CN117844061A - 一种玉米秸秆基醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玉米秸秆基环氧树脂及其制备方法，属于生物质资源高附加值利用和环氧树脂交叉技术领域。所述玉米秸秆基环氧树脂的制备原料按重量份数计包括：环氧树脂改性玉米秸秆纤维20～30份、氨基改性玉米秸秆纤维20～30份、环氧树脂聚合物8～12份、环氧树脂固化剂1～5份、扩链剂5～10份、乳化剂1～3份和去离子水50～70份。本发明具有生产成本低、绿色环保和对玉米秸秆进行高值化利用，减少玉米秸秆在传统利用方式中对环境造成污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源高附加值利用和醇酸树脂交叉技术领域，尤其是涉及一种玉米秸秆基醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
19世纪中期德国合成了醇酸树脂，1912年美国通用电气公司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料──虫胶。1927年美国R.H.基恩尔利用树脂性质依多元酸而异的特点，开发出适于各种用途的醇酸树脂的制造方法，特别是用苯酐或顺酐制造涂料用树脂，同年由通用电气公司进行工业化生产。醇酸树脂涂料产量很大，约占涂料工业总量的20％～25％。然而，随着人类生产生活规模的不断发展，全球的石油天然气资源正在急剧减少，预测估计地球上的石油资源将在100年内消耗殆尽。绿色和可再生的生物基材料成为了最理想的石油替代资源，也是高分子化学工业技术发展的重要新材料。
在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。然而，植物油作为人类的饮食需求也在不断的增加，因此将植物油作为醇酸树脂的原料，生产成本较高。
玉米秸秆，作为一种农林废弃物，广泛存在于我国农村，但经常被焚烧，给环境带来一定的污染。经研究表明，玉米秸秆中含有30％以上的碳水化合物，对其进行合理的加工和处理，可以作为一种生物基材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种玉米秸秆基环氧树脂及其制备方法，特别是以农林废弃物，即玉米秸秆为原料生产的生物基环氧树脂。
具体技术方案如下：
一种玉米秸秆基环氧树脂，所述玉米秸秆基环氧树脂按重量份数计包括：环氧树脂改性玉米秸秆纤维20～30份、氨基改性玉米秸秆纤维20～30份、环氧树脂聚合物8～12份、环氧树脂固化剂1～5份、扩链剂5～10份、乳化剂1～3份、消泡剂0.1～0.5份和去离子水50～70份。
在一些实施例中，所述环氧树脂改性玉米秸秆纤维的制备步骤包括：
a、玉米秸秆制备微纳纤维素：将干的玉米秸秆置于粉碎机中粉碎，粉碎后的玉米秸秆置入5～10wt％的氢氧化钠溶液中，玉米秸秆和氢氧化钠的质量分数比为1：5～1：10，并在80～100℃下恒温蒸煮1～2小时，过滤除去滤液；将得到的滤渣置入3～10wt％的过氧化氢溶液中，玉米秸秆和过氧化氢的质量分数比为1：2～1：5，调节混合溶液的pH值为11～12，并在100～120℃下恒温反应2～5小时，直至玉米秸秆变成白色，获得白色玉米秸秆；将3～5g为TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)加入至20～50g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解，获得TEMPO溶液；将100g所述白色玉米秸秆加入至500mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入所述TEMPO溶液、20～40g溴化钠和1000～2000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应；将混合溶液利用1000目的纱布进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的玉米秸秆；将100g氧化后的玉米秸秆浸泡在1000mL浓度为1～2M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，将滤渣备用；将所得到的滤渣分散至100mL的水中，以超声功率为700～900W进行超声处理3～5小时，得到微纳米纤维素；
b、微纳纤维素的环氧基改性：将步骤a得到的微纳米纤维素继续加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为1000～2000转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入8～12g的3-环氧丙基三甲氧基硅烷，加热反应釜至50～60℃，恒温反应12～36小时，过滤除去滤液，得到环氧基改性玉米秸秆纤维。
在一些实施例中，所述氨基改性玉米秸秆纤维的制备步骤包括：
