CN102875821A - 一种溶解纤维素的方法 - Google Patents

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一种溶解纤维素的方法,先采用加热设备对纤维素进行加热活化，再采用溶剂溶解。加热活化温度为130-270℃，加热时间为0.1-100小时，其溶剂为6wt%-12wt%氢氧化钠和0.1wt%-6wt%氧化锌的水溶液。溶解方法：把聚合度DP=300-700的纤维素加热活化，然后将纤维素分散于溶剂中，在-10~-30℃下冷冻0.1-50小时；再在不高于32℃条件下解冻，解冻过程静置或者机械搅拌，得到浓度3wt%-12wt%的纤维素溶液。所得纤维素溶液溶解性和稳定性良好，在-8~32℃下静置数天仍保持较好的稳定性。该纤维素溶液可用于纤维、膜或海绵的制备，适合工业化生产。

Description

一种溶解纤维素的方法
发明领域
本发明涉及一种溶解纤维素的方法。
背景技术
纤维素( Cellulose) 是自然界中广泛存在的可再生资源，由于其独特的反应功能和分子特性可望成为未来主要的化工原料之一。目前，纤维素资源与纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护和能源等部门息息相关，被广泛应用于造纸、纤维膜、聚合物和涂料等纤维素材料的生产。然而，天然纤维素分子有较高的结晶度，分子间和分子内存在大量的氢键，这使其难溶解也难熔融加工。长期以来，在纺织再生纤维素纤维领域中，粘胶纤维一直占据着主要地位。粘胶工艺虽然可以生产出理想的再生纤维素纤维，但生产过程复杂，工艺难以控制，占地面积及消耗大，产生大量有毒气体和废水，污染极其严重，因此面临被淘汰的局面。目前，新型无毒无害的溶剂及溶解纤维素的方法已经成为纤维素产业发展的重要方向。
纤维素溶剂分为非衍生化溶剂和衍生化溶剂，纤维素在溶解过程中发生了衍生化反应的称为衍生化溶剂（CS2/NaOH/H2O、N2O4/二甲基甲酰胺等），在溶解过程中没有形成衍生物的称为非衍生化溶剂（胺氧化物体系、LiOH/二甲基乙酰胺、离子液体、NaOH/尿素等）。由于非衍生化溶剂溶解纤维素是一个物理过程，其溶解过程对纤维素化学结构不易产生影响，其生产纤维素产品的过程相对也较为简单。
在纤维素产品发展的历史中，非衍生化溶剂得到了大量的研究。1939年US专利2179181报道了三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物可以溶解纤维素。后来，英国专利1144048进一步发现NMMO（4-甲基吗啉-N-氧化物，N-甲基吗啉水溶液，氧化甲基吗啉，分子式：C5H11NO2）更适合作纤维素的溶剂，NMMO溶解纤维素简化了工艺流程，降低了化学原料的使用量和能耗，生产过程完全是物理变化，所用溶剂NMMO无毒性，环境友好，其制得的纤维产品称为Lyocell(国内称为天丝)。但是，其存在溶剂价格高、溶解条件苛刻以及回收系统复杂等问题。US4302252提出，LiCL/DMAc（二甲基乙酰胺）体系能与纤维素形成溶剂化配合物，对纤维素有溶解作用，其溶解性能好，溶液稳定性好，但是该体系溶解范围较窄，价格昂贵，且DMAc具有强刺激性及一定毒性。Celanese 公司在GB专利t263810提出纤维素在磷酸体系中可溶，该体系为磷酸与多聚磷酸复合溶液，溶解纤维素时对温度控制严格，而且提高体系的溶解性能必须提高P2O5的质量分数，其溶解时间也较长也限制了产业化的发展。1934年Graenacher发现了熔融的N-乙基吡啶氯化物可以溶解纤维素，但因熔点较高，没有得到应用发展。2002年Swatloski等发现纤维素无需活化就可以直接溶解在室温离子液体中，同年，报道了离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑可作为纤维素溶剂。2003年任强等合成了一种新的室温离子液体—1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物，同样对纤维素有很好的溶解性能。2005年罗慧谋等合成了氯化1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑离子液体，发现70℃时活化后的微晶纤维素在其中溶解度达到5%-7%，但是，此种液体温度超过80℃就开始分解，没有实用价值。