于制浆工艺的打浆过程。此方法虽然对环境没有有害的影响，但是其可利用率太低，而且所需的时间太长，效率太低，至少就目前的研究状况来说还不适应于工业化生产。化学方法如黄原酸盐法制备再生纤维素，接枝改性制备醋酸纤维素膜，铜氨溶液制备纤维素溶液等，

氢氧化钠水溶液的润胀处理是最早发现的，应用最广的预处理手段之一。碱润胀后纤维素，聚合度下降，且高温碱处理使原纤维结构破坏更厉害，新的结构形成更快，处理后的纤维素具有更低的结晶度、更小的结晶尺寸和更大的晶面间距。

总之用化学方法改性天然纤维素最大的缺陷就是工业污染太严重，而且试剂的回收也很困难。

物理方法改性天然纤维素它包括机械预处理作用(主要是球磨法)、细断作用、微波和超声波处理、CO₂超临界闪爆处理和蒸汽闪爆法等。其中最常见是的球磨法和蒸汽闪爆法。

球磨法是利用球磨对纤维素进行研磨使纤维素的聚合度、结晶度、溶解度、分子结构通过球磨机械预处理，可使纤维素的水解速率和葡萄糖产率都得到最大的提高。但是，球磨法对于工业化生产也是不太适合，因为球磨法所需时间长，效率又太低，且并不一定能将纤维素研磨得均匀，故不适合扩大再生产。

高压蒸汽闪爆技术是低成本、无污染的新技术，由于具有处理时间短，化学用品量少，能耗低等优点已经广泛用于饲料生产，作为生物转化技术，用于生物体的气化等。

综上所述，纤维素的预处理技术直接影响到纤维素和纤维素功能材料的性质及使用性能，这些方法除了单独使用外还可以综合交叉使用。

另外，在02815039.2发明专利中提供了根据共浇铸法利用酰化纤维素溶液制备由两层或多层组成的酰化纤维素薄膜的方法，所用的溶剂有乙酸甲醋，丙酮，甲醇，1一丙醇，正庚烷CH:环己酮，乙醇等有机溶剂。

在03102291.X发明专利中公开了一种聚合物快速完全溶解于溶剂的制备粘稠液的方法，以及用所述粘稠液制备薄膜的溶液薄膜制备方法。二氯甲烷(氯甲烷)用做粘稠液的主要溶剂组份，但不限于卤烷烃、酯、酮、醚及其它。溶剂可以单独使用(100％重量)，或者将含有1～6个碳原子的醇、酮、酯、醚混合使用。所用溶剂的实施例包括卤代烷烃(例如氯代甲烷)，酯(如乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等)，酮(如乙酮、甲乙酮、环己酮等)，醚(如二氧杂环乙烷、二氧戊环、四氢呋喃、二乙基醚、甲基-t-丁基醚等)及其它。特别是，卤代烷烃优选使用本发明中使用的溶剂做为主要组份，因为当卤代烷烃存在时，聚合物易于在其中溶解。尤其是优选用于制备粘稠液的溶剂重量的70-95％为卤代烷烃。

在92114514发明专利中公开了一种制备植物纤维素薄膜工艺，包括：(1)浓缩提纯植物纤维素原料中的植物纤维素制成的干浆或涅散浆，用碱液将其浸演搅拌后提出半纤维素，粉碎挤压后的纤维素，(2)加热碱纤维素使其断链降聚，(3)在真空度为0.079-0.093MPa的被搅拌的碱纤维素中加入CS₂，使其磺化，再加入碱溶液，低速搅拌使其溶解完全后，加入改性剂搅拌均匀，制得淡黄色粘胶；(4)对粘胶进行过滤以除去杂质；(5)用抽真空使粘胶脱泡后进行熟成，(6)对熟成后的粘胶进行喷膜，(7)用凝固浴进行凝固；(8)用再生浴硫酸溶液使凝固的膜再生(9)用碱液对再生膜进行脱硫(10)对脱硫后的膜进行漂白(11)对漂白后的膜进行塑化，以改善其塑性；<12)对塑化膜进行碾压，以减少水分和膜厚度，并增加膜强度，<13)用热风对碾压过的膜进行干燥；(14)在干燥后的膜表面上涂扭表面改性剂，制得植物纤维素薄膜；

