JP5729845B2

JP5729845B2 - 可架橋固形化超分岐ポリエステルおよびその固形化産物とその調製方法

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Publication number: JP5729845B2
Application number: JP2013538025A
Authority: JP
Inventors: ▲ユ▼明東; 陳智
Original assignee: 上海維凱光電新材料有限公司
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2015-06-03
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Description

本発明は可架橋固形化超分岐ポリエステルに関するもので、特に光又は熱によってラジカル重合を発生させて、架橋固形化される超分岐ポリエステルおよびその固形化製品と調製方法に関するものである。

高屈折率有機材料は、樹脂レンズや、光学部品、光学コーティング、情報保存などの分野に益々幅広く応用されるようになっているが、光固形化は光学コーティングや、光学粘着層を得る高効率な方法である。光固形化性能を有する光屈折率材料は比較的強い発展の勢いを示しており、多くの分野において重要な応用価値を示すようになっているが、これらの分野には、ＬＣＤバックライト輝度増強膜や、ＬＥＤパッケージ、メーターデジタル設備のフェースパネル保護コーティングなどが含まれる。益々増えつつある応用のニーズに応じて、ここ数年来、特許の記事には屈折率の高い固形化システムが続々と報道されている。中国特許出願公開番号ＣＮ１７７７８２２Ａにはモノフェーズで、溶剤がほとんどなく、可重合液体混合物が提供されているが、その中には、可重合液体およびその中に溶解される有機第４、５、６族化合物が含まれており、当該混合物は外部から加えられる作用によって重合が発生できる。中国発明特許授権公告番号ＣＮ１００３５５７９５Ｃには可固形化混合物が提供されているが、その中には、多官能（メチル）アクリル酸エステルや、アリール置換又は未置換エーテル（メチル）アクリル酸エステルモノマーと重合誘発剤が含まれる。当該混合物は高い屈折率を示すとともに、重合によって、当該混合物は性能の優れた膜を提供することができる。ＵＳ２００８／００７５９５９Ａ１には臭素化フルオレニルによる高屈折率の光固形化モノマーが公開されているが、光学保護膜製造に使われる。ＵＳ７，４９１，４４１には芳香族硫黄含有アクリル酸エステルが報道されているが、その中には、４，４’−チオビスベンゼンチオール又は２-ナフタレンチオールに基づくビズアクリル酸エステルが含まれており、これらの固形化化合物は比較的高い屈折率持っていて、ディスプレイパネルの耐摩耗硬化塗料に使うことができる。ＵＳ６，６５６，９９０には金属酸化物ナノ粒子と比較的高い屈折率を有する有機成分で構成された可固形化有機ヘテロ混合物が報道されているが、通信用光導波路の製造に使うことができる。

ところが、上記既存製品は依然として当面のニーズを満たすことができない。目下、ＬＥＤパーツや、レンズ、フェースパネル保護層の保護と輝度増強のニーズを満たすためには、調製方法が簡単で、固形化が易しく、固形化製品の屈折率がコントロールできる固形化モノマーが必要となっている。

上記技術問題を解決するために、本発明では光又は熱によってラジカルの重合を発生させて架橋固形化超分岐ポリエステルを提供するが、当該可固形化樹脂は一般末端水酸基の超分岐ポリエステルに対する変性によって得られる。具体的に言うと、一般超分岐ポリエステルを骨組みとして、当該一般超分岐ポリエステルの末端基上に（メチル基）アクリル酸エステルグループを架橋させることによって、樹脂に固形化特性を持たせることができる。また、発明者は意外に同一の超分岐ポリエステルの末端基上に同時に適当量のナフタレン環を架橋させることによって、その固形化製品の屈折率がコントロールでき、これによって理想的な屈折率を有する固形化製品が得られることを発現した。

これによって、本発明では可架橋超分岐ポリエステルを提供するが、前記超分岐ポリエステルは次の構造式（Ｉ）（化１）に示された化合物からなる。

式（Ｉ）中、ＨＢＰは超分岐ポリエステル骨組みで、ａ＋ｂ≦ｎ、８０＞ｎ≧１０、Ａは次の構造式（ＩＩ）（化２）で示される。

式（ＩＩ）中、Ｒはメチル基又は水素原子である。

Ｎは次の構造式（ＩＩＩ）（化３）で示される。

前記超分岐ポリエステル中、ＮがＡとＮとの総モル数に対するモル比は３０モル％以上で、ＡとＮとの総モル数がＨＢＰ骨組みの総モル数とｎとの相乗積に対する比は０．５以上で、１又はそれ以下である。

