CN113248463B - 桐油基脂肪酸改性单体的制备方法、制得的桐油基脂肪酸改性单体及其应用 - Google Patents

桐油基脂肪酸改性单体的制备方法、制得的桐油基脂肪酸改性单体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种桐油基脂肪酸改性单体的制备方法，涉及可再生生物基高分子材料技术领域，本发明包括以下步骤：S1、称取20～50份桐油基脂肪酸单体、3～10份烯烃反应物，加入100～200份有机溶剂，溶解烯烃反应物和桐油基脂肪酸单体；S2、将S1制备的混合液在110℃‑150℃油浴中回流条件反应12‑18h，纯化后，即得到桐油基脂肪酸改性单体。本发明还提供采用上述方法制得的桐油基脂肪酸改性单体及其应用。本发明的有益效果在于：制备方法简单、反应条件不需要复杂的催化剂，制备的桐油基脂肪酸改性单体可以聚合为桐油基脂肪酸热塑性高分子，扩大了桐油在材料方面的应用，具有非常广阔的应用前景。

Description

桐油基脂肪酸改性单体的制备方法、制得的桐油基脂肪酸改 性单体及其应用
技术领域
本发明涉及可再生生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种桐油基脂肪酸改性单体的制备方法、制得的桐油基脂肪酸改性单体及其应用。
背景技术
目前商业使用的高分子大多数来自于石油基产品，而石油是不可再生资源，它的开采和消耗会使环境污染问题加剧和不可再生资源日益短缺。由于石油资源的地位以及人们对于环保的日益关注，从可再生的生物资源中开发生物基材料替代石油基材料已经迫在眉睫。另外，“使用可再生资源”是绿色化学中的一条重要原则。很多可再生资源已经被开发用于生物基材料，例如萜烯、多元酚、糖、木质素和植物油。与石油不同，生物质是可再生的，而且不会带来环境污染，所以将生物质运用到聚合物的制备中具有重要的意义。
对于植物油脂，大豆油、棕榈油的产量较高，应用面较广泛。桐油、蓖麻油等植物油品种虽然产量较小，但分子结构有独特优势，在某些领域具有很高应用价值。目前，植物油的开发利用已形成一种趋势，如何将众多植物油开发成石油基原料的高性能替代品是当前各国机构研究的热点。天然植物油一般是甘油三酯化学结构，即饱和或不饱和长链脂肪酸与甘油形成的三酯结构。含有碳碳双键的不饱和植物油比较简单的用法是直接将这类所谓干性油作为涂料，这种基于植物油氧化固化的漆膜通常性能较差。所以目前更多的研究集中于植物油的化学改性合成，以适应配方材料性能的整体需求。
目前基于植物油制备的热塑性高分子的主要方法是通过催化水解、裂解、氧化、末端功能化等将植物油脂转化为单官能度或双官能度的化合物及单体，然后进一步转化为热塑性油脂高分子。公开号为CN107141460A的专利公开一种植物油基热塑性聚酯的合成方法，但是由于桐油脂肪酸的共轭不饱和双键，桐油按照传统方法不能获得热塑性高分子。因此，寻找一种有效、能够用桐油为原料制备出热塑性高分子的方法，将具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种桐油基脂肪酸改性单体的制备方法，改性后的桐油基脂肪酸改性单体可以应用于制备热塑性高分子。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明提供一种桐油基脂肪酸改性单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取20～50份桐油基脂肪酸单体、3～10份烯烃反应物，加入100～200份有机溶剂，溶解烯烃反应物和桐油基脂肪酸单体；
S2、将S1制备的混合液在110℃-150℃油浴中回流条件反应12-18h，纯化后，即得到桐油基脂肪酸改性单体。
有益效果：桐油基脂肪酸单体通过D-A反应得到脂肪酸改性单体。本发明制备方法绿色环保，制备方法简单、反应条件不需要复杂的催化剂，制备的桐油基脂肪酸改性单体可以聚合为桐油基脂肪酸热塑性高分子，扩大了桐油在材料方面的应用，使其具有非常广阔的应用前景。
优选地，所述有机溶剂的体积与桐油基脂肪酸单体的质量至比为6ml:1g。
优选地，所述烯烃反应物为顺丁烯二酸酐；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、氯仿中的一种。
优选地，所述桐油基脂肪酸单体的结构式如下：
本发明还提供采用上述方法制得的桐油基脂肪酸改性单体。
有益效果：本发明中的桐油基脂肪酸改性单体可以应用于热塑性聚合物的制备，且制得的热塑性聚合物具有较优的力学性能。
