CN116218013A - 一种以玉米秸秆为原料的生物塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用农业废弃物玉米秸秆制备生物塑料薄膜，其制备方法是将经预处理的玉米秸秆纤维烘干,将其加入到N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中80℃磁力搅拌30min,在溶液中加入烘干的氯化锂，继续搅拌3h，然后降温至50℃，溶解10‑12h，将溶液转移到105℃烘箱中烘干12h，取出冷却至室温，获得透明的纤维素溶液，溶液浇注到玻璃模具中，通风至形成凝胶，凝胶薄膜在去离子水中再生5d，再生纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d，塑化薄膜在120℃下热压15min后立即浸泡在0.4mol/L油酸的乙醇溶液中，最后，样品用乙醇漂洗以去除未接枝的油酸，然后在常温下干燥转化为坚固、透明和柔软的薄膜，这项发明为农业废弃物玉米秸秆生产不同用途的高值化生物制品提供了一种新的途径。
Description
技术领域
本发明属于绿色生物质精炼技术领域，特别是涉及到一种以玉米秸秆为原料，经浇铸、凝胶化、再生、塑化和热压将纤维素溶液转化为坚固、透明和柔软的薄膜及其制备方法。
背景技术
生物塑料可以由不同的生物质原料制成，这极大的减少了塑料工业对化石燃料的依赖，降低了温室气体的排放。生物塑料的制备工艺主要包括脱木素、天然纤维的改性、粘胶法等。然而，这些方法存在着诸多缺点，如复杂的加工步骤、高昂制造成本、生产过程产生污染环境的有毒物质。
同时，提高生物塑料的机械强度和水稳定性也是一个具有挑战性的课题，这通常受到生物基生物塑料中纤维素或半纤维素的弱界面结合和亲水性的限制。本发明提出的制备生物塑料的工艺，避免强酸强碱对设备的腐蚀，对环境以及人体危害较小，所使用的溶剂生化毒性是良性的，药品原料用量少，操作简单，制备的生物塑料膜性能优异，用途比较宽泛。
玉米秸秆是可生物降解纤维素的丰富来源。玉米秸秆大部分被作为燃料和饲料直接利用，附加值低。玉米秸秆中含有大约30-40％的纤维素。纤维素具有线性结构，其脱水葡萄糖单元由三个羟基组成，这些羟基在相邻的纤维素分子之间建立了复杂的分子内和分子间氢键网络，导致纤维素具有高度结晶的排列。纤维素在受热时不会融化和分解，很难将纤维素通过热塑的方法进行定型和注膜。因此，溶解纤维素是将纤维素转化为新产品的主要步骤。然而，氢键阻止纤维素在常见溶剂中溶解，如有机溶剂和水。因此，选择一种能够有效破坏纤维素内复杂的氢键网络的溶剂体系是关键步骤。
非衍生性溶剂通常可以打破纤维素链之间的氢键，尽管以NaOH为基础的水体系是环保和经济的，但具应对有高聚合度和高分子量的纤维素的溶解仍然是具有挑战性的。有机溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物可用于直接溶解纤维素，但它成本昂贵，并且会引起有害的副作用。离子液体又受限于高成本、吸湿性。相比之下，DMAC/LiCl溶剂体系是一种高效的纤维素溶剂，在成本和可回收性方面具有明显的优势。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以玉米秸秆为原料的生物塑料薄膜及其制备方法，以解决以上的问题。
本发明提供一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：碱法处理玉米秸秆，将处理后产物用Na2SiO3/H2O2体系漂白，调节pH，超声处理，得玉米秸秆纤维原料；
步骤二：采用DMAC/LiCl体系对所述玉米秸秆纤维原料进行处理，得透明的纤维素溶液；
步骤三：将所述透明的纤维素溶液浇注到模具中，放置至成膜，将水凝胶膜置于透析袋内，并将透析袋浸泡于蒸馏水中对水凝胶膜进行透析处理，将处理后的水凝胶膜塑化后热压；
步骤四：采用溶有油酸的乙醇溶液浸泡所述热压后的水凝胶膜，用乙醇冲洗未接枝的油酸，将水凝胶膜在室温下干燥，得到生物塑料薄膜。
优选地，所述步骤一具体为：
将NaOH、H2O、玉米秸秆以2:250:25的质量比例混合，将混合物在90℃条件下加热煮沸3h，过滤取固体，研磨，干燥，得一定质量的秸秆粗纤维；取10g秸秆粗纤维至容器中，继续加入3gNa2SiO3和20mLH2O2，在90℃水浴条件下加热1.5～2h；加入酸类物质调节容器内混合物pH至7；以一定频率的超声波，对混合物超声处理一定时间，过滤，得玉米秸秆纤维原料。
优选地，所述步骤一采用的玉米秸秆为草球压机制作的草球状秸秆，所述步骤一采用频率为20kHz的超声波对混合物超声处理5min。