上記超分岐ポリエステル自体は高屈折率を持ち、調製し易く、簡単な固形化反応によって高屈折率の固形化製品が得られるので、既存技術の上記問題を解決することができる。

それと同時に、本発明では前記可架橋固形化超分岐ポリエステルの製造方法を提供するが、その中、前記超分岐ポリエステルはｎ個の末端水酸基を有する超分岐ポリエステル骨組み化合物と次の化合物との反応によって得られる。その化合物は、（メチル）アクリル酸とハロゲン化（メチル）アクリル酸中の少なくとも１種の化合物、およびナフチル酢酸とハロゲン化ナフタレンアシル中の少なくとも１種の化合物からなる。

上記方法は、構造式（Ｉ）に示された超分岐ポリエステルの製造に使うことができ、反応が簡単で、コントロールが可能で、原料が入手し易く、優れた利便性を有する。

これだけでなく、本発明では可架橋固形化超分岐ポリエステル混合物が得られるが、その中、前記混合物には前記可架橋固形化超分岐ポリエステルおよび光誘発剤が含まれる。

当該混合物は本発明の固形化製品の製造に使うことができ、得られる固形化製品は高屈折率を有するので、コーティングとしてＬＥＤパーツ、レンズ、フェースパネルの表面層に使うことができ、コーティングされる製品に対する保護と輝度増強を行うことができる。

また、本発明では上記混合物の固形化反応によって得られる固形化製品を提供する。

得られる固形化製品は高屈折率を有するので、ＬＥＤパーツや、レンズ、フェースパネルなどの表面保護層として使うことができ、コーティングされる製品に対する保護と輝度増強を行うことができる。

これだけでなく、本発明は飽和脂肪族超分岐ポリエステルを骨組みとして、末端基にナフタレン環とアクリル酸エステルの２重結合を導入することによって、高い屈折率を有する可固形化超分岐重合体が得られる。この超分岐重合体は特別な枝状分子構造と飽和ポリエステル骨組みを有するので、よく見られる光固形化モノマーとプレポリマーとの間に優れた混和性があり、重合体の屈折率を向上させる共重合体成分又は共混合体成分として最適である。

図１には未変性超分岐ポリエステルＢｏｌｔｏｒｎＨ３０、フルアクリル酸エステル化の超分岐ポリエステルＨＢＮＡ３Ａ、フルナフチル酢酸エステル化の超分岐ポリエステルＨＢＮＡ３Ｅ、および同時にアクリル酸エステル可固形化グループとナフチル酢酸エステル基を有する超分岐ポリエステル（ＨＢＮＡ３Ｃを代表とする）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。

本発明の可架橋固形化超分岐ポリエステルに使われる骨組み化合物、つまり、超分岐ポリエステルは典型的な超分岐重合体で、超分岐重合体の発展中生み出された品種が多く、応用分野が広い新材料でもある。一般的に、普通の超分岐ポリエステルの分岐化重複ユニットはエステル基を特徴とするグループで、典型的な高度分岐化構造や、準球形分子形状、大量の末端基を有するなどの特徴がある。超分岐ポリエステルは特別な分子構造を兼備し、数多くの活性末端基を有し、優れた総合性能を持っているので、幅広い研究価値と応用の前途を持っている。しかし、本発明に適用する超分岐ポリエステル骨組み化合物には、ただｎ個の水酸基さえあれば、アクリル酸とナフチル酢酸と反応して、式（Ｉ）に示される可架橋固形化超分岐ポリエステルが得られる。

本発明に適用する超分岐ポリエステル骨組み化合物は複数種の合成方法によって作られる。例えば、ＡＢｘ（ｘ＞１）型モノマーの自縮合重合や、マルチ分岐開環重合およびマルチ官能度モノマーの共重合などが含まれる。これらの方法はいずれも本分野にて周知のもので、具体的には『超分岐ポリエステル』（化学工業出版社出版、２００９年）のとおりで、こちらでは説明しない。とにかく、本発明の可架橋固形化超分岐ポリエステルの骨組み原料は極めて豊富で、市販の超分岐ポリエステルがあれば、自ら合成される超分岐ポリエステルもあって、当該超分岐ポリエステル骨組み化合物にｎ個の末端水酸基さえあれば、構造式（Ｉ）に示される可架橋固形化超分岐ポリエステルの製造に使うことができる。しかし、固形化産物にコントロール可能な屈折率を得るために、ｎは好ましくは１０〜８０である。また、本発明に使われる超分岐ポリエステル骨組み化合物は好ましくはｎ個の末端水酸基を有する脂肪族超分岐ポリエステルで、さらに好ましくはｎ個の水酸基を有する飽和脂肪族超分岐ポリエステルで、これによって、得られる産物とその他の樹脂および重合モノマーとの混和性を増強することができ、これによって反応がスムーズに行え、後続製品の混和性を改善させることができる。