优选地，所述桐油基脂肪酸改性单体的结构式如下：
其中R1为/>R2为环氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、酸酐中的一种。
本发明还提供一种桐油基脂肪酸热塑性聚合物的制备方法，包括以下步骤：将采用上述方法制得的桐油基脂肪酸改性单体通过自由基聚合或开环易位聚合，获得桐油基脂肪酸热塑性聚合物。
有益效果：本发明以桐油基脂肪酸改性单体可以聚合为桐油基脂肪酸热塑性高分子，开发了油脂的转化的新思路，扩大了桐油在材料方面的开发与应用，赋予了桐油基高分子功能性，提高了桐油产品的附加值，且制备方法简单、反应条件不需要复杂的催化剂，打破了桐油通过自由基聚合的方法制备热塑性高分子的空白，通过调控脂肪酸链上D-A加成反应的基团，合成带有不同官能团的高分子、进而具有不同性能的桐油基脂肪酸热塑性高分子，使其能够满足研究对高分子材料的不同需求。
优选地，所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、将桐油基脂肪酸改性单体5～10份、催化剂0.001～0.01份、溶剂6～15份，在50℃-110℃条件反应10h-14h；
S2、反应结束后，进行纯化，然后干燥，即得到桐油基脂肪酸热塑性聚合物。
优选地，所述催化剂为AIBN、BPO中的一种。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的桐油基脂肪酸热塑性聚合物。
有益效果：本发明制得的热塑性聚合物具有较优的力学性能。
优选地，所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的结构式为：
其中R1为/>n＝30-80。
本发明的优点在于：桐油基脂肪酸单体通过D-A反应得到脂肪酸改性单体。本发明制备方法绿色环保，制备方法简单、反应条件不需要复杂的催化剂，制备的桐油基脂肪酸改性单体可以聚合为桐油基脂肪酸热塑性高分子，扩大了桐油在材料方面的应用，使其具有非常广阔的应用前景。
本发明中的桐油基脂肪酸改性单体可以应用于热塑性聚合物的制备，且制得的热塑性聚合物具有较优的力学性能。
本发明以桐油基脂肪酸改性单体可以聚合为桐油基脂肪酸热塑性高分子，开发了油脂的转化的新思路，扩大了桐油在材料方面的开发与应用，赋予了桐油基高分子功能性，提高了桐油产品的附加值，且制备方法简单、反应条件不需要复杂的催化剂，打破了桐油通过自由基聚合的方法制备热塑性高分子的空白，通过调控脂肪酸链上D-A加成反应的基团，合成带有不同官能团的高分子、进而具有不同性能的桐油基脂肪酸热塑性高分子，能够满足研究对高分子材料的不同需求。
桐油作为一种独特的共轭三烯甘油三酯，可看作三个桐油酸(十八碳-顺-9-反-11-反-13-三烯酸)与甘油形成的三酯。其理想结构中，每个脂肪酸碳链含有三个共轭双键，每个桐油分子理论上含有十二个双键，具备很高的反应性，且与传统的石油基环氧材料相比，原料廉价易得、绿色环保，符合可持续发展的社会主题。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2中产物的核磁谱图；
图2为本发明实施例3和实施例4中产物的核磁谱图；
图3为本发明实施例4中桐油基热塑性高分子在室温条件下的力学性能测定结果图；
图4为本发明实施例4中桐油基热塑性高分子在120℃条件下的力学性能测定结果图；
图5为本发明对比例1-对比例3中产物的核磁谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
桐油基前体的制备
取桐油100g，在100℃油浴条件用氦气吹扫1小时，冷却至60℃后加入27.9g 2-甲氨基乙醇，再加入1.5mL甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃搅拌加热8h。用二氯甲烷溶解粗产品加饱和盐水洗涤2～3次，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
桐油作为一种独特的共轭三烯甘油三酯，可看作三个桐油酸(十八碳-顺-9-反-11-反-13-三烯酸)与甘油形成的三酯。其理想结构中，每个脂肪酸碳链含有三个共轭双键，每个桐油分子理论上含有十二个双键。通过将桐油甘油三酯与单体反应生产不饱和脂肪酸单体。
桐油基前体的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
