CN101712751B - 一种不饱和聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和聚酯的合成方法，其步骤是：将二元醇、饱和酸酐、不饱和酸酐按照1∶m∶n的摩尔比加入到反应器中，所述m＝0～7，n＝1～8，并加相当于二元醇、饱和酸酐和不饱和酸酐总重量0.05％～0.35％的催化剂及10％～50％的有机溶剂，升温至100℃～150℃进行酯化反应0.5h～3h，然后降温至90℃～140℃，滴加L摩尔的环氧环己烷，所述L为：2(m+n)≥L≥m+n-1，继续反应2h～7h，再蒸馏脱除有机溶剂。本发明反应过程全部是开环加成反应，反应活性高，无副产物水产生，生产过程具有能耗低，生产工艺简单等特点；使用本发明合成的不饱和聚酯中含有大量饱和六元环结构，成材后具有高强度和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯的合成方法，具体的说，是涉及一种以环氧环己烷主原料合成不饱和聚酯的方法。
背景技术
随着社会经济的发展，高分子材料在各行业的应用中有着举足轻重的作用，而不饱和聚酯树脂相对于其它高分子材料而言，具有良好的加工特性，可以在室温，常压下固化成型，不释放出任何副产物等特点，以致不饱和聚酯的应用日益广泛。
由于汽车及电子行业的发展，对耐高温材料的需求也越来越多，然而一般的不饱和聚酯达不到高强度耐高温的要求，因此，研发高强度耐高温型的不饱和聚酯树脂是人们面临的重要课题。
一般的不饱和聚酯为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物，其反应特点是首先进行酸酐的开环加成反应，生成羟基酸，羟基酸可进一步进行缩聚反应，分子量增加同时产生水。这种传统的合成工，因反应活性低，需要200℃左右的反应温度，且需要排除副产物水，因而能耗高，生产效率低。
鲁刚等人在《环己二甲酸/间苯型不饱和聚酯的合成及性能》(《热固性树脂》Vol.22(6)，2007)一文中公开了用环己二甲酸与二元醇酯化反应及间苯二甲酸与二元醇酯化反应情况，其酯化过程中有水生产，且温度一直在185℃～195℃之间，属于传统的酯化工艺的一例。
张建国在《用环氧环己烷制备不饱和聚酯树脂的研究》(《湖南化工》Vol.29(5)，1999)一文中，是将环氧环己烷分别与双酚A、间苯二甲酸或苯酐和水在80～100℃下，反应4～6h得到三种二醇单体，再将二醇单体与顺酐、苯酐或间苯二甲酸熔融搅拌升温至160～195℃，反应4～8h，并不断移出酯化反应生成的水，降温加入对苯二酚及苯乙烯稀释溶解，即可制得三种相应的不饱和聚酯。该工艺中的反应温度较一般的不饱和聚酯反应略低，但反应分两步进行，且反应过程仍需不断移出酯化反应生成的水，工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低，工艺简单的不饱和聚酯合成方法，且所得不饱和聚酯产品具有高强度和优良耐候性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：将二元醇、饱和酸酐、不饱和酸酐按照1∶m∶n的摩尔比加入到反应器中，所述m＝0～7，n＝1～8，并加相当于二元醇、饱和酸酐和不饱和酸酐总重量0.05％～0.35％的催化剂及10％～50％的有机溶剂，升温至100℃～150℃进行酯化反应0.5h～3h，然后降温至90℃～140℃，滴加L摩尔的环氧环己烷，所述L为：2(m+n)≥L≥m+n-1，继续反应2h～7h，再蒸馏脱除有机溶剂。
所述催化剂可选用季铵盐、季磷盐或卤化锂。
所述二元醇宜为环己二醇、丙二醇、新戊二醇、乙二醇或丁二醇。
所述不饱和酸酐宜为马来酸酐。
所述饱和酸酐宜为乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐或4-甲基六氢苯酐。
所述m优选2～6，n优选2～6，L为8～14。
所述有机溶剂可为苯的衍生物，如甲苯、二甲苯等。
蒸馏脱除溶剂宜在负压下进行，真空度宜为0.050MPa～0.099MPa。
在所述合成的产品中加入不饱和单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等，这样，可配成不饱和树脂行业中通用的低粘度树脂，用于光固化。
为保证合成的产品或加入不饱和单体复配的产品的稳定性，在所述产品中宜加入适量的阻聚剂，如对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、邻苯二酚或吩噻嗪。
本发明直接使用环氧化物，具体的说，是使用环氧环己烷，与酸酐及二元醇反应，生成含有环己基二醇醚的不饱和聚酯。少量二元醇是引发剂，引发二元醇与酸酐的反应，比较而言，酸酐相对于二元醇，是大量的，且酸酐中含有不饱和结构，整个反应过程不需要排除副产物水。
本发明不饱和聚酯的合成机理如下：
引发剂二元醇与酸酐反应产生两端为羧基的酯分子：
当二元醇与酸酐完全反应后，滴加环氧环己烷，体系中含有端羧基的酯分子与环氧环己烷反应，产生端羟基的酯分子：