上記のとおり、当該脂肪族超分岐ポリエステルは一般合成方法によって合成することができる。しかし、便利のために、商品化された脂肪族超分岐ポリエステルを使うこともできる。商品化された脂肪族超分岐ポリエステルとして、高屈折率の超分岐ポリエステルを得るために、さらに高屈折率固形化製品を得るために、本発明では好ましくはスウェーデンのＰｅｒｓｔｏｒｐＡＢ社出品のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０、ＢｏｌｔｏｒｎＨ３０およびＢｏｌｔｏｒｎＨ４０を使って、それぞれ増殖代数が２、３および４の超分岐ポリエステルに対応させるが、その中、ｎはそれぞれ、１６、３２および６４で、その理想的な構造式は次のとおりである（化４，化５，化６）。

これにも関わらず、本発明に適用する脂肪族超分岐ポリエステルは上記挙げられた化合物に限るものではなく、本発明に記載の説明によって、本分野の技術者が予想できる、上記脂肪族超分岐ポリエステル構造と類似する化合物、例えば、ｎが１０〜８０である次の核心化合物（Ｖ）から誘導される脂肪族超分岐ポリエステルは、いずれも前記骨組み化合物として使用することができ、これによって、上記高屈折率の可架橋固形化大分子モノマー（Ｉ）が得られる（化７）。

本発明に適用する骨組み化合物を得るために、分岐化鎖延長分子として使える２，２−ジメチロールプロピオン酸と式（Ｖ）化合物との連続的鎖延長反応を行わせることによって、もっと多くの末端水酸基（ｎ＝１０〜８０）を有する脂肪族超分岐ポリエステル骨組み化合物が得られる。

上記のとおり、構造式（Ｉ）中、ａ＋ｂ≦ｎで、理想的な情況で、ａ＋ｂ＝ｎで、このような情況で、骨組み化合物の末端水酸基を最大限に利用することができる。しかし、本発明者はａ＋ｂ≦ｎ、例えばｎ≧０．６であっても、実際のニーズを満たすことができ、つまり実際のニーズを満たす可固形化モノマーが得られ、さらに高屈折率の固形化産物が得られる。

重要なのは、ＡとＮの総モル数がＨＢＰ骨組み総モル数とｎとの相乗積の比は０．５以上で、さらに好ましくは０．６以上で、最適には０．７以上である。言い換えると、アクリル酸とナフチル酢酸を変性化合物として、ｎ個の末端水酸基を有する前記骨組み化合物と反応させる場合、そのエステル化率を５０％に達することを保証し、さらに好ましくは６０％以上を保証し、最適には７０％を保証すべきである。このような場合、架橋固形化能力を得るとともに、高屈折率の大分子モノマーが得られる。一方、高屈折率モノマーの取得を確保するために、さらに、高屈折率の固形化産物を得るために、ＮがＡとＮの総モル数とのモル比は３０モル％以上で、さらに好ましくはは４０モル％以上である。可固形化性を得るために、当該比率は１００モル％（ａとｂはいずれも正整数）以下である。可固形化モノマーの屈折率と固形化性のバランスを取るために、好ましくはその範囲は３０モル％〜８０モル％ぐらいで、さらに好ましくはその範囲は４０モル％〜７５モル％ぐらいで、最適には６０モル％〜７５モル％ぐらいである。

本発明中、超分岐ポリエステル骨組み化合物の末端基への（メチル）アクリル酸エステルグループの導入は、骨組み化合物の末端水酸基と（メチル）アクリロキシスクシンイミド含有化合物との反応によって実現される。骨組みに（メチル）導入されるアクリロキシスクシンイミドの化合物は、ハロゲン化（メチル）プロピオニルで、特に（メチル）塩化プロピオニルである。但し、収率とコストを考慮して、当該化合物は好ましくはアクリル酸又はメチルアクリル酸である。

本発明中、超分岐ポリエステル骨組み化合物の末端基へのナフチルグループの導入は、超分岐ポリエステル骨組みの末端水酸基とナフチル基含有化合物との反応によって実現される。所用の骨組みにナフチル基を導入する化合物は、水酸基又はハロゲン化アシルグループ又はその他の水酸基と反応してエステル基を形成できるグループを同時に含むことができるので、ナフタレン蟻酸や、ナフタレン酢酸、ナフトイルクロリドおよびアセトナフトンクロリドなどのいずれかにすることができ、その中、好ましくはナフチル酢酸とアセトナフトンクロリドであるが、収率とコストを考慮して、最適にはナフチル酢酸にする。