其中R1,R2是油脂的一般结构，是不同结构的脂肪酸链，与反应无关。
实施例2
桐油基脂肪酸单体(TMA)的制备
取50g实施例1中的桐油基前体，加入23.3g甲基丙烯酸酐和172.2mg的4-二甲氨基吡啶，密封条件60℃油浴加热搅拌。反应8h后加入5ml去离子水与10ml四氢呋喃，搅拌4h后倒入二氯甲烷中，饱和碳酸氢钠与饱和盐水洗涤2次。无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
桐油基脂肪酸单体的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
实施例3
桐油基脂肪酸改性单体(TMAMA)的制备
取30g实施例2中的桐油基脂肪酸单体TMA与6.7g顺丁烯二酸酐放入500ml烧瓶中，并缓慢滴加180ml二氯甲烷，混合均匀，冷凝回流，油浴条件130℃反应15h。反应结束后，通过使用碱性氧化铝去除阻聚剂，旋蒸除去二氯甲烷得到纯净的产物，该改性单体为具有热塑性结构的乙烯基单体，该乙烯基包括(甲基)丙烯酸酯基和烯丙基，适合进行自由基聚合。
桐油基脂肪酸改性单体(TMAMA)的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
实施例4
桐油基热塑性高分子(PTMAMA)的制备
将10g实施例3中的桐油基脂肪酸改性单体(TMAMA)溶解在10mL的四氢呋喃，加入41mg偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀，65℃反应10h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
桐油基热塑性高分子的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
实验数据与分析：
(1)图1和图2为实施例1-实施例4中产物的核磁谱图，可以看出，实施例1在光谱中显示质子在5.2ppm(-CH-)和4.1-4.3ppm(-CH2-)处完全消失，与甘油三酯核心有关。氮上的甲基峰(-N-CH3-)在3中显示为3.0ppm，证明实施例1制备成功。
实施例2约3.5ppm处的亚甲基(-O-CH2-)移至4.2ppm，证明了酯基的形成。在6.1ppm(-CH2＝C-)、5.6ppm(-CH2＝C-)和2.0ppm(＝C-CH3)处的新峰对应于紧邻酯基的乙烯基和甲基质子，证明了实施例2制备成功。
在6.35ppm,6.1ppm处的双键(-CH＝CH-)消失，在5.8ppm处的新峰对应于生成的苯环双键基团，证明了实施例3的制备成功。
在实施例4中6.0ppm(-CH2＝C-)、5.52ppm(-CH2＝C-)双键位置消失，制备得到桐油基高分子。脂肪酸链上剩余的双键为非共轭双键，空间位阻大，活性较低，一般反应条件为高压高温且含有催化剂的情况下发生反应。通过核磁分析给予了证明，其他双键未发生反应。
(2)分别在室温和120℃条件下测定桐油基热塑性高分子(PTMAMA)的力学性能，测定结果如图3和图4所示。
可以看出，室温下，制备出桐油基热塑性聚合物薄膜，该薄膜力学行为像柔软的弹性体。其特征屈服点分别为1.1±0.1MPa，应变断裂为260±10％，这归因于酯基和酰胺基之间的柔性连接；而经过120℃热处理后，薄膜的力学行为更像塑料，其断裂应力为28.7±0.1MPa，应变断裂为8.5±1.2％，我们将其归因于温度的升高会使热塑性聚合物中的双键发生交联反应。
对比例1
棕榈油基前体的制备
取棕榈油100g，在100℃油浴条件用氦气吹扫1小时，密封冷却至60℃后加入33.0g2-甲氨基乙醇，再加入1.5mL甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃搅拌加热8h。用二氯甲烷溶解粗产品加饱和盐水洗涤2-3次，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
棕榈油基前体的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
对比例2
棕榈油基单体(PMA)的制备
取80g对比例1中的棕榈油基前体，加入42g甲基丙烯酸酐和310mg的4-二甲氨基吡啶，密封条件60℃油浴加热搅拌。反应8h后加入8ml去离子水与20ml四氢呋喃，搅拌4h后将粗产物溶解二氯甲烷中，饱和碳酸氢钠与饱和盐水洗涤2次。无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
