CN1182177C

CN1182177C - 一种高效合成超支化聚酯-胺的方法

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Publication number: CN1182177C
Application number: CNB021309051A
Authority: CN
Inventors: 唐黎明; 付志伟
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: CN1401681A

Abstract

本发明公开了属于高分子材料制备技术的一种高效合成超支化聚酯—胺的方法。是先用酸酐的胺解和羟基的乙酰化两步反应合成单体后，再以成熟的缩聚反应，将制得的单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及催化剂置于反应管中，在氮气保护下，将反应体系加热、保温反应，然后抽真空，反应完毕后，冷却至室温即可得到固体的产物。与以往报道的超支化聚合物的合成技术相比，均是采用常规的合成方法，本发明的特点是：采用商品化原料两步反应合成单体，聚合反应是典型的缩聚反应。方法成熟，反应装置、操作及产物分离提纯都极其简单，且收率很高，目前还罕见这样高收率的单体合成的方法报道。是可用于工业化大生产制备超支化聚合物的很好而适用的方法。

Description

一种高效合成超支化聚酯-胺的方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术范围，特别涉及通过简便合成途径的一种高效合成超支化聚酯-胺的方法。

背景技术

80年代末，杜邦公司的凯蒙(Kim)等在进行以树枝状聚合物作为流变改性剂和大分子引发剂的研究过程中，考虑到树枝状聚合物的合成过于困难和繁琐，他们开发了由AB₂型单体一步合成聚苯等超支化聚合物的方法。令人惊异的是这些聚合物具有优异的溶解性能，并且可以用作流变改性剂，从此超支化聚合物成为近十年来高分子科学研究的热点之一。在下列专利：US.5587441、US.5587446，US.5663260，SE.92005644中有报导，超支化聚合物通常是由AB_x型(x≥2)单体经一步聚合反应而得到。不需要经过多步的合成、分离、纯化等操作，简单易得，且具有与树枝状聚合物相似的结构和性质，在许多应用领域都可以用作树枝状聚合物的替代物。因此更有可能实现大规模工业化生产，更具有应用潜力。由于超支化聚合物独特的三维分子结构及大量的末端官能团使其具有低粘度、高反应活性和良好的溶解性等优良性能，因而在涂料、粘合剂、流变助剂、药物缓释、自组装等许多领域都得到了应用。

目前报道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等。并且已有商品化的产品和工业应用。例如玛纳斯托(Malmstrm)在1995年第28期《Macromolecules》上报道了以2，2-二羟甲基丙酸为原料合成了脂肪型超支化聚酯，约翰生(Johansson)在1995年第67期的《Journal of Coating Technology》上报道了采用丙烯酰氯对该聚合物进行端基改性，可获得用于紫外光固化的涂料。中国专利00133675.4报道了一种新的改性方法，即直接将马来酸酐加入反应体系中，对初始聚合物进行端基改性，获得了一种新的改性超支化聚酯，该聚合物用于紫外光固化涂料，综合性能优良。在中国专利00133673.8上报道了一种芳脂型超支化聚酯的合成方法，首先以3，5-二羟基苯甲酸为原料，在浓硫酸催化下与丙醇进行酯化反应，制备出3，5-二羟基苯甲酸丙酯，产率80％左右；然后，通过3，5-二羟基苯甲酸丙酯和2-氯乙醇的溶液反应合成芳脂型AB₂型单体3，5-二羟乙氧基苯甲酸丙酯，经复杂的分离纯化后，其收率约30％，所以基于初始原料计算的单体收率仅为24％左右。美国专利US5225522也报道了这种芳脂型超支化聚酯的不同合成路径，其合成分离过程复杂，需高压设备，成本高，产率也仅为31％左右。如何简易、高效地合成AB_x单体进而制备超支化聚合物已成为该领域针对性研究的问题。上述文献报道的AB_x型单体大都需要另外合成，合成步骤繁杂，产率低，这已成为制约超支化聚合物研究及应用的瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供以高产率合成AB₂型单体的简易途径的一种高效合成超支化聚酯-胺的方法，其特征在于：先将1，2，4-苯三酸酐、乙醇胺和乙酸酐通过简单的酸酐胺解反应和羟基乙酰化反应，合成了单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1，3-二羧基苯甲酰基)胺，并采用催化和加热的聚酯反应法将该单体制备成超支化聚酯-胺。其合成方法包括以下三步：

1).N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：将摩尔比1∶1～1.2的1，2，4-苯三酸酐和乙醇胺分别溶于无水乙醇中，将乙醇胺的乙醇溶液置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗将1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液缓慢滴加至三口瓶中，在滴加过程中用冰水浴控制体系温度，以减少副反应。滴加完毕，即在室温下搅拌反应1h～4h，得到无色溶液，旋转蒸发除溶剂乙醇，在60℃的真空烘箱中，抽真空，得到白色固体粗产物，用去离子水洗涤2次，洗去过量的乙醇胺，干燥得单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺；