本発明に関わる可架橋固形化、高屈折率を有する超分岐ポリエステルの合成方法は、一般エステル化反応方法、つまり、末端水酸基とカルボキシル基又はハロゲン化アシル基との反応によってエステルを形成させることができる。典型的な反応プロセスは次のとおりである（化８）。

式（ＩＶ）は末端水酸基含有の超分岐ポリエステル骨組み化合物で、式（Ｉ）は上記可架橋固形化超分岐ポリエステルで、ｘは水酸基又はハロゲン族原子である。ＲはＨ又はＣＨ_３で、ａ、ｂはそれぞれ式（Ｉ）中ＡグループとＮグループ数で、産物中の可架橋固形化グループ含有量とナフタレン環の含有量は任意に調節することができ、これによって、産物の架橋固形化活性と屈折率をコントロールすることができる。勿論、本発明によって作られる可架橋固形化超分岐ポリエステルは式（Ｉ）の超分岐ポリエステルを含む今後物で、式（Ｉ）に示される超分岐ポリエステル中、各分子はそれぞれのａとｂを持っており、ａ＋ｂ≦ｎである。上記反応は比較的徹底であるため、ａ分子数量の平均値は（メチル）アクリルオキシ含有の変性化合物（例えばアクリル酸）と骨組み化合物とのモル比に接近しており、ｂ分子数量の平均値もナフタレン環の変性化合物と骨組み化合物とのモル比に接近している。そのため、ａとｂはいずれも原料投入量で調節することができる。発明者は、各種変性化合物の原料投入量の調節によって、産物中の可架橋固形化グループ含有量とナフタレン環グループの含有量を任意に調節することができ、これによって産物中の架橋固形化活性と屈折率をコントロールできることを発現した。その結果、上記可架橋モノマーの屈折率を１．５０〜１．６０に調節することができ、その固形化物の屈折率は１．５５〜１．６５に達することができる。

上記技術効果を実現するために、上記エステル化反応において、携水剤で反応を推進することができる。前記携水剤は水と共沸できるが、水に溶解されず、エステル化反応に参与又は支障がないいずれかの有機試料であるが、その実例としては、ベンゼンや、トルエン、ジメチルベンゼン、シクロヘキサン、ハロアルカン（例えばクロロフォルム、四塩化炭素など）、アセトニトリール、アクリロニトリル、エチルエーテルおよび二硫化炭素などが含まれる。その中、転化率を高めるために、好ましくはベンゼンや、トルエン、ジメチルベンゼン、シクロヘキサン、ハロアルカン（例えばクロロフォルム、四塩化炭素など）などを使用し、さらに好ましくはトルエンを使用する。前記携水剤の使用量は実際情況によって決めるが、特別な制限はなく、エステル化率が５０％以上（好ましくは６０％以上）に達すれば、それで良い。

また、上記エステル化反応中のラジカル重合反応を抑制するために、好ましくは反応原料中にラジカル重合を阻害する重合抑制剤、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）、p‐ベンゾキノン（ＰＢＱ）、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２−ｔ−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）および２，５−ジｔ−ブチルヒドロキノン（２，５−ＤＴＢＨＱ）、フェノチアジン、βーフェニルナフチルアミン、メチレンブルー、１，１−ジフェニルー２−トリニトロフェニルヒドラジン、２，２，６，６−テトラメチルピペラジンオキソラジカルなどを入れることができる。その中、後続の固形化に支障せず便利に分離するために、好ましくはＨＱや、ＰＢＱ、ＴＨＱ、ＭＴＢＨＱ、２，５−ＤＴＢＨＱおよびＭＥＨＱを使用し、さらに好ましくはＭＥＨＱを使用する。重合抑制剤の使用量は実際情況によって決めるが、好ましい範囲としてはダブルバンドを有する反応物に対するモル比は０．５〜８モル％である。０．５モル％以下である場合は、重合抑制効果に達成できない可能性があり、８モル％を超えると、後続の純化の際徹底に除去できない可能性があるので、固形化反応に不利である。類似した理由によって、より優れた効果に達成するために、さらに好ましい範囲は２．０〜６．０モル％である。

そして、上記エステル化反応の効率を高めるために、好ましくは原料中に触媒、例えば、濃硫酸や、p-トルエンスルホン酸などの酸性触媒と水酸化ナトリウムや、４−ジメチルアミノピリディンなどのアルカリ性触媒を使用することができる。その中、最終産物の屈折率に支障せず、環境保全のために、好ましくはp-トルエンスルホン酸を触媒とする。触媒の使用量は実際情況によって決めるが、変性化合物（アシルオキシ含有の変性化合物とナフチル含有の変性化合物）に対する総モル数は、好ましくは１．０モル％〜１５．０モル％で、さらに好ましくは３．０モル％〜１０．０モル％である。