优选地，所述步骤一的酸类物质为稀硫酸。
优选地，所述步骤二具体为：
将所述步骤一中玉米秸秆纤维原料用烘箱在105℃下烘干至绝干后，称量0.2g烘干后的原料，加入到20mL的DMAC溶液中，在80℃条件下磁力搅拌30min后，在溶液中加入一定质量的烘干的LiCl，搅拌3h，降温至50℃，继续溶解10～12h，将溶液转移到105℃烘箱中烘干12h，取出后冷却至室温，获得透明的纤维素溶液。
优选地，所述步骤二中LiCl的质量为1.6g，所述步骤二所有溶解过程中的溶液用铝箔覆盖。
优选地，所述步骤三具体为：
将所述步骤二中透明的纤维素溶液浇注到模具中，室温放置至形成水凝胶膜，将水凝胶导入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中，通过透析袋将水凝胶再生5d，再生后的纤维素膜用一定浓度的甘油水溶液塑化一定时间，塑化后的薄膜在120℃下热压15min。
优选地，所述步骤三中再生后的纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d。
优选地，所述步骤四具体为：
将所述步骤三中热压后的薄膜浸泡在含0.4mol/L油酸的乙醇溶液中，再用乙醇冲洗去除未接枝在薄膜上的油酸，取处理后的薄膜在室温下干燥，得到生物塑料薄膜。
本发明还提供了上述制备方法所制备的生物塑料薄膜，所述塑料薄膜厚度为0.3mm。
本发明的有益效果为：
1.本发明在相对温和的环境下，利用化学交联法得到坚固、透明和柔软的薄膜，为农作物废料玉米秸秆纤维生产不同用途的增值生物制品提供了一种新的途径，方法简便，避免强酸强碱对设备的腐蚀，降低设备损耗；
2.本发明超声5min获得的玉米秸秆原料制备的凝胶膜形态完整，无裂痕、无团聚现象；
3.本发明中甘油塑化、油酸接枝所使用到的溶液可以重复使用至少两次，减少药品使用，降低成本；
4.本发明获得的薄膜厚度为0.3mm,透明度良好，经油酸乙醇溶液浸泡，增强其疏水能力，在食品包装等方面有广泛应用。
附图说明
图1为玉米秸秆原料与实施例2制备的塑料膜X射线衍射图；
图2为玉米秸秆原料与实施例2制备的塑料膜傅里叶红外光谱图；
图3为玉米秸秆原料与实施例2制备的塑料膜热重曲线图；
图4为玉米秸秆原料与实施例2制备的塑料膜一阶导数(时间)热重曲线图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，包括以下步骤：
将NaOH、H2O、玉米秸秆以2:250:25的质量比例混合，将混合物在90℃条件下加热煮沸3h，过滤取固体，研磨，干燥，得一定质量的秸秆粗纤维；木质素的去除通常分为：初始段、大量脱去段和残留阶段，在木质素脱除初期，木质素中的酚基α-O-4键和部分酚基β-0-4键被破坏；在大量脱去段，发生的主要反应是非酚β-0-4键的裂解；在木质素去除的残留阶段，木质素结构单元中的碳碳键被破坏，碳水化合物也被降解，90℃条件下蒸煮可以保证木质素的脱落动力充足，且残留量最低值点位低于相邻温度同期位置，提高了木质素的脱落效率，木质素脱落后半纤维素暴露更为全面，进一步被NaOH溶解，提高半纤维素溶解效率；采用的玉米秸秆为草球压机制作的草球状秸秆，草球状秸秆相较于原始秸秆或者打碎的秸秆，更便于工业储存运输，在实际实验中便于操作与使用；
取10g秸秆粗纤维至容器中，继续加入3gNa2SiO3和20mLH2O2，在90℃水浴条件下加热1.5～2h；Na2SiO3与H2O2体系对秸秆粗纤维具有漂白作用，Na2SiO3作为稳定剂，与H2O2的漂白作用产生共轭关系，一方面Na2SiO3既控制H2O2分解的正向进行从而实现漂白，另一方面又抑制H2O2过度分解阻碍H2O2漂白功能的实现；
加入稀硫酸调节容器内混合物pH至7；稀硫酸与H2O2间相对活性较低，一定条件下可相对同时存在；
以频率为20kHz的超声波，对混合物超声处理5min，过滤，得玉米秸秆纤维原料；频率为20kHz的超声波能有效破坏纤维素分子中的氢键，降低其结晶度和规整度，晶区减小，晶粒更加分散，也有利于改善纤维素的溶解性能；过长过短的超声处理都会导致后续形成的水凝胶膜不完整、有裂痕、力学性能差等缺点，超声5min左右得到的纤维原料相对最佳，是因为超声波在液体中传播时，会产生正负交变声压，形成射流；这一过程中，纤维素内部的缠绕与聚合构造会被破坏，使其更易分散，超声处理3～5min时，超声波产生的空化效应、机械效应和热效应随作用时间的延长而增强，处理时间超过5min后，纤维素本体结构会被破坏，影响后续步骤中的水凝胶膜形成，故处理时间保持在5min最佳；超声波动能的冲击下，其释放的巨大能量足以使化学键断裂，同时超声波频率偏小时，产生的气泡尺寸大，空化强度大，故采用频率为20kHz的超声波进行处理；