专利JP1777283中公开了纤维素在2.5mol/L NaOH水溶液中的溶解，但是只能是经蒸汽爆破处理过的聚合度低于250的木浆纤维素，它在4℃左右溶解于这种NaOH水溶液中，该方法制得的纤维及膜的强度极低，不适合工业化生产。文献«浙江化工»1006-4184（2007）12-0001-03提到采用亚硫酸盐木浆板为原料、氢氧化钠溶液为溶剂研究纤维素在强碱中的溶解情况，在2℃条件下研究了浓度约为6wt%混合物的粘度，但是其没有对更低温度下的溶解行为进行研究，也没有对溶液的溶解性、稳定性作详细探讨，不具备实用价值。武汉大学专利CN00114486.3、CN00114485.5、CN03128386.1、CN200310111566.3、CN200410013389.X及WO 2006/128346A1中采用氢氧化钠与尿素的水溶液、氢氧化钠与硫脲的水溶液在低温条件下直接溶解天然纤维素，该溶液在0-5℃的范围内能长时间保持稳定，采用这种溶剂体系在实验室中得到了纤维和膜，但是该体系中纤维素溶液性质受温度影响较大，至今未能实现工业化。
纤维素非衍生化溶剂在纤维素产品生产过程中不会对纤维素产生化学变化，其工艺流程简单，因而得到了长足发展，但是，一般非衍生化溶剂溶解纤维素时先要对纤维素进行活化，活化工艺的简洁性、溶剂的环境友好性、制备的纤维素溶液的稳定性、原材料的经济性都制约了其工业化进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶解纤维素的方法。本方法先采用加热设备对纤维素进行加热活化，再采用一种溶剂进行溶解。该溶剂通过冷冻-解冻的方法溶解纤维素，制备出具有高浓度、高稳定性的纤维素溶液，所得纤维素溶液可用于纤维、膜、海绵等其它纤维素产品的制造。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种溶解纤维素的方法，其特征在于，先采用加热设备对纤维素进行加热活化，再采用一种溶剂进行溶解。
其中，所述的对纤维素进行加热活化，其活化加热温度为130-270℃，加热时间为0.1-100小时。
所述的一种溶剂为含6 w%t-12 wt%氢氧化钠和0.1wt%-6 wt%氧化锌的水溶液。
优选的一种溶解纤维素的溶剂为含7.0wt%~9.0 wt%氢氧化钠和0.5wt%~2.0 wt%氧化锌的水溶液。
本发明的一种溶解纤维素的方法，其溶剂溶解纤维素按如下步骤进行：
1）把聚合度DP=300~700的纤维素加热活化后分散于该溶剂中，在-10~-30℃下冷冻0.1~50小时；
2）将经步骤1)冷冻处理过的物料在不高于32℃的条件下解冻，解冻过程静置或采用机械搅拌，溶解得到浓度3wt%-12 wt%纤维素溶液。
所述的一种溶解纤维素的方法，其优选方案是：
所述的步骤1）中，冷冻温度为-12~-18℃，冷冻时间为0.1~50小时，纤维素的聚合度DP范围为350~550；
所述的步骤2）中，解冻温度为10~22℃，溶解得到的纤维素溶液的浓度为5.0 wt%~8.5 wt%。
本发明所得纤维素溶液溶解性良好，稳定性较高，可在-8~ 32℃条件下静置数天仍保持较好的稳定性。该纤维素溶液可用于纤维、膜或海绵的制备，特别适合工业化生产。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1）纤维素溶液的溶解性良好，溶液中没有直径大于5微米的胶体粒子；溶液的稳定性较好，常温下静置24~120小时都没有明显变化；溶液浓度较高，本发明中的溶液浓度可达到wt%3-12 wt%，与目前粘胶生产中纤维素浓度接近，适合进行工业化生产；
2）活化及溶解过程简单易于操作，溶解过程只要冷冻过程要求低温环境，其他可以在室温条件下进行，克服了以往技术的复杂和条件的苛刻等缺点；
3）活化设备简单易于实现，溶剂配制简单，溶剂组分只有NaOH、氧化锌和水，组分价格便宜，具有良好的经济性。由于溶剂组分简单，因而在制备纤维素产品过程中，溶剂回收容易，回收成本低，且回收物能循环利用，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的纤维素溶液的微观形态。
图2是本发明实施例2所制备的纤维素溶液的微观形态。
图3是本发明实施例3所制备的纤维素溶液的微观形态。
图4是本发明实施例4所制备的纤维素溶液的微观形态。
图5是本发明实施例5所制备的纤维素溶液的微观形态。
图6是本发明实施例6所制备的纤维素溶液的微观形态。