上記エステル化反応温度は、好ましくは携水剤と水の共沸点よりもっと高い温度を使用するものとし、トルエンを使用する場合は、１１０〜１３０℃を使い、さらに好ましくは１１５〜１２０℃を使う。このような反応温度の下で、好ましい反応時間は４〜１２時間で、さらに好ましくは５〜１０時間である。しかし、実際反応時間は計器に示される反応の終点を準じるものとする。こちらに使われる測定器機は、一般赤外線テスターを使用することができ、３４０８ｃｍ_−１の所にて水酸基吸収ピーク値が変化しない時間を終点とする。

これほかにも、エステル化効率を向上し、ラジカル反応を減少又は抑制するために、好ましくはエステル化反応中に窒素を通して保護する。

上記エステル化反応中、前記固形化モノマー分離方法として、次の方法を使用することができる。ＮａＨＣＯ_３水溶液（好ましくは１０重量％以上）、希塩酸および飽和食塩水を利用して、当該産物に対する数回の洗浄を行ってから、有機層を保留する。有機層を乾燥剤（例えば無水ＭｇＳＯ_４）乾燥して水を除去してから、圧力を下げて溶剤を除去することによって、可固形化モノマーが得られる。上記説明に基づき、本発明に記載の可架橋固形化超分岐ポリエステルの調製方法は次のとおりである。ｎ個の末端水酸基を有する超分岐ポリエステル骨組み化合物と次の化合物と反応させるが、その化合物は（メチル）アクリル酸とハロゲン化（メチル）アクリル中の少なくとも１種の化合物、およびナフチル酢酸とハロゲン化ナフチル酢酸中の少なくとも１種の化合物である。

上記調製方法中、前記ｎ個の末端水酸基を有する超分岐ポリエステル骨組み化合物は、好ましくは脂肪族超分岐ポリエステルである。好ましい情況において、前記脂肪族超分岐ポリエステルは、ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０、ＢｏｌｔｏｒｎＨ３０、ＢｏｌｔｏｒｎＨ４０中の１種又は複数種の化合物であり、又は下記化合物中の１種又は複数種の化合物である（化９，化１０，化１１）。

上記調製方法中、好ましい情況において、前記超分岐ポリエステルは前記脂肪族超分岐ポリエステルとアクリル酸およびナフチル酢酸とのエステル化反応によって得られる。その中、前記ナフチル酢酸がアクリル酸とナフチル酢酸の総投入量に対する比率は好ましくは３０〜８０モル％で、さらに好ましくは４０〜７５モル％である。

前記エステル化反応の原料は好ましくは、携水剤、重合抑制剤および触媒が含まれる。

前記エステル化反応は好ましくは窒素を通して保護する。

さらに好ましくは、前記エステル化反応はトルエンを前記携水剤とする。トルエンを携水剤として使用する情況において、好ましい反応温度は１１０〜１３０℃で、さらに好ましくは１１５〜１２０℃で、好ましい反応時間は４〜１２時間で、さらに好ましくは５〜１０時間である。

さらに好ましくは、前記エステル化反応では、ＭＥＨＱを前記図重合抑制剤として使用する。前記重合抑制剤の使用量は、（メチル）アクリル酸又は塩化（メチル）アクリル酸に対するモル比は好ましくは０．５〜８．０モル％で、さらに好ましくは２．０〜６．０モル％である。

さらに好ましくは、前記エステル化反応ではp-トルエンスルホン酸を触媒とする。前記触媒の使用量が次の化合物総モル数に対するモル比は１．０モル％〜１５．０モル％で、さらに好ましくは３．０モル％〜１０．０モル％で、その化合物は（メチル）アクリル酸と塩化（メチル）アクリル酸中の少なくとも１種の化合物、およびナフチル酢酸とハロゲン化ナフチル酢酸中の少なくとも１種の化合物である。

さらに好ましくは、前記調製方法には前記エステル化反応によって得られる産物に対する次の分離が含まれる。ＮａＨＣＯ_３水溶液、希塩酸および飽和食塩水を利用して当該産物に対して数回の洗浄を行ってから、有機層を保留し、有機層を乾燥して水を除去してから、圧力を下げて溶剤を除去することによって、前記可架橋固形化超分岐ポリエステルが得られる。