2).N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：在60～90℃水浴中，用1.2～2倍摩尔比的乙酸酐对第一步单体进行乙酰化，可以滴加几滴未加水稀释的浓硫酸进行催化反应0.5～1h，得白色粗产物，用去离子水洗涤数次以除去过量的乙酸酐和其它杂质，得到制备超支化聚合物所需的单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺；

3)超支化聚酯-胺的合成：将单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及催化剂Zn(OAc)₂或对甲苯磺酸置于反应管中，加入的质量比为1∶0.03～0.05，在氮气保护下，将反应体系加热至190℃～210℃，保温反应0.5h～2h，然后抽真空，继续反应1h～8h，反应完毕后，冷却至室温即可得到固体的产物。

本发明的有益效果是与以往报道的超支化聚合物的合成技术相比，本发明的特点是：采用市售的商品化原料1，2，4-苯三酸酐与乙醇胺进行反应得中间单体，进而与乙酸酐反应得到聚合所需的单体，这两步反应过程的反应装置、操作及产物分离提纯都极其简单，且收率很高。该聚合反应是典型的缩聚反应，方法成熟，装置简便，反应产率也很高，其产率高达80％以上。经分析测定表明，所合成的聚合物有较好的热性能，有望在聚合物流变改性、涂料和粘合剂方面得到应用，其溶液也可以用于分子自组装的研究。本发明通过选择合适易得的原料及简便、高效的合成路径，制备了新型的AB₂型单体，并通过通用的熔融缩聚方法获得了一种新型超支化聚酯-胺。

具体实施方式

本发明为一种高效合成超支化聚酯-胺的方法。先将1，2，4-苯三酸酐、乙醇胺和乙酸酐通过简单的酸酐胺解反应和羟基乙酰化反应，合成了单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺，并采用催化和加热的聚酯反应法将该单体制备成超支化聚酯-胺。其合成方法包括以下三步：

1).N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：将摩尔比1∶1～1.2的1，2，4-苯三酸酐和乙醇胺分别溶于的无水乙醇中。将乙醇胺的乙醇溶液置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗将1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液缓慢滴加至三口瓶中，在滴加过程中用冰水浴控制体系温度，以减少副反应。滴加完毕，即在室温下搅拌反应1h～4h。得到无色溶液，旋转蒸发除溶剂乙醇，在60℃的真空烘箱中，抽真空，得到白色固体粗产物，用去离子水洗涤2次，洗去过量的乙醇胺，干燥得单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3二羧基苯甲酰基)胺。

2).N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：在60～90℃水浴中，用1.2～2倍摩尔比的乙酸酐对第一步单体进行乙酰化。可以滴加几滴未加水稀释的浓硫酸进行催化反应0.5～1h，得白色粗产物，用去离子水洗涤数次以除去过量的乙酸酐和其它杂质，得到制备超支化聚合物所需的单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺。

3).超支化聚酯-胺的合成：将单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及催化剂Zn(OAc)₂或对甲苯磺酸置于反应管中，加入的质量比为1∶0.03～0.05，在氮气保护下，将反应体系加热至190℃～210℃。保温反应0.5h～2h，然后抽真空，继续反应1h～8h，反应完毕后，冷却至室温即可得到固体的超支化聚酯-胺产品。再通过下面的实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1：

将3.3ml(110mmol)乙醇胺溶于30ml无水乙醇中，加入装有搅拌的三口烧瓶中。置于冰水浴之上，将9.6g(100mmol)1，2，4-苯三酸酐溶于30ml无水乙醇中，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至烧瓶中，约30min.滴完。撤去冰水浴，在室温下继续搅拌、反应2h。得到无色溶液，旋转蒸发除溶剂乙醇，在60℃的真空烘箱中，抽真空，得到白色固体粗产物，用去离子水洗涤2次，干燥，得第一步单体产物10.5g，产率为90％。DSC测定熔点为204.3℃。氢核磁谱图(¹H-NMR)结果(ppm)如下：8.0～8.5(ph-H，3H)，3.6(-CH₂-，4H)。

将上述得到的10.5g产物，置于锥形瓶中。于80℃水浴下，加入8.5ml(89mmol)乙酸酐，并滴加4滴浓硫酸催化，搅拌约30min.，反应即完毕，将反应液冷却至室温，析出白色沉淀。粗产物用去离子水洗涤数次，干燥得10.5g单体F2，产率84.5％。DSC测定其熔点为153℃。氢核磁谱图(¹H-NMR)结果(ppm)如下：7.9～8.4(ph-H，3H)，4.2(-CH₂CH₂O-，2H)，3.8(-CH₂CH₂N-，2H)，1.9(-CH₃，3H)，证实为所设计的单体结构。