生成端基为羟基的酯继续与体系中游离酸酐反应，又生成端基为羧基的酯，体系中的含有端羧基的酯又能与环氧环己烷反应，如此循环；同时，端羟基也与体系中的环氧环己烷发生副反应，使得最终生成的不饱和聚酯中含有聚醚链段。
由以上所述可知，环氧环己烷代替二元醇，可以避免副产物水的产生，这不但减少了酯化反应向逆反应方向的进行，提高反应速率，而且省去反应中除去水分子这一工艺过程，使反应设备和反应程序都简单化；再者，环氧环己烷的开环反应活性高，使得该工艺具有反应温度低、反应速度快、能耗低、生产成本低等特点；另外，所得不饱和聚酯中含有大量饱和六元环结构，使得该不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa左右，断裂延伸率为3.4左右，热氧老化后力学性能保持率89％左右。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将3.016g环己二醇，15.392g邻苯二甲酸酐，10.192g马来酸酐，催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.135g，溶剂甲苯9.537g加入到反应器中，开动搅拌，并加热升温，冷凝回流，使物料在120℃下反应1.5h后，降温到90℃，滴加环氧环己烷25.48g，再反应5h，加入相当于物料总重量0.01wt％阻聚剂对苯二酚，抽真空为0.050MPa脱溶剂，再加入稀释剂苯乙烯，冷却出料。
合成树脂产品达到如下技术要求：1)外观淡棕黄色透明粘稠液体；2)酸值35.28mgKOH/g；3)相对分子量1200左右；
不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa，断裂延伸率3.2，热氧老化后力学性能保持率为83％。
实施例2
将邻苯二甲酸酐由戊二酸酐5.928g和丙二酸酐8.944g混合物代替马来酸酐质量减至5.096g；催化剂三甲基苄基氯化铵0.13g，溶剂使用二甲苯；阻聚剂对甲氧基苯酚加入量相当于物料总重量0.1wt％；抽真空0.099MPa蒸馏脱溶剂；其它同实施例1。
合成树脂产品达到如下技术要求：1)外观淡棕黄色透明粘稠液体；2)酸值40.04mgKOH/g；3)相对分子量1100左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为80MPa，断裂延伸率3.0，热氧老化后力学性能保持率为80％。
实施例3
将马来酸酐质量增至15.249g，邻苯二甲酸酐由六氢苯酐代替，质量为8.008g；阻聚剂邻苯二酚加入量相当于物料总重量0.06wt％；抽真空0.080MPa蒸馏脱溶剂；其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕黄色透明粘稠液体；2)酸值34.7mgKOH/g；3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为82MPa，断裂延伸率3.1，热氧老化后力学性能保持率为84％。
实施例4
将马来酸酐质量增至20.384g，邻苯二甲酸酐由4-甲基六氢苯酐4.368g和丁二酸酐2.600g混合物代替，环己二醇由新戊二醇代替，质量为2.704g；阻聚剂邻苯二酚加入量相当于物料总重量0.05wt％；抽真空0.070MPa蒸馏脱溶剂；其它同实施例2。
合成树脂产品达到如下技术要求：1)外观棕黄色透明粘稠液体；2)酸值46.32mgKOH/g；3)相对分子量为1000左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为74MPa，断裂延伸率2.8，热氧老化后力学性能保持率为76％。
实施例5
将催化剂十六烷基三甲基溴化铵质量增至0.162g，丙二醇代替环己二醇，质量为1.976g；加入相当于物料总重量0.05wt％阻聚剂对叔丁基苯酚；其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观淡棕黄色透明粘稠液体；2)酸值30.25mgKOH/g；3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为86MPa，断裂延伸率3.4，热氧老化后力学性能保持率为84％。
实施例6
将催化剂质量增至0.189g，环己二醇由乙二醇0.806g和丁二醇1.17；阻聚剂吩噻嗪加入量相当于物料总重量0.05wt％；其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕色透明粘稠液体；2)酸值28.77mgKOH/g；3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为84MPa，断裂延伸率3.3，热氧老化后力学性能保持率为89％。
实施例7