上記可固形化モノマーに対して固形化をする場合、当該モノマーは（メチル）アクリルオキシを末端基とするので、光固形化方法によってラジカル固形化を行う。これによって、本発明では可架橋固形化超分岐ポリエステル混合物を提供されるが、当該混合物には本発明の上記可架橋固形化超分岐ポリエステルと選択可能な光誘発剤が含まれる。光誘発剤として、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｌｒｑａｃｕｒｅ１８４、Ｌｒｑａｃｕｒｅ３６９、Ｌｒｑａｃｕｒｅ６５１、Ｌｒｑａｃｕｒｅ８１９、Ｌｒｑａｃｕｒｅ９０７、Ｌｒｑａｃｕｒｅ２９５９およびＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキシド）（いずれもＣｉｄａ社から買えられる）など良く使われる誘発剤を使用することができる。光誘発剤の使用量には特別な制限はないが、実際情況によって適当量を使用することができ、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３に対して、その使用量は混合物に対する重量は０．５〜５重量％で、さらに好ましくは１〜３重量％である。これほかにも、（メチル）アクリルオキシ架橋反応に適用するその他の周知の光誘発剤を使用することもできる。

上記可架橋固形化超分岐ポリエステルと選択可能な光誘発剤のほかにも、当該混合物には、また、溶剤や、レベリング剤、耐研磨剤などのよく使われる添加剤、およびその他の選択可能な（メチル）アクリル酸（エステル）などのラジカル重合モノマーが含まれる。

前記光固形化反応において、使用される誘発剤によって、紫外線ランプ（例えば中高圧水銀灯）又は電子ビームなどのよく見られる設備又は可視光で上記混合物に対する照射を行い、これによって反応を誘発させる。そのため、当該固形化反応は非常に簡単で、実施し易く、大部の輝度増強と保護が必要とする場合に適用する。

一方、本発明の超分岐ポリエステルは、熱固形化反応を通じて高屈折率固形化産物を形成することもできる。（メチル）アクリルオキソの熱固形化反応において、本分野の技術者なら、如何に適切な温度と反応時間を選択するかを知るはずなので、こちらでは繰り返して説明しないものとする。

次は実施例に合わせて、本発明に関わる可架橋固形化超分岐ポリエステルの合成方法についてさらに説明するものとし、その中、前記原料の配合比例や、百分比はいずれも重量比である。

実施例１：当該実施例において、増殖代数３の超分岐ポリエステルＢｏｌｔｏｒｎＨ３０を最初の原料とするが、その合成プロセスは次のとおりである。還流凝縮管や、分水器、撹拌ヘッドが取り付けられている三口フラスコの中に、４．１ｇのアクリル酸や、１６．０ｇのナフチル酢酸および１６．１１ｇの超分岐ポリエステルＢｏｌｔｏｒｎＨ３０を入れて、適当量のトルエンを携水剤として添加し、０．２８９ｇのＭＥＨＱを重合抑制剤として添加し、１．２７ｇのp-トルエンスルホン酸を触媒として添加する。反応温度は１１８℃〜１２０℃で、窒素を通して保護する。反応が約８時間経ち、赤外線テスターの３４０８ｃｍ^−１所の水酸基吸収ピーク値が変化しないまでとする（又は反応システムの酸値が下がらないまで）。反応システムを室温まで冷却し、ジクロロメタンで希釈する。１０％のＮａＨＣＯ_３、０．１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸および飽和食塩水で数回に分けて洗浄し、有機層を保留する。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して水を除去し、圧力を下げて溶剤を除去することによって、淡黄色粘っこい液体産物が得られるが、ＨＢＮＡ３Ｃと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証（図１を参照）するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８６％が算出でき、つまり、ＢｏｌｔｏｒｎＨ３０中の８６％の末端水酸基がエステル化反応に参与することになる。得られる産物の屈折率は１．５６３で、当該産物中に２％の光誘発剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を入れて、コーティングしてから、４００Ｗの中圧水銀灯の照射の下で固形化を行い、得られた固形化膜の屈折率は１．５８７である。

比較例１：比較のために、比較例中には屈折率を向上できるナフチル酢酸を入れず、すべてアクリル酸変性超分岐ポリエステルを使用する。合成プロセスは実施例１と同様で、アクリル酸の原料投入量はそれぞれ１０．３ｇ、ナフチル酢酸原料投入量は０、p-トルエンスルホン酸の原料投入量は０．９２ｇ、重合抑制剤ＭＥＨＱの使用量は０．２１ｇである。それ以外の原料の使用量は実施例１と同様である。得られる産物は淡黄色の粘っこい液体で、ＨＢＮＡ３Ａと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証（図１を参照）するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８５％が算出できる。得られる産物の屈折率は１．４７５で、当該産物中に２％の光誘発剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を入れて、コーティングしてから、４００Ｗの中圧水銀灯の照射の下で固形化を行い、得られた固形化膜の屈折率は１．５０２である。