将玉米秸秆纤维原料用烘箱在105℃下烘干至绝干后，称量0.2g烘干后的原料，加入到20mL的DMAC溶液中，在80℃条件下磁力搅拌30min后，在溶液中加入1.6g烘干的LiCl，搅拌3h，降温至50℃，继续溶解10～12h；将溶液转移到105℃烘箱中烘干12h，取出后冷却至室温，获得透明的纤维素溶液；锂离子与DMAC的羰基紧密结合，而游离的氯离子作为活跃性亲核离子在打开纤维素分子的分子内和分子间氢键方面起着重要作用，LiCl溶解在DMAC中形成太阳状离子[Li(DMAC)]+,并同时生成游离的氯离子，纤维素分子链上的羟基先与氯离子形成氢键以打开原晶区的氢键网络,氯离子再与[Li(DMAC)]+成键,通过电荷-电荷排斥作用和大体积效应增强溶剂向纤维素晶区的渗透,进而溶解纤维素；在溶解过程中，溶液总是用铝箔覆盖，以防止空气中的水分进入；
将透明的纤维素溶液浇注到模具中，室温放置至形成水凝胶膜，将水凝胶导入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中，通过透析袋将水凝胶再生5d，再生后的纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d，塑化后的薄膜在120℃下热压15min；将热压后的薄膜浸泡在含0.4mol/L油酸的乙醇溶液中，再用乙醇冲洗去除未接枝在薄膜上的油酸，取处理后的薄膜在室温下干燥，得到生物塑料薄膜；水凝胶透析处理过程中，可以将DMAC等通过透析袋与水进行交换，减小其存在而产生的微小毒性，水凝胶中纤维素等生物大分子被截留在袋内，而DMAC、LiCl等小分子物质不断扩散透析到袋外，保证有害小分子被去除；
超声处理与DMAC、LiCl相配合，超声处理后的纤维素内部聚合被破坏，产生分散，同时游离的氯离子能够更有效地结合产生氢键，最终产生的水凝胶膜内部结构连接更为紧密，塑料薄膜力学性能更好，对水凝胶膜的透析处理能高效地排出有害小分子，同时保证不破坏成键的水凝胶连接结构；
实施例1：
将玉米秸秆纤维原料在105℃烘箱烘干24h后，称量0.2g加入到20mLDMAC溶液中80℃磁力搅拌30min，在溶液中加入1.6g烘干的氯化锂，继续搅拌3h，然后降温至50℃，溶解12h；将溶液转移到105℃烘箱中12h，溶液从烘箱中取出冷却至室温，获得透明的纤维素溶液；将溶液浇注到玻璃模具中，室温通风放置24h形成凝胶；凝胶薄膜在去离子水中再生5d，去离子水每隔一段时间更换一次，再生纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d，塑化薄膜在120℃下热压15min；热压后的膜立即浸泡在0.4mol/L油酸的乙醇溶液中1～2d，最后用乙醇冲洗样品以去除未接枝的油酸，然后在常温下干燥，得到生物塑料薄膜；
实施例2：
将玉米秸秆纤维原料在105℃烘箱烘干24h后，称量1g加入到100mLDMAC溶液中80℃磁力搅拌30min，在溶液中加入8g烘干的氯化锂，继续搅拌3h，然后降温至50℃，溶解12h；将溶液转移到105℃烘箱中12h，溶液从烘箱中取出冷却至室温，获得透明的纤维素溶液；将溶液浇注到玻璃模具中，室温通风放置24h形成凝胶；凝胶薄膜在去离子水中再生5d，去离子水每隔一段时间更换一次，再生纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d，塑化薄膜在120℃下热压15min；热压后的膜立即浸泡在0.4mol/L油酸的乙醇溶液中1～2d，最后用乙醇冲洗样品以去除未接枝的油酸，然后在常温下干燥，得到生物塑料薄膜；
实施例3：
将玉米秸秆纤维原料在105℃烘箱烘干24h后，称量0.2g加入到20mLDMAC溶液中50℃加热30min，在溶液中加入1.6g烘干的氯化锂，80℃磁力搅拌3h，然后降温至50℃，溶解10h；将溶液转移到105℃烘箱中12h，溶液从烘箱中取出冷却至室温，获得透明的纤维素溶液；将溶液浇注到玻璃模具中，室温通风放置12h形成凝胶；凝胶薄膜在去离子水中再生5d，去离子水每隔一段时间更换一次，再生纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d，塑化薄膜在120℃下热压15min；热压后的膜立即浸泡在0.4mol/L油酸的乙醇溶液中1～2d，最后用乙醇冲洗样品以去除未接枝的油酸，然后在常温下干燥，得到生物塑料薄膜；