在01817667.4发明专利中公开了通过溶剂流延法采用乙酸纤维素溶液制得乙酸纤维素薄膜，其中乙酸纤维素溶液的溶剂含有：碳原子数为3至12的醚、碳原子数为3至12的酮或碳原子数为3至12的酸。乙酸纤维素溶液组成：乙酰化度60.9％的乙酸纤维素100重量份磷酸三苯酷(增塑剂)7.8重量份磷酸联苯二苯基醋(增塑剂)3.9重量份二氯甲烷(第一溶剂)300重量份甲醇(第二溶剂)54重量份1一丁醇(第三溶剂)11重量份

在971118011.3发明专利中公开了一种乙酸丙酸纤维素，浓液以及乙酸丙酸纤维素薄膜乙酸丙酸纤维素在选自酮、硝基化合物、酯、酰胺、环醚、溶纤剂、睛和亚砜有机溶剂中的溶液，其中有机溶剂卤代烃的量为不大于有机溶剂重量的5％，所述容液含有5-50重量％的乙酸丙酸纤维素。

在200510054717.5发明专利中公开了一种酰化纤维素薄膜的制造方法，其是通过溶剂流延法流延到传送带上而得到酰化纤维素薄膜，，该方法包含：流延酰化纤维素溶液的工序，配比为：异丙醇818重量份，水167重量份，丙二醇187重量份，氢氧化钾80重量份。改性聚乙烯醇20重量份，水360重量份，甲醇120重量份戊二醛(交联剂)1.0重量份。<酰化纤维素溶液E的组成>由木材纸浆制造的乙酰化度60.0％的纤维素乙酸酯10重量份，由木材纸浆制造的乙酰化度61.1％的纤维素乙酸酯90重量份，三苯基磷酸酯(增塑剂)7.8重量份，联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)3.9重量份，二氯甲烷(第1溶剂)300重量份，甲醇(第2溶剂)54重量份，1-丁醇11重量份。<延迟增加剂溶液F的组成>延迟增加剂(161)3重量份，二氯甲烷80重量份，甲醇20重量份，

在2004100007753.1发明专利中公开了一种酰化纤维素薄膜及其制备方法，在制备酰化纤维素薄膜的方法中，制备至少第一种溶液和第二种溶液。在第一种溶液中，将其平均酰化度为0.5至2.8的第一种材料溶解于溶剂。在第二种溶液中，将其平均酰化度不同于第一种材料的第二种材料溶解于溶剂。通过混合多种其平均酰化度不同的酰化纤维素来调节第一种和第二种材料的平均酰化度。将制备的第一种和第二种溶液流铸在基材上，以形成具有第二层形成在第一层上的多层酰化纤维素薄膜。第一层是由第一种溶液形成的并且将与亲水材料接触，并且第二层是由第二种溶液形成的。将形成的酰化纤维素薄膜从基材上剥离，然后层叠在亲水材料上。

发明内容

本发明采用低温等离子体在常压下放电照射纤维素，无污染；稀碱溶液溶解纤维素为物理润胀过程，无中间衍生物生成，制造过程中对环境无污染。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，通过打破纤维素分子的次价键，能够增大其反应活性，降低其反应难度。大气压下Ar气放电产生的等离子体能量一般为0.1～15eV，即：等离子体的能量0.86～91.8千卡/摩尔。而纤维素大分子中氢键的键能：5～8千卡/摩尔，范德华力键能：2～3千卡/摩尔，C-O-C主键力：80～90千卡/摩尔。等离子体照射能够破坏氢键和范德华力，具有增大纤维素的可及度的潜力和可能性。低温等离子体仅涉及材料浅表面，而不损伤材料基质，得到纤维素的衍生物，可制造成力学性能好、生产成本低、降解速度快纤维素薄膜。

