KR101205322B1 - 식물성 오일 유래의 폴리올 및 그 제조방법 - Google Patents

식물성 오일 유래의 폴리올 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101205322B1 KR1020110094508A KR20110094508A KR101205322B1 KR 101205322 B1 KR101205322 B1 KR 101205322B1 KR 1020110094508 A KR1020110094508 A KR 1020110094508A KR 20110094508 A KR20110094508 A KR 20110094508A KR 101205322 B1 KR101205322 B1 KR 101205322B1
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이명진
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조창용
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Abstract

본 발명은 식물성 오일 유래의 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 따르면 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 식물성 오일 유래의 폴리올이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011072997459-pat00039

(상기 식에서 R은
Figure 112011072997459-pat00040
또는
Figure 112011072997459-pat00041
이다.)
[화학식 2]
Figure 112011072997459-pat00042

(상기 식에서 R은
Figure 112011072997459-pat00043
또는
Figure 112011072997459-pat00044
이다.)

Description

식물성 오일 유래의 폴리올 및 그 제조방법{Plant oil-based polyols and processes for their preparation}
본 발명은 식물성 오일 유래의 폴리올의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리우레탄 수지, 방식성 도료, 표면 코팅제 등에 사용되는 식물성 오일 유래의 변성 폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.
원유가격의 상승과 환경적인 문제로 석유화학 제품인 폴리올을 대체하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 이에 따라 식물성 오일을 사용한 새로운 폴리올 개발에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 식물성 오일로는 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 야자유(palm oil), 유채유(rapeseed oil) 및 해바라기유(sunflower oil) 등이 일반적으로 사용되고 있다. 식물성 오일은 글리세린과 다양한 3 분자의 지방산이 에스테르화 결합에 의하여 이루어지는 트리글리세리드(triglyceride)를 포함한다. 식물성 오일의 종류에 따라 다양한 지방산(fatty acid)들이 포함되어 있으므로, 이러한 지방산의 종류와 그 분포에 따라 폴리올을 합성하는 방법이 달라진다.
결합된 지방산(fatty acid) 내에 수산기(hydroxyl group)가 없는 오일의 경우에는 에폭시화(epoxidation) 및 개환반응(ring opening reaction) 또는 에스테르교환반응(transesterification)을 통해 수산기(hydroxyl group)를 도입시킴으로써 폴리올을 제조하게 된다.
대한민국공개특허 제2008-0053219호에는 캐슈너트쉘액(cashew nut shell liquid; CNSL)의 알콕시화 반응으로 제조되는 신규한 폴리에테르 폴리올, 및 이들 신규한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법이 개시되어 있으며, 대한민국등록특허 제0849123호에는 식물성 기름인 피마자유(castor oil)를 사용하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법에 관하여 개시되어 있는 바, i)피마자유(castor oil), 다가 알코올 또는 다가 아민 및 촉매를 사용하여 1차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 단계; ii) 다가 알코올을 첨가하여 2차 에스테르교환반응(transesterification)을 거치는 단계; iii) 다가 산 및 촉매를 첨가하여 에스테르반응(esterification)을 거치는 단계; 및 iv) 촉매흡착제 및 물을 첨가하고 교반, 여과하여 촉매를 제거하는 단계를 포함하여 고관능기의 생분해성 폴리올을 합성하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 대한민국공개특허 제2010-0099089호에는 불포화 지방산을 지닌 모노, 디, 트리-글리세라이드에 활성산소를 부가하여 에폭시화된 모노, 디, 트리-에폭시화 글리세라이드를 제조한 후 인산 산성 용액 하에서 메탄올을 첨가하여 모노, 디, 트리-생분해성 폴리올을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 대한민국공개특허 제2010-0031316호에는 말레인산과 다가알코올을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물이 개시되어 있다. 그러나 다양한 용도에 사용될 수 있는 새로운 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법에 대한 요구가 있어왔으며, 상기 제조방법들이 수율이나 반응기의 도입 용이성 등에 있어 문제점을 가지고 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점들을 극복하기 위하여 다양한 식물성 유래의 오일들부터 다양한 합성방법을 통하여 폴리올을 제조하는 시험을 하였으며, 말레인산과 다가알코올을 선 반응 시킨 후 에폭시화된 식물성 오일과 반응시켜 폴리올을 제조하는 경우에 높은 수율로 폴리올이 제조될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 식물성 오일을 기반으로 함으로써 친환경적이고 반응성이 좋은 식물성 오일 유래의 폴리올을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리올을 간단한 제조공정에 의하여 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 식물성 오일로부터 합성되며 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리올이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011072997459-pat00001
(상기 식에서 R은
Figure 112011072997459-pat00002
또는
Figure 112011072997459-pat00003
이다.)
상기 폴리올은 수산기가(OH Value)가 100~300 mg KOH/g이고, 점도가 40만 ~ 200만 mPa?s(25℃)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면 하기의 단계를 포함하는 폴리올의 제조방법이 제공된다.
A)식물성 오일로서 하기 화학식 3으로 표시되는 트리글리세라이드를 에폭시화하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
B)무수 말레인산과 글리세롤 또는 에틸렌글리콜을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 5의 화합물을 용매에 녹인 후, 상기 A 단계에서 얻어진 화학식 4 화합물을 첨가하여 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
C)미반응물과 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112011072997459-pat00004
[화학식 4]
Figure 112011072997459-pat00005
[화학식 5]
Figure 112011072997459-pat00006
본 발명의 일 구체예에 의하면 상기 B단계의 반응에 있어서, 상기 화학식 4 화합물과 상기 화학식 5 화합물은 1 : 9 의 당량비로 혼합된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 식물성 오일로부터 합성되며 하기의 화학식 2로 표시되는 폴리올이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112011072997459-pat00007
(상기 식에서 R은
Figure 112011072997459-pat00008
또는
Figure 112011072997459-pat00009
이다.)
상기 폴리올은 수산기가(OH Value)가 200~400 mg KOH/g 이고, 점도가 2만 ~ 4만 mPa?s(25℃)인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올은 하기의 제조방법에 의하여 제조된다.
A)식물성 오일로서 하기 화학식 3으로 표시되는 트리글리세라이드를 에폭시화하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
B)하기 화학식 4 화합물을 에스테르교환반응(esterification)시켜 하기 화학식 6 화합물을 제조하는 단계;
C)무수 말레인산과 글리세롤 또는 에틸렌글리콜을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 5의 화합물을 용매에 녹인 후, 상기 B 단계에서 얻어진 화학식 6 화합물을 첨가하여 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
D)미반응물과 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112011072997459-pat00010
[화학식 4]
Figure 112011072997459-pat00011
[화학식 5]
Figure 112011072997459-pat00012
[화학식 6]
Figure 112011072997459-pat00013