a、玉米秸秆制备微纳纤维素：将干的玉米秸秆置于粉碎机中粉碎，粉碎后的玉米秸秆置入5～10wt％的氢氧化钠溶液中，玉米秸秆和氢氧化钠的质量分数比为1：5～1：10，并在80～100℃下恒温蒸煮1～2小时，过滤除去滤液；将得到的滤渣置入3～10wt％的过氧化氢溶液中，玉米秸秆和过氧化氢的质量分数比为1：2～1：5，调节混合溶液的pH值为11～12，并在100～120℃下恒温反应2～5小时，直至玉米秸秆变成白色，获得白色玉米秸秆；将3～5gTEMPO加入至20～50g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解，获得TEMPO溶液；将100g所述白色玉米秸秆加入至500mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入所述TEMPO溶液、20～40g溴化钠和1000～2000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应；将混合溶液利用1000目的纱布进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的玉米秸秆；将100g氧化后的玉米秸秆浸泡在1000mL浓度为1～2M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，将滤渣备用；将所得到的滤渣分散至100mL的水中，以超声功率为700～900W进行超声处理3～5小时，得到微纳米纤维素；
b、微纳纤维素的氨基改性：将步骤a得到的微纳米纤维素继续加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为1000～2000转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入10～30g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热反应釜至60～70℃，恒温反应10～15小时，过滤除去滤液，得到所述氨基改性玉米秸秆纤维。
在一些实施例中，所述环氧树脂聚合物包括双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，所述环氧树脂固化剂包括甲基聚乙烯乙二醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，所述扩链剂包括聚氧化丙烯二胺、聚天门冬氨酸酯树脂F420、聚天门冬氨酸酯树脂F520中的至少一种。
在一些实施例中，所述稀释剂包括正丁醇、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述乳化剂包括环氧树脂用乳化剂ZJ-203、环氧树脂用乳化剂BY-3052中的至少一种。
在一些实施例中，所述消泡剂包括聚硅氧烷类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种
本发明还提供了上述玉米秸秆基醇酸树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，先通入氮气10～30分钟除去釜内的空气，按配方重量，加入乳化剂和环氧树脂，升温到80-90℃至熔融状态并搅拌均匀；将配方量的去离子水加热到70-80℃，并在5000～7000转/分钟的搅拌分散下慢速滴加，滴加到达转相点停止滴加并继续以5000～7000转/分钟的搅拌分散30分钟；然后，2000～4000转/分钟搅拌下降温至40度，加入配方量的消泡剂；
b、继续通入氮气5～10分钟除去水蒸气，然后加入配方量的环氧树脂改性玉米秸秆纤维和氨基改性玉米秸秆纤维，快速升温至90～100℃，恒温反应1～2小时，然后加入环氧树脂固化剂和扩链剂，继续恒温反应1～3小时；
c、停止通入氮气，降温至40～60℃，并在5000～7000转/分钟的搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温0.5～1小时，继续通入10～30分钟的氮气，除去挥发水蒸气；继续以5000～7000转/分钟搅拌30～60分钟，然后以500～700转/分钟搅拌30～60分钟，过滤，得所述玉米秸秆基环氧树脂。
本发明具有以下优点：
(1)以农林废弃物，即玉米秸秆为原料，生产成本较低；
(2)配方中不涉及有机溶剂的使用，在后续环氧树脂的使用不会产生对人体健康有害的气体，符合绿色环保的生产理念；
(3)对玉米秸秆进行高值化利用，减少玉米秸秆在传统利用方式中对环境的污染。
(4)制备的玉米秸秆纤维进行环氧和氨基改性，使纤维之间的作用力除了氢键之外，还有更强的化学键结合，形成网状交连，增强环氧树脂成膜后的强度。
附图说明
图1为实施例7所固化的膜的拉伸强度曲线。
图2为实施例8所固化的膜的拉伸强度曲线。
图3为实施例9所固化的膜的拉伸强度曲线。