具体实施方

在本发明实施方案中采用低温等离子体在常压下放电，等离子体枪由四部分组成：单体输入系统，等离子枪体、冷却系统及电源系统。电源采用输出电压0～12000V可调变压电源，频率为25KHz，工作气体是Ar气，从枪口吹出等离子体并形成等离子体炬。等离子体枪放电腔的横截面积组成见附图1。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，将一定量的浆粕铺成均匀薄层放容器内，把容器平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率，频率。改变可调变压输出功率和等离子体放电时间，到达预定值后，关闭电源和气阀。对照射完的纤维素在4％～15％NaOH溶液中进行溶解。其工艺路线如附图2所示。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，增大了纤维素的溶解度，这是因为高温碱液可以降低纤维素的聚合度和结晶度，破坏纤维素的结晶结构，并且浓度高的碱液使纤维结构破坏更厉害，使处理后的纤维素具有更低的聚合度、更低的结晶度，以及表面积更大，所以其溶解度更大。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，溶剂选择NaOH稀碱溶液，稀碱浓度范围选择在4％～12％，此时纤维素与碱结合形成络合物-碱纤维素，纤维素在其无定形区的渗透与膨化更剧烈。由于分子布朗运动，使分子链明显相互推开，进一步影响了它相互作用的结晶区，使次结晶区被撕开，扩大了无定形区，使整个纤维素组织越来越松散。另外在碱溶液的渗透、膨化与在水中溶胀不同，它是不可逆的，经碱溶液膨化的纤维素分子链及分子晶格都发生了明显变化，不可能恢复到原来的晶序状态。由于稀碱溶液溶解纤维素生产工艺是一个物理过程，无中间衍生物产生，能耗和原料消耗少，制造过程对环境无污染，制造薄膜产品时不产生有毒物质，符合环境保护的要求。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，纤维素的溶解过程是一种放热反应，温度高，纤维素对碱的吸附量减少，而溶于碱液中的纤维素的水解反应和氧化降解反应加速，不利于纤维素的溶解。同时温度高，会加剧NaOH和空气中的CO₂的作用，增加碳酸钠的量，降低了溶液中碱的浓度，影响纤维素的溶解；当温度降低时，纤维素对碱的吸附量、润胀度都增加，有利于纤维素的溶解并抑制水解反应。但溶解温度太低，使操作过程变得复杂，并增大了能量消耗。本发明溶解温度选择在0℃-0℃左右。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，纤维素为棉浆和木浆，棉浆聚合度450～750，木浆，聚合度500～750。

本发明采用低温等离子体照射纤维素膜采用沉浸凝胶法成膜，制备步骤如下：先用NaOH溶液与处理后的纤维素混合、搅拌溶解，静置脱泡，制得透明的纤维素成膜液。用玻璃棒在玻璃板上将成膜液刮成一定厚度的膜，然后膜连同玻璃板一起放入凝固浴中，至膜自动掀起，充分凝胶后得到厚度为20～100um左右透明均质膜。用清水充分清洗后，将膜取下再经后处理工序，最后贴在洁净的玻璃板上室温下自然干燥。制备工艺流程见附图3所示。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，与其他聚合物比较，纤维素分子的重复单元是简单而均一的，分子表面比较平整，使其易于长向伸展。通过电子扫描电镜所拍摄的照片来观察纤维表面，断面的缺陷，以对纤维在活化前后表面形态的变化、损坏来研究等离子体表面活化处理对纤维素结构形态及溶解度等性能方面的影响。通过电镜照片可以很直观地看出不同等离子体处理条件对纤维形态变化的影响，如大小、好坏、明显程度、纤维长度是否缩短及在平径方向上界核或裂纹附近纤维是否发生断裂等变化。附图4是电子扫描电镜所拍摄的照片。从附图4中a～h是未处理纤维素及经不同等离子体轰击后纤维素的SEM照片，结果清晰表明：未处理的纤维素表面比较光滑，表面几乎没有突起。经等离子体处理后，纤维表面发生刻蚀作用，在电子显微镜下可以观察到纤维表面有较多的刻蚀条纹或较大的突起。并且处理时间和功率不同，对纤维素的轰击程度有明显的不同，功率120W，单位处理时间30s处理条件下，棉纤维表面有刻蚀条纹存在，在功率120W，单位时间60s时，纤维表面刻蚀程度加大，有明显的突起；在120W 90s和150W 60s时，刻蚀比较严重，纤维几乎断裂。等离子体处理后，纤维表面会发生部分分子链的断裂，但由于其作用只限于纤维表面100nm范围内，因此这对于纤维的整体性能，尤其是机械性能的影响极小，可不加考虑，这样就能使高性能纤维在维持自身优良整体性能上充分改善其表面性能。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，纤维素的分子内和分子间氢键作用在谱图上的-OH基振动区表现出几个明显的吸收峰，根据氢键作用的不同，红外光谱中纤维素在3700～3100cm^-1范围内-OH基吸收峰的归属汇集于附表1，它们反映不同的氢键作用。