比較例２：比較のために、当該比較例中に可固形化に提供されるアクリル酸を入れず、すべてナフチル酢酸変性超分岐ポリエステルを使用する。合成プロセスは実施例１と同様で、アクリル酸の原料投入量はそれぞれ０、ナフチル酢酸の原料投入量は２６．６ｇ、p-トルエンスルホン酸の原料投入量は１．４９ｇ、重合抑制剤ＭＥＨＱの使用量は０で、それ以外の原料の使用量は実施例１と同様である。得られる産物は淡黄色の粘っこい液体で、ＨＢＮＡ３Ｅと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証（図１を参照）するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８９％が算出できる。得られる産物の屈折率は１．５９３で、当該産物中にはラジカル固形化グループが含まれていないので、ラジカル光誘発剤と光の作用によって固形化膜が形成できなく、ただの非固形化高屈折率樹脂として使用することができる。

実施例２：当該実施例において、増殖代数２の超分岐ポリエステルＢｏｌｔｏｒｎＨ２０を最初の原料とするが、合成プロセスは実施例１と同様で、ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０の使用量は１５．６５ｇ、p-トルエンスルホン酸の使用量は１．２５ｇ、重合抑制剤ＭＥＨＱの使用量は０．２９ｇで、それ以外の原料の使用量は実施例１と同様である。得られる産物は淡黄色の粘っこい液体で、ＨＢＮＡ２Ｃと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８７％が算出できる。得られる産物の屈折率は１．５６２で、当該産物中に２％の光誘発剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を入れて、コーティングしてから、４００Ｗの中圧水銀灯の照射の下で固形化を行い、得られた固形化膜の屈折率は１．５７８である。

実施例３：当該実施例において、増殖代数４の超分岐ポリエステルＢｏｌｔｏｒｎＨ４０を最初の原料とするが、合成プロセスは実施例１と同様で、ＢｏｌｔｏｒｎＨ４０の使用量は１６．５２ｇ、p-トルエンスルホン酸の使用量は１．２８ｇ、重合抑制剤ＭＥＨＱの使用量は０．２９ｇで、それ以外の原料の使用量は実施例１と同様である。得られる産物は淡黄色の粘っこい液体で、ＨＢＮＡ４Ｃと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８５％が算出できる。得られる産物の屈折率は１．５６０で、当該産物中に２％の光誘発剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を入れて、コーティングしてから、４００Ｗの中圧水銀灯の照射の下で固形化を行い、得られた固形化膜の屈折率は１．５７６である。

実施例１、実施例２および実施例３から見れば、異なる増殖代数を使って超分岐ポリエステルの変性を行う情況において、変性化合物（アクリル酸とナフチル酢酸）の比例が同様である場合、得られた産物の屈折率も非常に接近している。

実施例４：実施例１に比べて、当該実施例中ではアクリル酸とナフチル酢酸の使用量比例を変えており、その合成プロセスは実施例１と同様で、その中、アクリル酸の原料投入量はそれぞれ６．２３ｇ、ナフチル酢酸の原料投入量は１０．７ｇ、p-トルエンスルホン酸の使用量は１．１５ｇ、重合抑制剤ＭＥＨＱの使用量は０．２７ｇで、それ以外の原料の使用量は実施例１と同様である。得られる産物は淡黄色の粘っこい液体で、ＨＢＮＡ３Ｂと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８８％が算出できる。得られる産物の屈折率は１．５４３で、当該産物中に２％の光誘発剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を入れて、コーティングしてから、４００Ｗの中圧水銀灯の照射の下で固形化を行い、得られた固形化膜の屈折率は１．５６２である。

実施例５：実施例１に比べて、当該実施例中ではアクリル酸とナフチル酢酸の使用量比例を変えており、その合成プロセスは実施例１と同様で、その中、アクリル酸の原料投入量はそれぞれ２．６ｇ、ナフチル酢酸の原料投入量は２０．０ｇ、p-トルエンスルホン酸の使用量は１．３５ｇ、重合抑制剤ＭＥＨＱの使用量は０．３１ｇで、それ以外の原料の使用量は実施例１と同様である。得られる産物は淡黄色の粘っこい液体で、ＨＢＮＡ３Ｄと表記する。^１ＨＮＭＲスペクトルは当該産物の成功的な合成を実証するとともに、関連化学シフトピークの面積からエステル化率８７％が算出できる。得られる産物の屈折率は１．５７７で、当該産物中に２％の光誘発剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を入れて、コーティングしてから、４００Ｗの中圧水銀灯の照射の下で固形化を行い、得られた固形化膜の屈折率は１．５９２である。