图4为实施例10所固化的膜的拉伸强度曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将干的玉米秸秆置于粉碎机中粉碎，粉碎后的玉米秸秆置入10wt％的氢氧化钠溶液中，玉米秸秆和氢氧化钠的质量分数比为1：10，并在100℃下恒温蒸煮2小时，过滤除去滤液；将得到的滤渣置入5wt％的过氧化氢溶液中，玉米秸秆和过氧化氢的质量分数比为1：5，调节混合溶液的pH值为11～12，并在120℃下恒温反应5小时，直至玉米秸秆变成白色；将3g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(简写为TEMPO)加入至20g蒸馏水中，加热至90℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解；将100g所得的白色玉米秸秆加入至500mL的蒸馏水中，以500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、20g溴化钠和1000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20mL酒精终止反应；将混合溶液利用1000目的纱布进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的玉米秸秆；将100g氧化后的玉米秸秆浸泡在1000mL浓度为2M的盐酸溶液中，室温下反应24小时，然后离心去除滤液，将滤渣备用；将所得到的滤渣分散至100mL的水中，以超声功率为900W进行超声处理3小时，得到微纳米纤维素1。
实施例2
将干的玉米秸秆置于粉碎机中粉碎，粉碎后的玉米秸秆置入5wt％的氢氧化钠溶液中，玉米秸秆和氢氧化钠的质量分数比为1：5，并在100℃下恒温蒸煮2小时，过滤除去滤液；将得到的滤渣置入10wt％的过氧化氢溶液中，玉米秸秆和过氧化氢的质量分数比为1：5，调节混合溶液的pH值为11～12，并在100℃下恒温反应5小时，直至玉米秸秆变成白色；将5gTEMPO加入至50g蒸馏水中，加热至100℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解；将100g所得的白色玉米秸秆加入至500mL的蒸馏水中，以500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入配制的TEMPO溶液、40g溴化钠和2000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入50mL酒精终止反应；将混合溶液利用1000目的纱布进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的玉米秸秆；将100g氧化后的玉米秸秆浸泡在1000mL浓度为1M的盐酸溶液中，室温下反应24小时，然后离心去除滤液，将滤渣备用；将所得到的滤渣分散至100mL的水中，以超声功率为700W进行超声处理5小时，得到微纳米纤维素2。
实施例3
将得到的微纳米纤维素1加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为2000转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入8g的3-环氧丙基三甲氧基硅烷，加热反应釜至60℃，恒温反应24小时，过滤除去滤液，得到环氧基改性玉米秸秆纤维1。
实施例4
将得到的微纳米纤维素2加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为1500转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入8g的3-环氧丙基三甲氧基硅烷，加热反应釜至50℃，恒温反应24小时，过滤除去滤液，得到环氧基改性玉米秸秆纤维2。
实施例5
将得到的微纳米纤维素1加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为2000转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入20g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热反应釜至70℃，恒温反应12小时，过滤除去滤液，得到氨基改性玉米秸秆纤维1。
实施例6
将得到的微纳米纤维素2继续加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为1500转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入20g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热反应釜至60℃，恒温反应12小时，过滤除去滤液，得到氨基改性玉米秸秆纤维2。
实施例7
本实施例提供一种玉米秸秆基醇酸树脂，其原料配比如表1所示：