本发明采用低温等离子体照射纤维素，纤维素分子内、分子间及分子链与表面水分子都可能形成氢键。附图5和附图6分别为未处理棉纤维素和等离子体处理棉纤维素的FTIR谱图、未处理木纤维素和等离子体处理木纤维素的FTIR谱图，3555～3580cm^-1为自由O-H的伸缩振动吸收带，3500～3200cm^-1为分子间氢键伸缩振动吸收带，2920cm^-1是亚甲基、次甲基的吸收带。对比处理前后的红外谱图可以发现：谱图上并没有新峰出现。

实施例1

将20g的聚合度450棉纤维素浆粕铺成均匀薄层放塑料盘内，厚度2-3mm，把塑料盘平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率为120w，频率为25KHz，打开气体阀门通Ar气，气体流量是：10L/分，对木纤维素浆粕进行在照射处理。照射30秒后，关闭电源和气阀。然后将照射完的木纤维素浆粕溶解在500升6％NaOH水溶液中，用1升的三口瓶搅拌溶解。搅拌机60转/分，搅拌温度在0℃左右。搅拌溶解时间约为30分。然后静置脱泡3小时，制得透明的木纤维素成膜液，备用。然后把溶解好的木纤维素成膜液用玻璃棒在20cm×20cm玻璃板上刮成0.2mm厚度的膜。然后再将刮有膜的玻璃板放入温度为20℃凝固浴中，其中凝固浴是5％H₂SO₄溶液。

经过15分至膜自动掀起，充分凝胶后得到厚度为20um左右透明均质膜。用清水充分清洗20分钟后，将膜取下再经截切，展开后用20％甘油水溶液增塑剂处理2小时，最后贴在洁净的玻璃板上室温下自然干燥12小时。

实施例2

将20g的聚合度500木纤维素浆粕铺成均匀薄层放塑料盘内，厚度2-3mm，把塑料盘平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率为120w，频率为25KHz，打开气体阀门通Ar气，气体流量是：10L/分，对木纤维素浆粕进行在照射处理。照射30秒后，关闭电源和气阀。然后将照射完的木纤维素浆粕溶解在500升6％NaOH水溶液中，用1升的三口瓶搅拌溶解。搅拌机60转/分，搅拌温度在0℃左右。搅拌溶解时间约为30分。然后静置脱泡3小时，制得透明的木纤维素成膜液，备用。然后把溶解好的木纤维素成膜液用玻璃棒在20cm×20cm玻璃板上刮成0.2mm厚度的膜。然后再将刮有膜的玻璃板放入温度为20℃凝固浴中，其中凝固浴是5％H₂SO₄溶液。

实施例3

将20g的聚合度450棉纤维素浆粕铺成均匀薄层放塑料盘内，厚度2-3mm，把塑料盘平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率为120w，频率为25KHz，打开气体阀门通Ar气，气体流量是：10L/分，对木纤维素浆粕进行在照射处理。照射60秒后，关闭电源和气阀。然后将照射完的木纤维素浆粕溶解在500升6％NaOH水溶液中，用1升的三口瓶搅拌溶解。搅拌机60转/分，搅拌温度在0℃左右。搅拌溶解时间约为30分。然后静置脱泡3小时，制得透明的木纤维素成膜液，备用。然后把溶解好的木纤维素成膜液用玻璃棒在20cm×20cm玻璃板上刮成0.2mm厚度的膜。然后再将刮有膜的玻璃板放入温度为20℃凝固浴中，其中凝固浴是5％H₂SO₄溶液。

实施例4

将20g的聚合度500木纤维素浆粕铺成均匀薄层放塑料盘内，厚度2-3mm，把塑料盘平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率为120w，频率为25KHz，打开气体阀门通Ar气，气体流量是：10L/分，对木纤维素浆粕进行在照射处理。照射90秒后，关闭电源和气阀。然后将照射完的木纤维素浆粕溶解在500升6％NaOH水溶液中，用1升的三口瓶搅拌溶解。搅拌机60转/分，搅拌温度在0℃左右。搅拌溶解时间约为30分。然后静置脱泡3小时，制得透明的木纤维素成膜液，备用。然后把溶解好的木纤维素成膜液用玻璃棒在20cm×20cm玻璃板上刮成0.2mm厚度的膜。然后再将刮有膜的玻璃板放入温度为20℃凝固浴中，其中凝固浴是5％H₂SO₄溶液。