图7是本发明实例1、例2、例3、例4、例5、例6所制备的纤维素溶液中纤维素的稳定性随时间的变化图。
图1-图6为使用纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大照片。
具体实施方案
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例 1
称量一定质量的聚合度为350的棉浆纤维素，置于烘箱中138℃加热3小时，取出备用。以水为溶剂，配置质量浓度为12%的氢氧化钠和质量浓度为5%的氧化锌的水溶液作纤维素溶剂，按照配置质量浓度为8.5%的比例称量加热活化后的纤维素，将纤维素放入配好的纤维素溶剂中，搅拌均匀，让纤维素全部没入液面以下。然后将此混合物放入-15℃的冻库中冷冻5小时，取出静置于室温下解冻，室温为22℃，待混合物温度升至22℃，用玻璃棒搅拌即得透明纤维素溶液。取少量此溶液置于纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大下观察并拍照，其显微图片如图1所示，纤维素全部溶解，胶体颗粒直径小于5微米。此溶液在22℃室温环境存放100小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素固含量，与初始0小时溶液中纤维素固含量对比关系如附图7所示，100小时后沉降量为5.5wt%，未沉降重量比例为94.5wt%。本纤维素溶液溶解性及稳定性良好。
实施例 2
称量一定质量的聚合度为550的棉浆纤维素，置于烘箱中230℃加热0.3小时，取出备用。以水为溶剂，配置质量浓度为7%的氢氧化钠和质量浓度为1.0%的氧化锌的水溶液作纤维素溶剂，按照配置质量浓度为4.5%的比例称量加热活化后的纤维素，将纤维素放入配好的纤维素溶剂中，搅拌均匀，让纤维素全部没入液面以下。然后将此混合物放入-13℃的冻库中冷冻12小时，取出静置于室温下解冻，室温为23℃，待混合物温度升至23℃，用玻璃棒搅拌即得透明纤维素溶液。取少量此溶液置于纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大下观察并拍照，其显微图片如图2所示，纤维素全部溶解，胶体颗粒直径小于5微米。此溶液在23℃室温环境存放120小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素固含量，与初始0小时溶液中纤维素固含量对比关系如附图7所示，120小时后沉降量为4.8wt%，未沉降重量比例为95.2wt%。
实施例 3
称量一定质量的聚合度为380的棉浆纤维素，置于烘箱中190℃加热0.8小时，取出备用。以水为溶剂，配置质量浓度为6%的氢氧化钠和质量浓度为0.5%的氧化锌的水溶液作纤维素溶剂，按照配置质量浓度为5%的比例称量加热活化后的纤维素，将纤维素放入配好的纤维素溶剂中，搅拌均匀，让纤维素全部没入液面以下。然后将此混合物放入-16℃的冻库中冷冻1小时，取出于室温下以150r/min的速度搅拌解冻，室温为22℃，待混合物温度升至22℃，即得透明纤维素溶液。取少量此溶液置于纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大下观察并拍照，其显微图片如图3所示纤维素全部溶解，胶体颗粒直径小于5微米。此溶液在22℃室温环境存放120小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素固含量，与初始0小时溶液中纤维素固含量对比关系如附图7所示，120小时后沉降量为5.9wt%，未沉降重量比例为94.1wt%。
实施例 4
称量一定质量的聚合度为450的棉浆纤维素，置于烘箱中175℃加热1小时，取出备用。以水为溶剂，配置质量浓度为10%的氢氧化钠和质量浓度为1.5%的氧化锌的水溶液作纤维素溶剂，按照配置质量浓度为7.0%的比例称量加热活化后的纤维素，将纤维素放入配好的纤维素溶剂中，搅拌均匀，让纤维素全部没入液面以下。然后将此混合物放入-25℃的冻库中冷冻10小时，取出静置于室温下解冻，室温为24℃，待混合物温度升至24℃，用玻璃棒搅拌即得透明纤维素溶液。取少量此溶液置于纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大下观察并拍照，其显微图片如图4所示,纤维素全部溶解，胶体颗粒直径小于5微米。此溶液在24℃室温环境存放120小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素固含量，与初始0小时溶液中纤维素固含量对比关系如附图7所示，120小时后沉降量为4.7wt%，未沉降重量比例为95.3wt%。