表1实施例7合成醇酸树脂的原料配比
| 环氧树脂改性玉米秸秆纤维1 | 20份 |
| 氨基改性玉米秸秆纤维1 | 20份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 8份 |
| 甲基聚乙烯乙二醇胺 | 2份 |
| 聚氧化丙烯二胺 | 6份 |
| 环氧树脂用乳化剂ZJ-203 | 1份 |
| 聚硅氧烷 | 0.2份 |
| 正丁醇 | 5份 |
| 去离子水 | 50份 |
在多功能反应釜中，先通入氮气20分钟除去釜内的空气，按配方重量，加入环氧树脂用乳化剂ZJ-203和双酚A型环氧树脂，升温到80℃至熔融状态并搅拌均匀；将配方量的去离子水加热到70℃，并在5000转/分钟的搅拌分散下慢速滴加，滴加到达转相点停止滴加并继续以5000转/分钟的搅拌分散30分钟；然后，2000转/分钟搅拌下降温至40度，加入配方量的聚硅氧烷；继续通入氮气10分钟除去水蒸气，然后加入配方量的环氧树脂改性玉米秸秆纤维1和氨基改性玉米秸秆纤维1，快速升温至100℃，恒温反应1小时，然后加入甲基聚乙烯乙二醇胺和聚氧化丙烯二胺，继续恒温反应1小时；停止通入氮气，降温至40℃，并在5000转/分钟的搅拌速度下加入正丁醇，搅拌使物料混合均匀，保温0.5小时，继续通入10分钟的氮气，除去挥发水蒸气；继续搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述玉米秸秆基环氧树脂。将树脂固化成膜，利用万能试验机测试拉伸强度，如图1所示，拉伸强度可达到105.1MPa，形变量为10.2％。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤132。
实施例8
本实施例提供一种玉米秸秆基醇酸树脂，其原料配比如表2所示：
表2实施例8合成醇酸树脂的原料配比
| 环氧树脂改性玉米秸秆纤维1 | 30份 |
| 氨基改性玉米秸秆纤维2 | 30份 |
| 甘油环氧树脂 | 12份 |
| 乙二胺 | 4份 |
| 聚天门冬氨酸酯树脂F420 | 10份 |
| 环氧树脂用乳化剂BY-3052 | 3份 |
| GP型甘油聚醚 | 0.5份 |
| 正丁醇 | 8份 |
| 去离子水 | 70份 |
在多功能反应釜中，先通入氮气20分钟除去釜内的空气，按配方重量，加入环氧树脂用乳化剂BY-3052和甘油环氧树脂，升温到90℃至熔融状态并搅拌均匀；将配方量的去离子水加热到80℃，并在7000转/分钟的搅拌分散下慢速滴加，滴加到达转相点停止滴加并继续以7000转/分钟的搅拌分散30分钟；然后，4000转/分钟搅拌下降温至40度，加入配方量的GP型甘油聚醚；继续通入氮气10分钟除去水蒸气，然后加入配方量的环氧树脂改性玉米秸秆纤维1和氨基改性玉米秸秆纤维2，快速升温至90℃，恒温反应2小时，然后加入乙二胺和聚天门冬氨酸酯树脂F420，继续恒温反应2小时；停止通入氮气，降温至60℃，并在7000转/分钟的搅拌速度下加入正丁醇，搅拌使物料混合均匀，保温1小时，继续通入30分钟的氮气，除去挥发水蒸气；继续搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述玉米秸秆基环氧树脂。将树脂固化成膜，利用万能试验机测试拉伸强度，如图2所示，拉伸强度可达到92.8MPa，形变量为8.9％。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤141。
实施例9
本实施例提供一种玉米秸秆基醇酸树脂，其原料配比如表3所示：
表3实施例9合成醇酸树脂的原料配比
| 环氧树脂改性玉米秸秆纤维2 | 25份 |
| 氨基改性玉米秸秆纤维1 | 20份 |
| 丁烯环氧树脂 | 12份 |
| 二乙氨基丙胺 | 2份 |
| 聚天门冬氨酸酯树脂F520 | 8份 |
| 环氧树脂用乳化剂ZJ-203 | 1份 |
| GP型甘油聚醚 | 0.3份 |
| 乙二醇丁醚 | 8份 |
| 去离子水 | 60份 |
在多功能反应釜中，先通入氮气20分钟除去釜内的空气，按配方重量，加入环氧树脂用乳化剂ZJ-203和丁烯环氧树脂，升温到90℃至熔融状态并搅拌均匀；将配方量的去离子水加热到80℃，并在6000转/分钟的搅拌分散下慢速滴加，滴加到达转相点停止滴加并继续以6000转/分钟的搅拌分散30分钟；然后，3000转/分钟搅拌下降温至40度，加入配方量的GP型甘油聚醚；继续通入氮气10分钟除去水蒸气，然后加入配方量的环氧树脂改性玉米秸秆纤维2和氨基改性玉米秸秆纤维1，快速升温至100℃，恒温反应1小时，然后加入二乙氨基丙胺和聚天门冬氨酸酯树脂F520，继续恒温反应2小时；停止通入氮气，降温至40℃，并在6000转/分钟的搅拌速度下加入乙二醇丁醚，搅拌使物料混合均匀，保温1小时，继续通入20分钟的氮气，除去挥发水蒸气；继续搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述玉米秸秆基环氧树脂。将树脂固化成膜，利用万能试验机测试拉伸强度，如图3所示，拉伸强度可达到112.8MPa，形变量为12.6％。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤127。