取1.0g单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及0.05g催化剂Zn(OAc)₂于带有搅拌装置的反应管中，抽真空、充氮反复两次后，通N₂气保护，油浴将反应体系加热至200℃，保温1h，停止通N₂气，抽真空(真空度≤5mmHg)继续反应6h后，停止反应，在N₂气保护下，自然冷却至室温，得褐色固体聚合物0.7g，产率89％。DSC测定Tg为178℃，TGA测定其分解温度为240℃。氢核磁谱图(¹H-NMR)结果(ppm)如下：7.9～8.4(ph-H，3H)，4.2(-CH₂CH₂O-，2H)，3.8(-CH₂CH₂N-，2H)，1.9(-CH₃，3H)。该聚合物不溶于THF(四氢呋喃)、丙酮、醇类，溶于DMF(二甲基甲酰胺)，DMSO(二甲基亚砜)等强极性溶剂。

实施例2：

除了聚合反应中的抽真空反应时间改为4h，其它合成过程与实施例1相同，产率为83％，DSC测定聚合物的Tg为161℃。

实施例3：

除了聚合反应中的抽真空反应时间改为8h，其它合成过程与实施例1相同，产率为91.6％。

实施例4：

除了聚合反应温度改为190℃，聚合反应中的抽真空反应时间改为2h，其它合成过程与实施例1相同，产率为78％。

实施例5：

除了聚合反应温度改为210℃，聚合反应中的抽真空反应时间改为2h，其它合成过程与实施例1相同，产率为79％。DSC测定聚合物的Tg为165.58℃。

实施例6：

除了聚合反应温度改为210℃，聚合反应中的抽真空反应时间改为2h，缩聚反应的催化剂改为对甲苯磺酸，其它合成过程与实施例1相同，产率为85％。

第一步合成的N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺也是一种AB₂型单体，将其直接进行熔融缩聚，理论上也可以得到超支化的聚合物。

对比实施例1：

单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺的合成同实施例1。取1.0g单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺及0.05g催化剂Zn(OAc)₂于带有搅拌装置的反应管中，抽真空充氮两次后，通N₂气保护，油浴加热至210℃，保温1h，停止通N₂气，抽真空(真空度≤5mmHg)继续反应2h后，停止反应，在N₂气保护下，自然冷却至室温，得浅黄色固体聚合物。该聚合物只溶于热的碱液和熟的DMF中，不溶于常用的有机溶剂中。

对比实施例2：

取1.0g单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺及0.05g催化剂Zn(OAc)₂于带有搅拌装置的反应管中，抽真空两次后，通N₂气保护，油浴加热至210℃，保温1h，停止通N₂气，抽真空(真空度≤5mmHg)继续反应0.5h后，停止反应，在N₂气保护下，自然冷却至室温，得浅黄色固体聚合物。该聚合物也只溶于热的碱液和热的DMF中，不溶于常用的有机溶剂中。

对比实施例表明通过单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺的直接聚合，不能得到可溶性聚合物。可见，将第一步产物进行乙酰化不仅可大幅度降低产物熔点，进而降低聚合反应温度，节省能源；而且可减少聚合反应中交联副反应的发生，从而顺利地得到超支化聚合物。

本发明说明书中化合物的分子式或结构式为：

1，2，4-苯三酸酐 N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3-二羧酸苯甲酰基)胺

N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺超支化聚脂-胺

NH₂CH₂CH₂OH

乙醇胺乙酸酐

Claims

1.一种高效合成超支化聚酯-胺的方法，其特征在于：先将1，2，4-苯三酸酐、乙醇胺和乙酸酐通过简单的酸酐胺解反应和羟基乙酰化反应，合成了单体N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺，并采用催化和加热的聚酯反应法将该单体制备成超支化聚酯-胺；其合成方法包括以下三步：

1).N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：将摩尔比1∶1～1.2的1，2，4-苯三酸酐和乙醇胺分别溶于无水乙醇中，将乙醇胺的乙醇溶液置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗将1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液缓慢滴加至三口瓶中，在滴加过程中用冰水浴控制体系温度，以减少副反应，滴加完毕，即在室温下搅拌反应1h～4h，得到无色溶液，旋转蒸发除溶剂乙醇，在60℃的真空烘箱中，抽真空，得到白色固体粗产物，用去离子水洗涤2次，洗去过量的乙醇胺，干燥得单体N-(2-羟基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺；