CN109836603A - 一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法 - Google Patents
一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109836603A CN109836603A CN201910195828.XA CN201910195828A CN109836603A CN 109836603 A CN109836603 A CN 109836603A CN 201910195828 A CN201910195828 A CN 201910195828A CN 109836603 A CN109836603 A CN 109836603A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- regenerated cellulose
- cellulose membrane
- nanometer
- preparation
- nanometer regenerated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，将玉米秸秆纤维素分散在醋酸盐缓冲溶液中，加亚氯酸钠、四甲基哌啶氧化物、次氯酸钠溶液搅拌，再加亚氯酸钠、次氯酸钠溶液搅拌得氧化玉米秸秆纤维素；将氧化玉米秸秆纤维素分散在去离子水中，冰水浴中超声、均质得纳米纤维素纤丝分散液，加入N,N‑二甲基乙酰胺，氮气氛围下、在油浴中搅拌，降温，加氯化锂，搅拌溶解后平铺于硅片上，干燥得薄膜，清洗、烘干得纳米再生纤维素膜；将该膜浸泡于十八烷基三氯硅烷‑正己烷溶液中，疏水改性，取出用正己烷洗涤，真空干燥得疏水改性的纳米再生纤维素膜，将其浸入薯莨抗菌提取液中，升温整理，水洗、晾干得疏水抗菌纳米再生纤维素膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜领域，具体涉及一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法。
背景技术
纳米纤维素材料是一种新型的具有高比表面积、高杨氏模量、高吸附性能和高反应活性的纳米级别生物可降解材料，纳米纤维素纤丝是保留了纤维素中结晶区和非结晶区的具有高长径比的纳米纤维素材料的一种，以纳米纤维素纤丝为原材料制备的纳米纤维素薄膜、气凝胶在化工、材料、食品、医药等领域都有广阔的应用前景。为降低单纯采用机械法制备所消耗的大量能耗，现阶段制备纳米纤维素纤丝多采用化学预处理结合机械方法制备，因此如何通过化学改性手段有效的对纤维素纤丝达到预剥离的效果是现阶段的热点研究内容。并且纤维素为强亲水性物质这一特性极大的限制了其应用范围，因此对纳米纤维素材料的疏水改性可以扩展纳米纤维素纤丝的应用范围及应用环境。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，依照该方法制备的纳米再生纤维素膜膜具有优异的拉伸强度、疏水性能和抗菌性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）玉米秸秆纤维素的氧化方法：
将10-20份玉米秸秆纤维素1:100分散在醋酸盐缓冲溶液中，加入8-9份亚氯酸钠、1-2份四甲基哌啶氧化物、1-2份次氯酸钠溶液，在40-45℃下搅拌10-12h，再加入8-9份亚氯酸钠、1-2份次氯酸钠溶液，在40-45℃下搅拌20-24h，得到氧化的玉米秸秆纤维素；
将玉米秸秆纤维素采用四甲基哌啶氧化物/次氯酸钠/亚氯酸钠体系进行氧化改性处理，选择性的将纤维素中的伯羟基氧化为带负电荷的羧基，从而达到纤丝预剥离的目的；
（2）纳米再生纤维素膜的制备：
将（1）中所得氧化的玉米秸秆纤维素分散在去离子水中，在冰水浴中超声25-35min后，高速分散均质1-2min，得到质量分数为0.2-0.4%的纳米纤维素纤丝分散液，向其中加入90-100份N,N-二甲基乙酰胺，氮气氛围下、在160-165℃油浴中搅拌40-60min后，降温至105-115℃，加入10-20份氯化锂，保温搅拌溶解后平铺于硅片上，在45-50℃烘箱中干燥20-24h得到薄膜，用纯水清洗至无Cl-，放入40-45℃烘箱中烘干得纳米再生纤维素膜；
将氧化的玉米秸秆纤维素采用超声机械处理的方法制备出均匀稳定的纳米纤维素纤丝分散液，分散后的纤维素纤丝间相互缠绕成网络结构；用氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺体系溶解纤维素制得再生纤维素膜，制得的纤维素膜致密，透光率好，结晶度低；
（3）纳米再生纤维素膜的疏水-抗菌改性方法：