본 발명의 일 구체예에 의하면 상기 C 단계의 반응에 있어서, 상기 화학식 5 화합물과 상기 화학식 6 화합물은 1 : 3 의 당량비로 혼합된다.
상기 반응에 있어서 화학식 5화합물은 다음과 같은 방법에 의하여 제조된다.
A)무수 말레인산(Maleic anhydride)과 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 동일 당량비로 혼합하는 단계;
B)50~70℃까지 승온시켜 반응을 시키는 단계; 및
C)온도를 90℃이하로 유지하고 온도가 50~70℃까지 하강하면 반응을 종료하는 단계에 의하여 합성될 수 있다.
상기 용매로는 THF(Tetrahydrofuran), DMF(DimethylFormamide), 아세틸렌(Acethylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 산촉매로는 말레인산(Maleic acid), 구연산(Citric Acid), 황산(H2SO4), 아세트산(Acetic acid) 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리올은 폴리우레탄 수지 제조, 방식성 도료, 접착제 제조 등에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 식물성 오일은 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 야자유(palm oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil) 또는 동유(Tung oil) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리올은 식물성 오일로부터 제조되므로 친환경적이며, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조하는 경우 반응기의 도입이 용이하며 고수율로 제조 가능하여 경제적이므로 폴리우레탄 수지, 방식성 도료 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 에폭시화된 식물성 오일의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무수말레인산과 다가알코올의 반응생성물(M.E)의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무수말레인산과 다가알코올의 반응생성물(M.G)의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리올(ESME)의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리올(ESMG)의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리올(ESOME)의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리올(ESOMG)의 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 식물성 오일로부터 합성되는 폴리올에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리올이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011072997459-pat00014
(상기 식에서 R은
Figure 112011072997459-pat00015
또는
Figure 112011072997459-pat00016
이다.)
상기 폴리올은 하기의 반응식 1을 통하여 합성 가능하다.
식물성 오일 유래의 트리글리세리드(triglyceride)를 에폭시화한 하기 화학식 4 화합물과 말레인산과 다가 알코올을 선반응시켜 제조된 하기 화학식 5의 화합물을 산촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 하기 화학식 1 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 일 예에 따르면 화학식 5 화합물을 유기용매에 녹인 후 산촉매와 화학식 4의 화합물을 첨가하여 60~80℃의 온도에서 반응시킨다. 이 경우 화학식 4 화합물과 화학식 5 화합물의 반응은 1:9 의 당량비로 이루어진다. 상기 용매로는 THF(Tetrahydrofuran), DMF(DimethylFormamide), 아세틸렌(Acethylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 산촉매로는 말레인산(Maleic acid), 구연산(Citric Acid), 황산(H2SO4), 아세트산(Acetic acid) 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 폴리올의 제조에 있어서, 상기 말레인산으로서의 무수 말레인산과 다가 알코올인 글리세롤 또는 에틸렌 글리콜을 선반응시켜 하기 화합식 5 화합물을 먼저 합성한 후에 이를 화학식 4 화합물과 반응시키는 것이 중요하다. 식물성 오일 유래의 트리글리세리드에 말레인산을 반응시킨 후 다가 알코올을 추가하여 반응시켜 반응기를 도입하는 경우 그 수율이 낮고 합성시간이 오래 걸리게 되는 문제점이 있는데, 상기 방법은 반응시간이 기존 방법에 비해 매우 짧고 수율이 매우 높아 이를 해결할 수 있기 때문이다.
[반응식 1]
Figure 112011072997459-pat00017