实施例10
本实施例提供一种玉米秸秆基醇酸树脂，其原料配比如表4所示：
表4实施例10合成醇酸树脂的原料配比
| 环氧树脂改性玉米秸秆纤维2 | 30份 |
| 氨基改性玉米秸秆纤维2 | 20份 |
| 双酚A型环氧树脂 | 12份 |
| 三乙烯四胺 | 4份 |
| 聚氧化丙烯二胺 | 8份 |
| 环氧树脂用乳化剂BY-3052 | 3份 |
| 乙二醇硅氧烷 | 0.5份 |
| 丙二醇甲醚 | 8份 |
| 去离子水 | 70份 |
在多功能反应釜中，先通入氮气20分钟除去釜内的空气，按配方重量，加入环氧树脂用乳化剂BY-3052和双酚A型环氧树脂，升温到80℃至熔融状态并搅拌均匀；将配方量的去离子水加热到70℃，并在7000转/分钟的搅拌分散下慢速滴加，滴加到达转相点停止滴加并继续以7000转/分钟的搅拌分散30分钟；然后，4000转/分钟搅拌下降温至40度，加入配方量的乙二醇硅氧烷；继续通入氮气10分钟除去水蒸气，然后加入配方量的环氧树脂改性玉米秸秆纤维2和氨基改性玉米秸秆纤维2，快速升温至100℃，恒温反应1小时，然后加入三乙烯四胺和聚氧化丙烯二胺，继续恒温反应1小时；停止通入氮气，降温至460℃，并在7000转/分钟的搅拌速度下加入丙二醇甲醚，搅拌使物料混合均匀，保温0.5小时，继续通入30分钟的氮气，除去挥发水蒸气；继续搅拌30分钟，然后低速搅拌30分钟，过滤，得所述玉米秸秆基环氧树脂。将树脂固化成膜，利用万能试验机测试拉伸强度，如图3所示，拉伸强度可达到93.4MPa，形变量为17.4％。
根据GB/T23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤129。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
Claims (10)
1.一种玉米秸秆基环氧树脂，其特征在于，所述玉米秸秆基环氧树脂按重量份数计包括：环氧树脂改性玉米秸秆纤维20～30份、氨基改性玉米秸秆纤维20～30份、环氧树脂聚合物8～12份、环氧树脂固化剂1～5份、扩链剂5～10份、乳化剂1～3份、稀释剂5～8份、消泡剂0.1～0.5份和去离子水50～70份。
2.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂改性玉米秸秆纤维的制备步骤包括：
a、玉米秸秆制备微纳纤维素：将干的玉米秸秆置于粉碎机中粉碎，粉碎后的玉米秸秆置入5～10wt％的氢氧化钠溶液中，玉米秸秆和氢氧化钠的质量分数比为1：5～1：10，并在80～100℃下恒温蒸煮1～2小时，过滤除去滤液；将得到的滤渣置入3～10wt％的过氧化氢溶液中，玉米秸秆和过氧化氢的质量分数比为1：2～1：5，调节混合溶液的pH值为11～12，并在100～120℃下恒温反应2～5小时，直至玉米秸秆变成白色，获得白色玉米秸秆；将3～5gTEMPO加入至20～50g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解，获得TEMPO溶液；将100g所述白色玉米秸秆加入至500mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入所述TEMPO溶液、20～40g溴化钠和1000～2000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应；将混合溶液利用1000目的纱布进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的玉米秸秆；将100g氧化后的玉米秸秆浸泡在1000mL浓度为1～2M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，将滤渣备用；将所得到的滤渣分散至100mL的水中，以超声功率为700～900W进行超声处理3～5小时，得到微纳米纤维素；
b、微纳纤维素的环氧基改性：将步骤a得到的微纳米纤维素继续加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为1000～2000转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入8～12g的3-环氧丙基三甲氧基硅烷，加热反应釜至50～60℃，恒温反应12～36小时，过滤除去滤液，得到所述环氧基改性玉米秸秆纤维。
3.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂，其特征在于，所述氨基改性玉米秸秆纤维的制备步骤包括：