取上述实施例2中制备的生物塑料薄膜与原料进行检测，得到结果如下，如图1所示：再生纤维素膜的X射线衍射图中，在200晶面附近观察到一个宽而弱的结晶峰；实例2塑料膜的X射线衍射谱似乎与无定形纤维素膜的相同，无定形纤维素的存在对薄膜的柔韧性和延伸性非常有利；此外，无定形纤维素具有更易获得的羟基，可以作为材料功能化的活性中心，从而引入新的功能或改善其力学性能；如图2所示：玉米秸秆溶解后再生，红外光谱发生了变化；再生纤维素膜光谱中3500cm-1附近的OH伸缩振动更宽更强，这表明增塑改变了纤维素的分子内氢键和分子间氢键，秸秆纤维素的晶体结构在溶解过程中被破坏，因此再生的样品具有丰富的自由羟基；如图3-4所示：塑料膜在0℃到200℃之间的失重显著高于玉米秸秆原料，这是因为纤维素膜有更多带有自由羟基的无定形区域，可以通过氢键吸附更多的水分子；再生的薄膜显示出分解温度略低于玉米秸秆原料，这可能与纤维素膜的结晶度低有关。
Claims (10)
1.一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：碱法处理玉米秸秆，将处理后产物用Na2SiO3/H2O2体系漂白，调节pH，超声处理，得玉米秸秆纤维原料；
步骤二：采用DMAC/LiCl体系对所述玉米秸秆纤维原料进行处理，得透明的纤维素溶液；
步骤三：将所述透明的纤维素溶液浇注到模具中，放置至成膜，将水凝胶膜置于透析袋内，并将透析袋浸泡于蒸馏水中对水凝胶膜进行透析处理，将处理后的水凝胶膜塑化后热压；
步骤四：采用溶有油酸的乙醇溶液浸泡所述热压后的水凝胶膜，用乙醇冲洗未接枝的油酸，将水凝胶膜在室温下干燥，得到生物塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤一具体为：
将NaOH、H2O、玉米秸秆以2:250:25的质量比例混合，将混合物在90℃条件下加热煮沸3h，过滤取固体，研磨，干燥，得一定质量的秸秆粗纤维；取10g秸秆粗纤维至容器中，继续加入3gNa2SiO3和20mLH2O2，在90℃水浴条件下加热1.5～2h；加入酸类物质调节容器内混合物pH至7；以一定频率的超声波，对混合物超声处理一定时间，过滤，得玉米秸秆纤维原料。
3.根据权利要求2所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤一采用的玉米秸秆为草球压机制作的草球状秸秆，所述步骤一采用频率为20kHz的超声波对混合物超声处理5min。
4.根据权利要求2所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤一的酸类物质为稀硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤二具体为：
将所述步骤一中玉米秸秆纤维原料用烘箱在105℃下烘干至绝干后，称量0.2g烘干后的原料，加入到20mL的DMAC溶液中，在80℃条件下磁力搅拌30min后，在溶液中加入一定质量的烘干的LiCl，搅拌3h，降温至50℃，继续溶解10～12h，将溶液转移到105℃烘箱中烘干12h，取出后冷却至室温，获得透明的纤维素溶液。
6.根据权利要求5所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤二中LiCl的质量为1.6g，所述步骤二所有溶解过程中的溶液用铝箔覆盖。
7.根据权利要求1所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤三具体为：
将所述步骤二中透明的纤维素溶液浇注到模具中，室温放置至形成水凝胶膜，将水凝胶导入透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中，通过透析袋将水凝胶再生5d，再生后的纤维素膜用一定浓度的甘油水溶液塑化一定时间，塑化后的薄膜在120℃下热压15min。
8.根据权利要求7所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤三中再生后的纤维素膜用30％浓度的甘油水溶液塑化2d。
9.根据权利要求1所述的一种以玉米秸秆为原料制备生物塑料薄膜的方法，其特征在于：所述步骤四具体为：
将所述步骤三中热压后的薄膜浸泡在含0.4mol/L油酸的乙醇溶液中，再用乙醇冲洗去除未接枝在薄膜上的油酸，取处理后的薄膜在室温下干燥，得到生物塑料薄膜。
10.权利要求1～9任意一项制备方法所制备的生物塑料薄膜，其特征在于：所述塑料薄膜厚度为0.3mm。
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