不同植物油甘油三酯的链长和饱和度不同，由此制备出不同链长和饱和度的脂肪酸单体，但是不同饱和度的的脂肪酸会影响单体的聚合。
棕榈油基单体的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
对比例3
棕榈油基热塑性高分子的制备
将10g对比例2中的棕榈油基单体溶解在10mL的四氢呋喃，加入41mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应10h。反应结束后，通过溶剂沉淀法无法沉淀出聚合物，所以无法进一步进行表征，采用的溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮，均无法沉淀出聚合物。
从对比例1-对比例3可以看出，一般油脂通过该步骤可以获得热塑性高分子。本申请中的桐油采用按照常规的方法无法获得，改性后才能获得热塑性高分子，为特殊油脂提供了思路。。
植物油基高分子1的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
实验数据与分析：
图5为对比例1-对比例3中产物的核磁谱图，可以看出，对比例1在光谱中显示质子在5.2ppm(-CH-)和4.13-4.28ppm(-CH2-)处完全消失，与甘油三酯核心有关。氮上的甲基峰(-N-CH3-)在3中显示为3.0ppm，证明实施例一制备成功。对比例1在约3.69ppm处的亚甲基(d-O-CH2-)移至4.24ppm，证明了酯基的形成。
在6.0ppm(-CH2＝C-)、5.52ppm(-CH2＝C-)和2.0ppm(＝C-CH3)处的新峰对应于紧邻酯基的乙烯基和甲基质子，证明了对比例2制备成功。
在5.33ppm处的双键(-CH＝CH-)保持不变，双键6.0ppm(-CH2＝C-)、5.52ppm(-CH2＝C-)位置完全消失，制备得到高分子。脂肪酸链上的双键为非共轭双键，活性较低，一般反应条件为高压高温且含有催化剂的情况下发生反应。通过核磁分析给予了证明，其他双键未发生反应。
对比例4
将实施例4中的桐油基脂肪酸改性单替换成实施例2中的桐油基脂肪酸单体，无法制备出桐油基热塑性聚合物。实施例2中采用的改性方法为传统的油脂基改性方法，其无法向其他油脂(如棕榈油)一样，得到端基带有双键的单体直接聚合，因此，需要进一步改进。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种桐油基脂肪酸热塑性聚合物，其特征在于：所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的结构式为：
、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>或/>；其中R1为/>，n=30-80。
2.如权利要求1所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将桐油基脂肪酸改性单体5～10份、催化剂0.001～0.01份、溶剂6～15份，在50℃-110℃条件反应10h-14h；
S2、反应结束后，进行纯化，然后干燥，即得到桐油基脂肪酸热塑性聚合物。
3.根据权利要求2所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的制备方法，其特征在于：所述桐油基脂肪酸改性单体的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取20～50份桐油基脂肪酸单体、3～10份烯烃反应物，加入100～200份有机溶剂，溶解烯烃反应物和桐油基脂肪酸单体；
S2、将S1制备的混合液在110℃-150℃油浴中回流条件反应12-18h，纯化后，即得到桐油基脂肪酸改性单体。
4.根据权利要求3所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的制备方法，其特征在于：所述烯烃反应物为顺丁烯二酸酐；所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、氯仿中的一种。
5.根据权利要求2所述桐油基脂肪酸热塑性聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为AIBN、BPO中的一种。
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