将催化剂改为十二烷基三甲基氯化铵，质量减少至0.108g，环氧环己烷质量减少至17.836，其它同实施例1.合成树脂达到如下技术要求：1)外观淡棕黄色透明粘稠液体；2)酸值48.57mgKOH/g；3)相对分子量为1000左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为79MPa，断裂延伸率3.2，热氧老化后力学性能保持率为77％。
实施例8
将催化剂改为氯化锂，质量为0.081g，环氧环己烷质量增加至33.124g，其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕色透明粘稠液体；2)酸值27.63mgKOH/g；3)相对分子量为900左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa，断裂延伸率3.4，热氧老化后力学性能保持率为86％。
实施例9
催化剂用溴化锂替代氯化锂，将反应前期温度由120℃升至150℃，后期反应温度由90℃升至120℃，环氧环己烷质量增至38.22g，其它同实施例8。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕色透明粘稠液体；2)酸值26.82mgKOH/g；3)相对分子量为1400左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa，断裂延伸率3.0，热氧老化后力学性能保持率为88％。
实施例10
将反应前期温度由120℃降至100℃，反应后期温度由90℃升至140℃，其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕色透明粘稠液体；2)酸值30.09mgKOH/g；3)相对分子量为1400左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为84MPa，断裂延伸率3.0，热氧老化后力学性能保持率为84％。
实施例11
将前期反应时间由1.5h增加至3h，后期反应时间由5h减少至2h，催化剂改为四甲基氯化铵，其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕色透明粘稠液体；2)酸值40.33mgKOH/g；3)相对分子量为1000左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为77MPa，断裂延伸率3.2，热氧老化后力学性能保持率为80％。
实施例12
将前期反应时间由1.5h减少至0.5h，后期反应时间由5h增加至7h，催化剂改为四丁基溴化膦，其它同实施例1。合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕黄色透明粘稠液体；2)酸值27.71mgKOH/g；3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为87MPa，断裂延伸率3.2，热氧老化后力学性能保持率为81％。
实施例13
将前期反应时间由1.5h增加至2h，后期反应时间由5h减少4h，催化剂改为苄基三苯基氯化膦，其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求：1)外观棕黄色透明粘稠液体；2)酸值39.41mgKOH/g；3)相对分子量为1100左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为84MPa，断裂延伸率2.9，热氧老化后力学性能保持率为80％。
Claims (7)
1.一种不饱和聚酯的合成方法，其特征是：将二元醇、饱和酸酐、不饱和酸酐按照1：m：n 的摩尔比加入到反应器中，所述m为2～6，n为2～6，并加相当于二元醇、饱和酸酐和不饱和酸酐总重量0.05%～0.35%的催化剂及 10%～50%的有机溶剂，升温至1000C ～1500C 进行酯化反应0.5h～3h，然后降温至900C ～1400C，滴加 L 摩尔的环氧环己烷，所述L为8～14，继续反应2h～7h，再蒸馏脱除有机溶剂。
2.按权利要求1所述不饱和聚酯的合成方法，其特征是：所述催化剂是季铵盐、季磷盐或卤化锂。
3.按权利要求1或2所述不饱和聚酯的合成方法，其特征是：所述二元醇是环己二醇、丙二醇、新戊二醇、乙二醇或丁二醇。
4.按权利要求1或2所述不饱和聚酯的合成方法，其特征是：所述不饱和酸酐是马来酸酐。
5.按权利要求1或2所述不饱和聚酯的合成方法，其特征是：所述饱和酸酐是乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐或4-甲基六氢苯酐。
6.按权利要求1或2所述不饱和聚酯的合成方法，其特征是：所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
7.按权利要求1或2所述不饱和聚酯的合成方法，其特征是：蒸馏脱除溶剂在负压下进行，真空度为 0.050MPa～0.099MPa。
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