将（2）中所得纳米再生纤维素膜浸泡于十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液中，疏水改性9-11h后取出，用正己烷洗涤3-5次，在50-55℃下真空干燥2-3h得疏水改性的纳米再生纤维素膜；将疏水改性的纳米再生纤维素膜按浴比1:50浸入薯莨抗菌提取液中，用缓冲溶液调节pH为4-5，升温至90-95℃整理60-70min后，用去离子水冲洗，自然晾干，得疏水抗菌纳米再生纤维素膜。
进一步的，步骤（1）中玉米秸秆纤维素的制备：将20-40份玉米秸秆洗净、晾干、粉碎、过筛，将玉米秸秆粉末浸没在1-2%醋酸酸化的亚氯酸钠溶液中，在70-80℃水浴中搅拌4-6h后，离心清洗，将沉淀物用5%氢氧化钠溶液浸泡4-5h后，用纯水离心清洗至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到玉米秸秆纤维素。
进一步的，步骤（1）中醋酸盐缓冲溶液的pH为6-7，次氯酸钠溶液浓度为1-2%。
进一步的，步骤（3）中薯莨抗菌提取液的制备：将新鲜的薯莨块茎去皮、切碎，按固液比1:2-3加入去离子水，打碎成浆状，加入到密封的锥形瓶中，在60-65℃下水浴振荡浸提1-2h后，静置、分层，冷却后，过滤、抽滤，得到浓度为100-200g/L薯莨抗菌提取液。
进一步的，步骤（3）中十八烷基三氯硅烷-正己烷体积比为1:50，缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液。
本发明相比现有技术具有以下优点：
用十八烷基三氯硅烷/正己烷体系对纳米纤维素薄膜进行疏水改性，随着改性时间的增长接枝反应逐渐进行，当反应完全，形成致密的疏水网络结构，使纳米纤维素薄膜达到疏水的效果，在改性之后中纤维素表面的亲水性基团羟基被十八烷基三氯硅烷所接枝替代，在纤维素表面形成疏水的网络结构，在保留了纳米纤维素薄膜高拉伸强度的同时使其具有了良好的疏水性能。
具体实施方式
实施例1
一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）玉米秸秆纤维素的氧化方法：
将10份玉米秸秆纤维素1:100分散在醋酸盐缓冲溶液中，加入8份亚氯酸钠、1份四甲基哌啶氧化物、1份次氯酸钠溶液，在40℃下搅拌12h，再加入8份亚氯酸钠、1份次氯酸钠溶液，在40℃下搅拌24h，得到氧化的玉米秸秆纤维素；
其中，玉米秸秆纤维素的制备：将20份玉米秸秆洗净、晾干、粉碎、过筛，将玉米秸秆粉末浸没在1%醋酸酸化的亚氯酸钠溶液中，在70℃水浴中搅拌6h后，离心清洗，将沉淀物用5%氢氧化钠溶液浸泡4h后，用纯水离心清洗至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到玉米秸秆纤维素；
醋酸盐缓冲溶液的pH为6，次氯酸钠溶液浓度为1%；
（2）纳米再生纤维素膜的制备：
将（1）中所得氧化的玉米秸秆纤维素分散在去离子水中，在冰水浴中超声25min后，高速分散均质1min，得到质量分数为0.2%的纳米纤维素纤丝分散液，向其中加入90份N,N-二甲基乙酰胺，氮气氛围下、在160℃油浴中搅拌60min后，降温至105℃，加入10份氯化锂，保温搅拌溶解后平铺于硅片上，在45℃烘箱中干燥24h得到薄膜，用纯水清洗至无Cl-，放入40℃烘箱中烘干得纳米再生纤维素膜；
（3）纳米再生纤维素膜的疏水-抗菌改性方法：
将（2）中所得纳米再生纤维素膜浸泡于十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液中，疏水改性9h后取出，用正己烷洗涤3次，在50℃下真空干燥3h得疏水改性的纳米再生纤维素膜；将疏水改性的纳米再生纤维素膜按浴比1:50浸入薯莨抗菌提取液中，用缓冲溶液调节pH为4，升温至90℃整理70min后，用去离子水冲洗，自然晾干，得疏水抗菌纳米再生纤维素膜；
其中，薯莨抗菌提取液的制备：将新鲜的薯莨块茎去皮、切碎，按固液比1:2加入去离子水，打碎成浆状，加入到密封的锥形瓶中，在60℃下水浴振荡浸提2h后，静置、分层，冷却后，过滤、抽滤，得到浓度为100g/L薯莨抗菌提取液；
十八烷基三氯硅烷-正己烷体积比为1:50，缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液。
实施例2
一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）玉米秸秆纤维素的氧化方法：
将20份玉米秸秆纤维素1:100分散在醋酸盐缓冲溶液中，加入9份亚氯酸钠、2份四甲基哌啶氧化物、2份次氯酸钠溶液，在45℃下搅拌10h，再加入9份亚氯酸钠、2份次氯酸钠溶液，在45℃下搅拌20h，得到氧化的玉米秸秆纤维素；
其中，玉米秸秆纤维素的制备：将40份玉米秸秆洗净、晾干、粉碎、过筛，将玉米秸秆粉末浸没在2%醋酸酸化的亚氯酸钠溶液中，在80℃水浴中搅拌4h后，离心清洗，将沉淀物用5%氢氧化钠溶液浸泡5h后，用纯水离心清洗至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到玉米秸秆纤维素；