实施例 5
称量一定质量的聚合度为420的棉浆纤维素，置于烘箱中210℃加热1.5小时，取出备用。以水为溶剂，配置质量浓度为11%的氢氧化钠和质量浓度为2.5%的氧化锌的水溶液作纤维素溶剂，按照配置质量浓度为6.5%的比例称量加热活化后的纤维素，将纤维素放入配好的纤维素溶剂中，搅拌均匀，让纤维素全部没入液面以下。然后将此混合物放入-20℃的冻库中冷冻3小时，取出静置于室温下解冻，室温为22℃，待混合物温度升至22℃，用玻璃棒搅拌即得透明纤维素溶液。取少量此溶液置于纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大下观察并拍照，其显微图片如图5所示,纤维素全部溶解，胶体颗粒直径小于5微米。此溶液在22℃室温环境存放120小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素固含量，与初始0小时溶液中纤维素固含量对比关系如附图7所示，120小时后沉降量为5.7wt%，未沉降重量比例为94.3wt%。
实施例 6
称量一定质量的聚合度为500的棉浆纤维素，置于烘箱中200℃加热1小时，取出备用。以水为溶剂，配置质量浓度为8%的氢氧化钠和质量浓度为0.7%的氧化锌的水溶液作纤维素溶剂，按照质量浓度为7.5%的比例称量加热活化后的纤维素，将纤维素放入配好的纤维素溶剂中，搅拌均匀，让纤维素全部没入液面以下。然后将此混合物放入-28℃的冻库中冷冻10小时，取出于室温下缓慢搅拌解冻，室温为21℃，待混合物温度升至21℃，即得透明纤维素溶液。取少量此溶液置于纤维投影仪CYG-055DI，100倍放大下观察并拍照，其显微图片如图6所示纤维素全部溶解，胶体颗粒直径小于5微米。此溶液在21℃室温环境存放120小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素固含量，与初始0小时溶液中纤维素固含量对比关系如附图7所示，100小时后沉降量为5.6wt%，未沉降重量比例为94.4wt%。

Claims (9)

1.一种溶解纤维素的方法，其特征在于，先采用加热设备对纤维素进行加热活化，再采用一种溶剂进行溶解。
2.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，对纤维素进行加热活化的加热温度为130-270℃，加热时间为0.1-100小时。
3.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述的溶剂为含6 w%t-12 wt%氢氧化钠和0.1wt%-6 wt%氧化锌的水溶液。
4.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述的溶剂为含7.0wt%~9.0 wt%氢氧化钠和0.5wt%~2.0 wt%氧化锌的水溶液。
5.如权利要求1或3或4所述的一种溶解纤维素的方法，其特征在于，所述的溶剂溶解纤维素按如下步骤进行：
1）把聚合度DP=300~700的纤维素加热活化后分散于所述的溶剂中，在-10~-30℃下冷冻0.1~50小时；
2）将经步骤1) 冷冻后纤维素在不高于32℃的条件下解冻，解冻过程静置或采用机械搅拌，溶解得到浓度3wt%-12 wt%纤维素溶液。
6.根据权利要求5所述的一种溶解纤维素的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，冷冻温度为-12~-18℃；冷冻时间为0.1~50小时。
7.根据权利要求5所述的一种溶解纤维素的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，纤维素的聚合度DP范围为350~550。
8.根据权利要求5所述的一种溶解纤维素的方法，其特征在于：所述的步骤2）中，解冻温度为10~22℃。
9.根据权利要求5所述的一种溶解纤维素的方法，其特征在于：所述的步骤2）中，溶解得到的纤维素溶液的浓度为5.0 wt%~8.5 wt%。
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