実施例１、実施例４および実施例５から見れば、本発明の可固形化超分岐ポリエステルを合成する場合、アクリル酸とナフチル酢酸の原料投入比例を変えることによって、産物の屈折率を便利に調節することができる。

表１：各実施例の比較

注：総投入量は（メチル）アクリルオキソ投入量との和である。

Claims

超分岐ポリエステルには構造式（Ｉ）（化１２）に示された化合物からなり、

式（Ｉ）中、ＨＢＰは超分岐ポリエステル骨組みで、ａとｂはいずれも正整数であり、ｎは末端水酸基の個数であり、ａ＋ｂ≦ｎ、８０＞ｎ≧１０であり、
Ａは次の構造式（ＩＩ）（化１３）で示され、

式（ＩＩ）中、Ｒはメチル基又は水素原子で、
Ｎは次の構造式（ＩＩＩ）（化１４）で示され、

前記超分岐ポリエステル中、ＡとＮの総モル数に対するＮのモル比は、３０％以上であり、
ＨＢＰ骨組みの総モル数とｎとの相乗積に対するＡとＮの総モル数の比は、０．５以上、１以下である、可架橋固形化超分岐ポリエステル。
前記脂肪族超分岐エステルは、下記化合物中の１種又は複数種化合物からなる、請求項１に記載の超分岐ポリエステル（化１５，化１６，化１７）。
ＨＢＰ骨組み総モル数とｎとの相乗積に対するＡとＮの総モル数の比は０．６以上である、請求項１に記載の超分岐ポリエステル。
ＨＢＰ骨組み総モル数とｎとの相乗積に対するＡとＮの総モル数の比は０．７以上である、請求項１に記載の超分岐ポリエステル。
ＡとＮの総モル数に対するＮのモル比は、４０％以上で、９０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超分岐ポリエステル。
ＡとＮの総モル数に対するＮのモル比は、８０以下である、請求項５に記載の超分岐ポリエステル。
ＡとＮの総モル数に対するＮのモル比は、４０％以上、７５％以下である、請求項５に記載の超分岐ポリエステル。
前記超分岐ポリエステルの屈折率は１．５０〜１．６０である、請求項７に記載の超分岐ポリエステル。
ｎ≧ａ＋ｂ≧０．６ｎである、請求項５に記載の超分岐ポリエステル。
前記超分岐ポリエステルはｎ個の末端水酸基を有する超分岐ポリエステル骨組み化合物と次の化合物との反応によって得られ、その化合物は、（メチル）アクリル酸とハロゲン化（メチル）アクリル酸中の少なくとも１種の化合物、およびナフチル酢酸とハロゲン化ナフタレンアシル中の少なくとも１種の化合物からなる、請求項１に記載の可架橋固形化超分岐ポリエステルの製造方法。
前記ｎ個の末端水酸基を有する超分岐ポリエステル骨組化合物は脂肪族超分岐ポリエステルからなる、請求項１０に記載の製造方法。
前記脂肪族超分岐エステルは、下記化合物中の１種又は複数種化合物からなる、請求項１１に記載の調製方法（化１８，化１９，化２０）。
前記超分岐ポリエステルは前記脂肪族超分岐ポリエステルとアクリル酸およびナフチル酢酸とのエステル化反応によって得られる、請求項１１に記載の製造方法。
アクリル酸とナフチル酢酸の総投入量に対する前記ナフチル酢酸の比率は３０〜８０モル％である、請求項１３に記載の製造方法。
アクリル酸とナフチル酢酸の総投入量に対する前記ナフチル酢酸の比率は４０〜７５モル％である、請求項１３に記載の製造方法。
請求項１〜９のいずれかに記載の前記超分岐ポリエステル、および、光誘発剤が含まれる、可架橋固形化超分岐ポリエステル混合物。
前記光誘発剤は、前記混合物中の０．５〜５重量％を占める、請求項１６に記載の可架橋固形化超分岐ポリエステル混合物。
前記光誘発剤は、前記混合物中の１〜３重量％を占める、請求項１６に記載の可架橋固形化超分岐ポリエステル混合物。
請求項１６〜１８のいずれかに記載の前記混合物の固形化反応によって得られる、固形化製品。
前記固形化製品において、屈折率は１．５５〜１．６５である、請求項１９に記載の固形化製品。
前記固形化反応は紫外線ランプや、電子ビーム又は可視光照射で混合物を照射して行われる光固形化反応からなり、それによって得られる請求項１９に記載の固形化製品。