상기 화학식 4 화합물은 하기의 반응식 2에 의하여 합성가능하다.
[반응식 2]
Figure 112011072997459-pat00018

상기 화학식 5 화합물은 하기의 반응식 3에 의하여 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112011072997459-pat00019
무수말레인산(Maleic anhydride)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 또는 글리세롤(glycerol)을 이용하여 카복시산(carboxylic acid)기와 OH기를 동시에 가지고 있는 화합물을 합성하였다. OH기는 반응성이 좋기 때문에 에폭시화된 식물성 오일(epoxidized oil)과 반응시 에폭시기를 개환(ring-open)시켜 카복시산기와 OH기를 동시에 가지고 있는 폴리올을 합성할 수 있다.
구체적으로는 먼저 무수 말레인산(Maleic anhydride)과 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 동일 당량비로 혼합하고 60℃정도까지 승온시켜 반응을 시킨다. 반응이 진행됨에 따라 약 90℃까지 온도가 상승하게 되며 온도가 다시 60℃정도까지 하강하면 반응을 종료한다. 온도가 100℃ 이상으로 상승하는 경우 다른 불순물이 생길 수 있으므로 온도 조절에 유의해야 한다.
상기의 제조방법에 의하여 폴리올을 제조하는 경우 90%이상의 높은 수율로 폴리올을 합성할 수 있으며, 합성되는 폴리올은 수산기가(OH Value)가 100~300 mg KOH/g이고, 점도가 40만 ~ 200만 mPa?s(25℃)인 것으로 확인되었다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 하기 화학식 2로 표시되는 폴리올이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112011072997459-pat00020
(상기 식에서 R은
Figure 112011072997459-pat00021
또는
Figure 112011072997459-pat00022
이다.)
상기 화학식 1의 폴리올은 점도가 높아 도료제조용 원료로 사용하는 경우 사용에 어려움이 있다. 점도를 낮추기 위해 상기 화학식 4의 에폭시화된 식물성 오일을 에스테르교환반응에 의하여 메틸 에스테르(methyl ester)로 바꾸어 분자량을 낮추었다. 이어서 상기 화학식 5의 화합물을 도입하여 OH기와 카복시산기를 동시에 가지는 화합물을 합성하였다. 그 반응을 하기 반응식 4 및 반응식 5에 나타내었다.
[반응식 4]
Figure 112011072997459-pat00023
[반응식 5]
Figure 112011072997459-pat00024
구체적으로는 유기용매에 무수 말레인산과 에틸렌글리콜 또는 글리세롤과 선반응시켜 제조한 화학식 5 화합물을 넣어 녹인다. 여기에 에폭시화된 식물성 오일 메틸 에스테르화합물인 화학식 6 화합물과 산촉매를 넣고 70~80 ℃까지 승온하여 3~5시간 반응시킨 후 반응물을 서서히 식힌다.
상기 화학식 6 화합물은 하기 반응식 6과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112011072997459-pat00025
반응하지 않고 남은 미반응물과 용매를 제거하기 위하여 반응물을 메틸렌 클로라이드와 물로 추출한다. 상기 화학식 5 화합물과 화학식 6 화합물은 1:3의 당량비로 혼합하여 반응시킨다. 상기 용매로는 THF(Tetrahydrofuran), DMF(DimethylFormamide), 아세틸렌(Acethylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 산촉매로는 말레인산(Maleic acid), 구연산(Citric Acid), 황산(H2SO4), 아세트산(Acetic acid) 등이 사용될 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조하는 경우 95%이상의 높은 수율로 폴리올을 얻을 수 있었다. 상기 제조방법에 의하여 제조되는 폴리올은 수산기가(OH Value)가 200~400 mg KOH/g 이고, 점도가 2만~4만 mPa?s(25℃)인 것으로 확인되었다. 본 발명에 의하여 제조되는 폴리올은 도료, 접착제, 코팅제, 방수제, 바닥제 등 다양한 용도로 사용될 수 있으며 식물성 오일을 이용하여 합성하였기 때문에 친환경 고분자라는 장점을 가지므로, 폴리우레탄 수지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 하기의 실시예와 시험예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 식물성 오일의 에폭시화반응(Epoxidized Oil)
2L 3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기 및 교반기를 부착한 후 대두유(Soybean oil) 및 아마유(linseed oil) 800g(요오드가 132)을 투입하고 서서히 교반하면서 70℃로 가열한 후 80% 농도의 포름산 110g(4.78mol)을 0.5 ~ 1시간동안 첨가하고, 35% 과산화수소 634g(16.3mol)과 85% 농도의 인산 47.2g의 혼합용액을 플라스크 내에 1~5시간동안 걸쳐 서서히 투입하고 반응온도는 70℃를 유지하였다. 전체반응시간은 10시간동안 반응 시켰다. 반응이 완료된 후 유기층을 분액여두에서 분리하여 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 후 회전식 증발기에서 감압 건조하고, 여과하였다.