醋酸盐缓冲溶液的pH为7，次氯酸钠溶液浓度为2%；
（2）纳米再生纤维素膜的制备：
将（1）中所得氧化的玉米秸秆纤维素分散在去离子水中，在冰水浴中超声35min后，高速分散均质2min，得到质量分数为0.4%的纳米纤维素纤丝分散液，向其中加入100份N,N-二甲基乙酰胺，氮气氛围下、在165℃油浴中搅拌40min后，降温至115℃，加入20份氯化锂，保温搅拌溶解后平铺于硅片上，在50℃烘箱中干燥20h得到薄膜，用纯水清洗至无Cl-，放入45℃烘箱中烘干得纳米再生纤维素膜；
（3）纳米再生纤维素膜的疏水-抗菌改性方法：
将（2）中所得纳米再生纤维素膜浸泡于十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液中，疏水改性11h后取出，用正己烷洗涤5次，在55℃下真空干燥2h得疏水改性的纳米再生纤维素膜；将疏水改性的纳米再生纤维素膜按浴比1:50浸入薯莨抗菌提取液中，用缓冲溶液调节pH为5，升温至95℃整理60min后，用去离子水冲洗，自然晾干，得疏水抗菌纳米再生纤维素膜；
其中，薯莨抗菌提取液的制备：将新鲜的薯莨块茎去皮、切碎，按固液比1:3加入去离子水，打碎成浆状，加入到密封的锥形瓶中，在65℃下水浴振荡浸提1h后，静置、分层，冷却后，过滤、抽滤，得到浓度为200g/L薯莨抗菌提取液；
十八烷基三氯硅烷-正己烷体积比为1:50，缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（2）中未制备纳米纤维素纤丝分散液，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）中未使用十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液，除此外的方法步骤均相同。
对照组 空白玉米秸秆纤维素膜
为了对比本发明制备的纳米再生纤维素薄膜的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的纳米再生纤维素薄膜，以及对照组对应的空白玉米秸秆纤维素膜，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
按照本发明方法制备的纳米再生纤维素薄膜具有优异的拉伸强度、疏水性能和抗菌性能，最大负载为87N，抗菌性达到99%以上；在对比实施例1中未制备纳米纤维素纤丝分散液，导致纳米再生纤维素薄膜的拉伸强度减小，但仍然优于对照组的空白玉米秸秆纤维素膜的拉伸强度；在对比实施例2中未使用十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液，导致纳米再生纤维素薄膜的疏水角减小、疏水性能降低，但是仍然优于对照组的空白玉米秸秆纤维素膜的疏水性能。
Claims (5)
1.一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）玉米秸秆纤维素的氧化方法：
将10-20份玉米秸秆纤维素1:100分散在醋酸盐缓冲溶液中，加入8-9份亚氯酸钠、1-2份四甲基哌啶氧化物、1-2份次氯酸钠溶液，在40-45℃下搅拌10-12h，再加入8-9份亚氯酸钠、1-2份次氯酸钠溶液，在40-45℃下搅拌20-24h，得到氧化的玉米秸秆纤维素；
（2）纳米再生纤维素膜的制备：
将（1）中所得氧化的玉米秸秆纤维素分散在去离子水中，在冰水浴中超声25-35min后，高速分散均质1-2min，得到质量分数为0.2-0.4%的纳米纤维素纤丝分散液，向其中加入90-100份N,N-二甲基乙酰胺，氮气氛围下、在160-165℃油浴中搅拌40-60min后，降温至105-115℃，加入10-20份氯化锂，保温搅拌溶解后平铺于硅片上，在45-50℃烘箱中干燥20-24h得到薄膜，用纯水清洗至无Cl-，放入40-45℃烘箱中烘干得纳米再生纤维素膜；
（3）纳米再生纤维素膜的疏水-抗菌改性方法：
将（2）中所得纳米再生纤维素膜浸泡于十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液中，疏水改性9-11h后取出，用正己烷洗涤3-5次，在50-55℃下真空干燥2-3h得疏水改性的纳米再生纤维素膜；将疏水改性的纳米再生纤维素膜按浴比1:50浸入薯莨抗菌提取液中，用缓冲溶液调节pH为4-5，升温至90-95℃整理60-70min后，用去离子水冲洗，自然晾干，得疏水抗菌纳米再生纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中玉米秸秆纤维素的制备：
将20-40份玉米秸秆洗净、晾干、粉碎、过筛，将玉米秸秆粉末浸没在1-2%醋酸酸化的亚氯酸钠溶液中，在70-80℃水浴中搅拌4-6h后，离心清洗，将沉淀物用5%氢氧化钠溶液浸泡4-5h后，用纯水离心清洗至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到玉米秸秆纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中醋酸盐缓冲溶液的pH为6-7，次氯酸钠溶液浓度为1-2%。