a、玉米秸秆制备微纳纤维素：将干的玉米秸秆置于粉碎机中粉碎，粉碎后的玉米秸秆置入5～10wt％的氢氧化钠溶液中，玉米秸秆和氢氧化钠的质量分数比为1：5～1：10，并在80～100℃下恒温蒸煮1～2小时，过滤除去滤液；将得到的滤渣置入3～10wt％的过氧化氢溶液中，玉米秸秆和过氧化氢的质量分数比为1：2～1：5，调节混合溶液的pH值为11～12，并在100～120℃下恒温反应2～5小时，直至玉米秸秆变成白色，获得白色玉米秸秆；将3～5gTEMPO加入至20～50g蒸馏水中，加热至80～100℃，并不断搅拌直至TEMPO完全溶解，获得TEMPO溶液；将100g所述白色玉米秸秆加入至500mL的蒸馏水中，以200～500r/min的搅拌速度进行搅拌，然后依次加入所述TEMPO溶液、20～40g溴化钠和1000～2000mL浓度为12wt％的次氯酸钠溶液，并用5wt％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值维持在10～10.5之间，室温下反应直至混合溶液的pH值在3分钟内不再发生变化，加入20～50mL酒精终止反应；将混合溶液利用1000目的纱布进行过滤，并用蒸馏水清洗至滤液呈中性，去除滤液得到氧化后的玉米秸秆；将100g氧化后的玉米秸秆浸泡在1000mL浓度为1～2M的盐酸溶液中，室温下反应12～24小时，然后离心去除滤液，将滤渣备用；将所得到的滤渣分散至100mL的水中，以超声功率为700～900W进行超声处理3～5小时，得到微纳米纤维素；
b、微纳纤维素的氨基改性：将步骤a得到的微纳米纤维素继续加入至反应釜中，并加入1000ml的蒸馏水，在搅拌速度为1000～2000转/分钟的条件下，通入氮气10～20分钟，以除去反应釜中的空气，然后加入10～30g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热反应釜至60～70℃，恒温反应10～15小时，过滤除去滤液，得到氨基改性玉米秸秆纤维。
4.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂聚合物包括双酚A型环氧树脂、甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂固化剂包括甲基聚乙烯乙二醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂及其制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括聚氧化丙烯二胺、聚天门冬氨酸酯树脂F420、聚天门冬氨酸酯树脂F520中的至少一种。
7.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂，其特征在于，所述稀释剂包括正丁醇、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂及其制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括环氧树脂用乳化剂ZJ-203、环氧树脂用乳化剂BY-3052中的至少一种。
9.如权利要求1所述的玉米秸秆基环氧树脂及其制备方法，其特征在于，所述消泡剂包括聚硅氧烷类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。
10.如权利要求1～9任一项所述的玉米秸秆基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a、在多功能反应釜中，先通入氮气10～30分钟除去釜内的空气，按配方重量，加入所述乳化剂和环氧树脂，升温到80-90℃至熔融状态并搅拌均匀；将配方量的去离子水加热到70-80℃，并在5000～7000转/分钟的搅拌分散下慢速滴加，滴加到达转相点停止滴加并继续以5000～7000转/分钟的搅拌分散30分钟；然后，2000～4000转/分钟搅拌下降温至40度，加入配方量的所述消泡剂；
b、继续通入氮气5～10分钟除去水蒸气，然后加入配方量的所述环氧树脂改性玉米秸秆纤维和氨基改性玉米秸秆纤维，快速升温至90～100℃，恒温反应1～2小时，然后加入环氧树脂固化剂和扩链剂，继续恒温反应1～3小时；
c、停止通入氮气，降温至40～60℃，并在5000～7000转/分钟的搅拌速度下搅拌使物料混合均匀，保温0.5～1小时，继续通入10～30分钟的氮气，除去挥发水蒸气；继续以5000～7000转/分钟搅拌30～60分钟，然后以500～700转/分钟搅拌30～60分钟，过滤，得所述玉米秸秆基环氧树脂。
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| CN202311593127.4A CN117844061A (zh) | 2023-11-27 | 2023-11-27 | 一种玉米秸秆基醇酸树脂及其制备方法 |
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