합성된 에폭시화된 오일(epoxidized oil)은 13C-NMR, 1H-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인하였다.
그 결과를 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.
실시예 2:무수 말레인산과 다가알코올의 반응
3-((2-hydroxyethoxy)carbonyl)acrylic acid(M.E)의 합성
무수말레인산(Maleic anhydride) 100g(1eq)을 500ml 비커에 넣는다. 그 후 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 63.3g(1eq)을 넣고 온도를 서서히 60도까지 올린다. 무수말레인산이 녹기 시작하면 온도가 올라가고 모두 녹으면 약 90도까지 온도가 상승한다. 온도가 다시 60도까지 내려오면 반응을 종료한다. 만약, 온도가 100도 이상으로 상승할 경우 다른 불순물이 생기기 때문에 온도에 유의해서 반응시킨다.
합성된 M.E 는 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과는 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.
2.3-((2,3-dihydroxypropoxy)carbonyl)acrylic acid(M.G)의 합성
무수말레인산(Maleic anhydride) 100g(1eq)을 500ml 비커에 넣는다. 그 후 글리세롤(glycerol) 93.9g(1eq)을 넣고 온도를 서서히 60도까지 올린다. 무수말레인산이 녹기 시작하면 온도가 올라가고 모두 녹으면 약 90도까지 온도가 상승한다. 온도가 다시 60도까지 내려오면 반응을 종료한다. 만약, 온도가 100도 이상으로 상승할 경우 다른 불순물이 생기기 때문에 온도에 유의해서 반응을 한다.
합성된 M.G는 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과는 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
실시예 3:폴리올(ESME)의 제조
2L 3구 둥근 플라스크에 THF(Tetrahydrofuran) 500ml를 넣은 후 상기 실시예 2에서 합성한 M.E 80g을 넣어 녹인다. 여기에 실시예 1에서 합성된 에폭시화된 식물성 오일(epoxidized oil) 125g과 산촉매인 말레인산(Maleic acid)을 2.25g 넣고 온도를 72도까지 올린다. 4시간 동안 반응을 시킨 후 반응물을 서서히 식힌다. 반응하지 않고 남은 M.E와 THF를 제거하기 위해 반응물은 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출을 한다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 M.E를 완전히 제거해 준다. 감압여과로 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 완전히 날리면 연한 갈색의 액체 폴리올 ESME(169g, 수율: 91%)를 얻을 수 있다.
합성된 폴리올 ESME는 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과는 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
실시예 4:폴리올(ESMG)의 제조
2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 상기 실시예 2에서 합성한 M.G 100g을 넣어 녹인다. 여기에 상기 실시예 1에서 합성한 에폭시화된 식물성 오일(epoxidized oil) 125g과 산촉매인 말레인산(Maleic acid)을 2.25g 넣고 온도를 72도까지 올린다. 4시간 동안 반응을 시킨 후 반응물을 서서히 식힌다. 반응하지 않고 남은 M.G와 THF를 제거하기 위해 반응물은 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출을 한다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 M.G를 완전히 제거해 준다. 감압여과로 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 완전히 날리면 연한 갈색의 액체 폴리올 ESMG(188g, 수율: 96%)를 얻을 수 있다.
합성된 폴리올 ESMG는 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과는 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
실시예 5:에폭시화된 식물성 오일의 메틸 에스테르의 제조
2L 3구 둥근 플라스크에 메탄올을 240g 넣은 후 상기 실시예 1에서 합성한 에폭시화된 식물성 오일을 500g 넣어 녹인다. 여기에 염기촉매인 NaOH 또는 KOH 24g을 넣고 78도까지 온도를 올린다. 3시간 동안 반응시킨 후 반응물을 상온에서 천천히 식힌다. 반응이 종료되면 염기촉매와 반응 후 생성된 글리세롤을 제거하기 위해 물로 추출한다. 감압여과로 생성물에 남아 있는 메탄올을 제거하면 노란색 액체인 에폭시화된 메틸에스테르 식물성 오일(440g, 약 97%)을 얻을 수 있다.
실시예 6:에스테르 폴리올(ESOME)의 제조