4.根据权利要求1所述的一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中薯莨抗菌提取液的制备：
将新鲜的薯莨块茎去皮、切碎，按固液比1:2-3加入去离子水，打碎成浆状，加入到密封的锥形瓶中，在60-65℃下水浴振荡浸提1-2h后，静置、分层，冷却后，过滤、抽滤，得到浓度为100-200g/L薯莨抗菌提取液。
5.根据权利要求1所述的一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中十八烷基三氯硅烷-正己烷体积比为1:50，缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910195828.XA CN109836603A (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910195828.XA CN109836603A (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109836603A true CN109836603A (zh) | 2019-06-04 |
Family
ID=66885767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910195828.XA Withdrawn CN109836603A (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109836603A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110975620A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法 |
| CN111019193A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-17 | 南开大学 | 一种改性纳米纤维丝水溶液的制备方法 |
| CN112280104A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 界首市天路包装材料有限公司 | 环保可降解包装壳的加工工艺 |
| KR102290662B1 (ko) * | 2021-01-12 | 2021-08-18 | 주식회사 무이 아미고 | 항균과 동시에 산소를 발생시키는 공기 정화제 조성물 |
| CN113842791A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-28 | 中国石油大学(华东) | 一种基于界面自聚构筑超疏水pvdf纳米纤维膜的方法及其应用 |
| CN115232367A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素基抗菌防氧化疏水薄膜及其制备方法与应用 |
| CN116218013A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-06-06 | 北华大学 | 一种以玉米秸秆为原料的生物塑料薄膜及其制备方法 |
| CN117844061A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-04-09 | 广东睿鹏材料科学有限公司 | 一种玉米秸秆基醇酸树脂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-15 CN CN201910195828.XA patent/CN109836603A/zh not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111019193A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-17 | 南开大学 | 一种改性纳米纤维丝水溶液的制备方法 |
| CN110975620A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种基于弱碱缓冲体系的纳滤膜及其制备方法 |
| CN112280104A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 界首市天路包装材料有限公司 | 环保可降解包装壳的加工工艺 |
| KR102290662B1 (ko) * | 2021-01-12 | 2021-08-18 | 주식회사 무이 아미고 | 항균과 동시에 산소를 발생시키는 공기 정화제 조성물 |