实施例5

将20g的聚合度450棉纤维素浆粕铺成均匀薄层放塑料盘内，厚度2-3mm，把塑料盘平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率为150w，频率为25KHz，打开气体阀门通Ar气，气体流量是：10L/分，对木纤维素浆粕进行在照射处理。照射60秒后，关闭电源和气阀。然后将照射完的木纤维素浆粕溶解在500升6％NaOH水溶液中，用1升的三口瓶搅拌溶解。搅拌机60转/分，搅拌温度在0℃左右。搅拌溶解时间约为30分。然后静置脱泡3小时，制得透明的木纤维素成膜液，备用。然后把溶解好的木纤维素成膜液用玻璃棒在20cm×20cm玻璃板上刮成0.2mm厚度的膜。然后再将刮有膜的玻璃板放入温度为20℃凝固浴中，其中凝固浴是5％H₂SO₄溶液。

实施例6

将20g的聚合度500木纤维素浆粕铺成均匀薄层放塑料盘内，厚度2-3mm，把塑料盘平放在等离子体枪正下方，调变压电源输出功率为150w，频率为25KHz，打开气体阀门通Ar气，气体流量是：10L/分，对木纤维素浆粕进行在照射处理。照射60秒后，关闭电源和气阀。然后将照射完的木纤维素浆粕溶解在500升6％NaOH水溶液中，用1升的三口瓶搅拌溶解。搅拌机60转/分，搅拌温度在0℃左右。搅拌溶解时间约为30分。然后静置脱泡3小时，制得透明的木纤维素成膜液，备用。然后把溶解好的木纤维素成膜液用玻璃棒在20cm×20cm玻璃板上刮成0.2mm厚度的膜。然后再将刮有膜的玻璃板放入温度为20℃凝固浴中，其中凝固浴是5％H₂SO₄溶液。

按上述方法制造的纤维素薄膜，物理性能如下：

纵向抗张强度为大于24MPa，横向抗张强度大于46MPa断裂伸长率为28％，透湿量(38℃90RH％)(g/m²24h)为193，

表1红外光谱中纤维素的-OH基吸收峰的归属

Band position(cm^-1) assignment

3230-3310 O(6)-H…O(3).internolecular

3240 Cellulose I_α

3270 Cellulose I_β

OH intermolecular H-bond in 110

3305

plane

3309 intermolecular H-bond

3340-3375 O(3)-H…O(5).internolecular bonds

Stretching modes of intranolecular

3372

H-bonds

OH intermolecular H-bond in 110

3405

plane

3410-3460 O(2)-H…O(6).intemolecular bonds

O-H stretching modes of

3412

intranolecular H-bonds

intermolecular H-bonds(general for

3540-3570

poly-alcoholes)

3555 free OH(6)

3580 free OH(2)

Claims

1.一种纤维素薄膜的制造方法，其特征在于：它由纤维素、增塑剂和溶剂加工制造而成；所述的纤维素选用木浆纤维素和棉浆纤维素；所述的增塑剂采用甘油；所用的溶解纤维素的溶剂选用氢氧化钠溶液，不含有机溶剂；纤维素在溶解前经低温等离子体照射处理，经相转换法制成可作包装材料的薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶剂浓度为5-15％，重量百分比。

3.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为甘油的含量为20-40％水溶液，重量百分比。

4.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于纤维素薄膜所用的纤维素为木浆纤维素和棉浆纤维素。

5.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于溶解温度-15-0℃。

6.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于纤维素在溶解之前用Ar等离子体处理。

7.根据权利要求1或6所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述的Ar等离子体的处理方法，是在100-180w功率下，处理时间30-90秒。

8.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述的相转换法制膜时，凝固浴所用的酸为硫酸。

9.根据权利要求1或8所述的硫酸，其特征在于所述的硫酸浓度为3％-30％，凝固时间1-20分钟，温度为0-50℃。

10.根据权利要求1所述的一种纤维素薄膜的制备方法，其特征在于所制的纤维薄膜可做包装材料。