2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 상기 실시예 2에서 합성한 M.E 261g을 넣어 녹인다. 여기에 상기 실시예 5에서 제조된 에폭시화된 식물성 오일 메틸 에스테르(epoxidized oil methyl ester) 180g과 산촉매인 말레인산(Maleic acid)를 9.8g 넣고 온도를 75도까지 올린다. 4시간 동안 반응을 시킨 후 반응물을 서서히 식힌다. 반응하지 않고 남은 M.E와 THF를 제거하기 위해 반응물은 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출을 한다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 M.E를 완전히 제거해 준다. 감압여과로 메틸렌클로라이드를 완전히 날리면 연한 갈색의 액체 폴리올 ESOME(344g, 수율: 97%)를 얻을 수 있다.
합성된 폴리올 ESOME는 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과는 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.
실시예 7:에스테르 폴리올(ESOMG)의 제조
2L 3구 둥근 플라스크에 THF 500ml를 넣은 후 상기 실시예 2에서 합성한 M.G 320g을 넣어 녹인다. 여기에 상기 실시예 5에서 합성한 에폭시화된 식물성 오일 메틸 에스테르(epoxidized oil methyl ester) 180g과 산촉매인 말레인산(Maleic acid)를 9.8g 넣고 온도를 75도까지 올린다. 4시간 동안 반응을 시킨 후 반응물을 서서히 식힌다. 반응하지 않고 남은 M.G와 THF를 제거하기 위해 반응물은 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)와 물로 추출을 한다. 이 때 물로 2번 정도 추출하여 M.G를 완전히 제거해 준다. 감압여과로 메틸렌클로라이드를 완전히 날리면 연한 갈색의 액체 폴리올 ESOMG(340g, 수율: 96%)을 얻을 수 있다.
합성된 폴리올 ESOMG는 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR을 통하여 최종 합성 구조를 확인 하였다.
그 결과는 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다.
합성된 식물성 폴리올의 물리적 및 화학적 특성을 분석하였다.
시험예 1:점도측정
상기 실시예에서 제조된 폴리올에 대한 점도를 측정(Viscosity at 25℃(mPa?s), ISO 2555 RVDVII + spindle 21-12 rpm)하였다.
점도측정은 모세관 점도계(Capillary viscometer)를 사용하여 상온에서 동일 시료에 대하여 2회씩 점도를 측정하였다. 실험 시작 10분이 경과한 후 측정하였으며, 평균값을 구하여 표시한 결과를 다음 표에 나타내었다. 점도는 전단속도(shear rate)를 0.01~100(1/s)로 변화시키면서 측정하였다. 아래 점도 측정치는 20(1/s)에서 5회 측정하여 평균값을 나타내었다.
폴리올 Viscosity at 25℃ (cP)
실시예 3(ESME) 433200
실시예 4(ESMG) 1934000
실시예 6(ESOME) 30720
실시예 7(ESOMG) 34140
시험예 2: OH Value 측정
상기 실시예에서 제조된 폴리올들에 대한 수산기가(OH Value)를 측정(ISO 4326)하였다.
시료의 수산기가(hydroxyl value)는 AOCS Official Method 1a-66을 기준으로 분석하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
폴리올 Hydroxyl Value (KOH mg/g)
실시예 3(ESME) 116.2
실시예 4(ESMG) 217.0
실시예 6(ESOME) 202.7
실시예 7(ESOMG) 376.7
수산기가(Hydroxy Value)는 화합물의 -OH(hydroxy)기가 있는지 확인하는 방법으로서 상기 결과로 부터 화합물의 모든 이중결합이 OH기로 치환되었음을 알 수 있다.
시험예 3:Acid number 측정
상기 실시예에서 제조된 폴리올들에 acid number를 측정(ISO 660)하였다.
시료의 acid Number는 AOCS Official Method Te 2a-64을 기준으로 분석하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
폴리올 Acid Number (KOH mg/g)
실시예 3(ESME) 144.6
실시예 4(ESMG) 141.2
실시예 6(ESOME) 138.7
실시예 7(ESOMG) 127.5
Acid Number는 화합물의 -COOH(carboxyl)기가 있는지 확인하는 방법으로서 상기 결과로 부터 화합물당 COOH기가 1~3개가 있음을 확인할 수 있다.
시험예 4:수분함량 측정
상기 실시예에서 제조된 폴리올의 수분함량(Water Content)을 측정(ISO 4317)하였다.
폴리올의 수분 측정은 titration meter(787FK)를 사용한 Karl-Fisher법으로 측정하였으며 결과는 표 4에 나타내었다.
폴리올 Water contents
실시예 3(ESME) 939
실시예 4(ESMG) 1374
실시예 6(ESOME) 2001
실시예 7(ESOMG) 1564
수분함량은 페인트 도료나 수지를 만들 때 매우 중요한 항목이다. 상기 실험 결과로 부터 상기 실시예의 폴리올은 도료나 수지로 사용되기에 적합하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 식물성 오일로부터 합성되며 하기의 화학식 1로 표시되는 식물성 오일 유래의 폴리올.
    [화학식 1]
    Figure 112011072997459-pat00026