| CN113842791A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-28 | 中国石油大学(华东) | 一种基于界面自聚构筑超疏水pvdf纳米纤维膜的方法及其应用 |
| CN113842791B (zh) * | 2021-10-11 | 2023-12-01 | 中国石油大学(华东) | 一种基于界面自聚构筑超疏水pvdf纳米纤维膜的方法及其应用 |
| CN115232367A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素基抗菌防氧化疏水薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115232367B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-03-22 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素基抗菌防氧化疏水薄膜及其制备方法与应用 |
| CN116218013A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-06-06 | 北华大学 | 一种以玉米秸秆为原料的生物塑料薄膜及其制备方法 |
| CN117844061A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-04-09 | 广东睿鹏材料科学有限公司 | 一种玉米秸秆基醇酸树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109836603A (zh) | 一种疏水抗菌纳米再生纤维素膜的制备方法 | |
| CN102912634B (zh) | 采用钛酸四丁酯和壳聚糖对羊毛纤维进行表面改性的方法 | |
| CN104831389B (zh) | 一种多功能粘胶纤维及其制备方法 | |
| CN106220896B (zh) | 一种柔韧和高含水量纤维素/壳聚糖基复合凝胶、其对应的复合膜和应用 | |
| CN106479195A (zh) | 一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料及其制备方法 | |
| CN103052674A (zh) | 透明基材及其制造方法 | |
| ES2711754T3 (es) | Proceso para la derivatización de celulosa | |
| CN105418976B (zh) | 一种光转化抗菌粒子修饰功能化细菌纤维素复配溶胶及复合材料的制备 | |
| CN106317466A (zh) | 纳米纤维素和纳米二氧化硅复合制备锂电池隔膜的方法 | |
| CN106084259B (zh) | 一种纤维素水凝胶的制备方法 | |
| CN103726295A (zh) | 具有抗菌、疏水和防污功能的涤棉混纺织物整理方法 | |
| CN109183169A (zh) | 一种抗菌纤维素纤维的制备方法 | |
| CN111851066A (zh) | 一种叶绿素纤维的制备方法 | |
| CN109252356A (zh) | 一种高强度的纤维纱布生产工艺 | |
| CN104262690B (zh) | 纳米莲纤维/海藻酸盐多孔材料及其制备方法 | |
| CN109024031A (zh) | 蒸汽爆破结合超声处理制备花生壳纳米纤维素的方法 | |
| CN106727280B (zh) | 一种纳米生物质基抗癌缓释凝胶及其制备方法 | |
| CN105061788B (zh) | 一种应拉木纤维‑蚕丝蛋白复合膜及其制备方法 | |
| CN102912621A (zh) | 一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法 | |
| CN108774289B (zh) | 高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用 | |
| CN106337280B (zh) | 一种棉织物抗紫外线生态整理剂及其制备和整理方法 | |
| CN109485737A (zh) | 一种利用毛竹制备纤维素纳米晶的方法 | |
| CN111411509B (zh) | 一种纳米壳聚糖修饰棉纤维及其制备方法 | |
| CN103757976B (zh) | 一种改性微纤化纤维素产品的生产工艺 | |
| CN114832505A (zh) | 一种生物质基空气过滤材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190604 |