    (상기 식에서 R은
    Figure 112011072997459-pat00027
    또는
    Figure 112011072997459-pat00028
    이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 수산기가(OH Value)가 100~300 mg KOH/g이고, 점도가 40만 ~ 200만 mPa?s(25℃)인 것을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올.
  3. A)식물성 오일로서 하기 화학식 3으로 표시되는 트리글리세라이드를 에폭시화하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
    B)무수 말레인산과 글리세롤 또는 에틸렌글리콜을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 5의 화합물을 용매에 녹인 후, 상기 A 단계에서 얻어진 화학식 4 화합물을 첨가하여 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
    C)미반응물과 용매를 제거하는 단계를 포함하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011072997459-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112011072997459-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112011072997459-pat00031
  4. 제 3항에 있어서, 상기 B단계의 반응에서, 상기 화학식 4 화합물과 상기 화학식 5 화합물이 1 : 9 의 당량비로 혼합되는 것임을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
  5. 식물성 오일로부터 합성되며 하기의 화학식 2로 표시되는 식물성 오일 유래의 폴리올.
    [화학식 2]
    Figure 112011072997459-pat00032

    (상기 식에서 R은
    Figure 112011072997459-pat00033
    또는
    Figure 112011072997459-pat00034
    이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 폴리올은 수산기가(OH Value)가 200~400 mg KOH/g 이고, 점도가 2만 ~ 4만 mPa?s(25℃)인 것을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올.
  7. A)식물성 오일로서 하기 화학식 3으로 표시되는 트리글리세라이드를 에폭시화하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
    B)하기 화학식 4 화합물을 에스테르교환반응(esterification)시켜 하기 화학식 6 화합물을 제조하는 단계;
    C)무수 말레인산과 글리세롤 또는 에틸렌글리콜을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 5의 화합물을 용매에 녹인 후, 상기 B 단계에서 얻어진 화학식 6 화합물을 첨가하여 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
    D)미반응물과 용매를 제거하는 단계를 포함하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011072997459-pat00035

    [화학식 4]
    Figure 112011072997459-pat00036

    [화학식 5]
    Figure 112011072997459-pat00037

    [화학식 6]
    Figure 112011072997459-pat00038

  8. 제 7항에 있어서, 상기 C단계의 반응에서 상기 화학식 5 화합물과 상기 화학식 6 화합물이 1 : 3 의 당량비로 혼합되는 것임을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
  9. 제3항 또는 제7항에 있어서, 상기 화학식 5화합물은,
    A)무수 말레인산(Maleic anhydride)과 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 동일 당량비로 혼합하는 단계;
    B)50~70℃까지 승온시켜 반응을 시키는 단계; 및
    C)온도를 90℃이하로 유지하고 온도가 50~70℃까지 하강하면 반응을 종료하는 단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
  10. 제 3항 또는 제7항에 있어서, 상기 용매는 THF(Tetrahydrofuran), DMF(DimethylFormamide) 및 아세틸렌(Acethylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것임을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
  11. 제 3항 또는 제7항에 있어서, 상기 산촉매는 말레인산(Maleic acid), 황산(H2SO4) 및 아세트산(Acetic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것임을 특징으로 하는 식물성 오일 유래의 폴리올 제조방법.
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