发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低,工艺简单的不饱和聚酯合成方法,且所得不饱和聚酯产品具有高强度和优良耐候性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:将二元醇、饱和酸酐、不饱和酸酐按照1∶m∶n的摩尔比加入到反应器中,所述m=0~7,n=1~8,并加相当于二元醇、饱和酸酐和不饱和酸酐总重量0.05%~0.35%的催化剂及10%~50%的有机溶剂,升温至100℃~150℃进行酯化反应0.5h~3h,然后降温至90℃~140℃,滴加L摩尔的环氧环己烷,所述L为:2(m+n)≥L≥m+n-1,继续反应2h~7h,再蒸馏脱除有机溶剂。
所述催化剂可选用季铵盐、季磷盐或卤化锂。
所述二元醇宜为环己二醇、丙二醇、新戊二醇、乙二醇或丁二醇。
所述不饱和酸酐宜为马来酸酐。
所述饱和酸酐宜为乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、六氢苯酐或4-甲基六氢苯酐。
所述m优选2~6,n优选2~6,L为8~14。
所述有机溶剂可为苯的衍生物,如甲苯、二甲苯等。
蒸馏脱除溶剂宜在负压下进行,真空度宜为0.050MPa~0.099MPa。
在所述合成的产品中加入不饱和单体,如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等,这样,可配成不饱和树脂行业中通用的低粘度树脂,用于光固化。
为保证合成的产品或加入不饱和单体复配的产品的稳定性,在所述产品中宜加入适量的阻聚剂,如对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、邻苯二酚或吩噻嗪。
本发明直接使用环氧化物,具体的说,是使用环氧环己烷,与酸酐及二元醇反应,生成含有环己基二醇醚的不饱和聚酯。少量二元醇是引发剂,引发二元醇与酸酐的反应,比较而言,酸酐相对于二元醇,是大量的,且酸酐中含有不饱和结构,整个反应过程不需要排除副产物水。
本发明不饱和聚酯的合成机理如下:
引发剂二元醇与酸酐反应产生两端为羧基的酯分子:
当二元醇与酸酐完全反应后,滴加环氧环己烷,体系中含有端羧基的酯分子与环氧环己烷反应,产生端羟基的酯分子:
生成端基为羟基的酯继续与体系中游离酸酐反应,又生成端基为羧基的酯,体系中的含有端羧基的酯又能与环氧环己烷反应,如此循环;同时,端羟基也与体系中的环氧环己烷发生副反应,使得最终生成的不饱和聚酯中含有聚醚链段。
由以上所述可知,环氧环己烷代替二元醇,可以避免副产物水的产生,这不但减少了酯化反应向逆反应方向的进行,提高反应速率,而且省去反应中除去水分子这一工艺过程,使反应设备和反应程序都简单化;再者,环氧环己烷的开环反应活性高,使得该工艺具有反应温度低、反应速度快、能耗低、生产成本低等特点;另外,所得不饱和聚酯中含有大量饱和六元环结构,使得该不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa左右,断裂延伸率为3.4左右,热氧老化后力学性能保持率89%左右。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将3.016g环己二醇,15.392g邻苯二甲酸酐,10.192g马来酸酐,催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.135g,溶剂甲苯9.537g加入到反应器中,开动搅拌,并加热升温,冷凝回流,使物料在120℃下反应1.5h后,降温到90℃,滴加环氧环己烷25.48g,再反应5h,加入相当于物料总重量0.01wt%阻聚剂对苯二酚,抽真空为0.050MPa脱溶剂,再加入稀释剂苯乙烯,冷却出料。
合成树脂产品达到如下技术要求:1)外观淡棕黄色透明粘稠液体;2)酸值35.28mgKOH/g;3)相对分子量1200左右;
不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa,断裂延伸率3.2,热氧老化后力学性能保持率为83%。
实施例2
将邻苯二甲酸酐由戊二酸酐5.928g和丙二酸酐8.944g混合物代替马来酸酐质量减至5.096g;催化剂三甲基苄基氯化铵0.13g,溶剂使用二甲苯;阻聚剂对甲氧基苯酚加入量相当于物料总重量0.1wt%;抽真空0.099MPa蒸馏脱溶剂;其它同实施例1。
合成树脂产品达到如下技术要求:1)外观淡棕黄色透明粘稠液体;2)酸值40.04mgKOH/g;3)相对分子量1100左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为80MPa,断裂延伸率3.0,热氧老化后力学性能保持率为80%。
实施例3
将马来酸酐质量增至15.249g,邻苯二甲酸酐由六氢苯酐代替,质量为8.008g;阻聚剂邻苯二酚加入量相当于物料总重量0.06wt%;抽真空0.080MPa蒸馏脱溶剂;其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕黄色透明粘稠液体;2)酸值34.7mgKOH/g;3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为82MPa,断裂延伸率3.1,热氧老化后力学性能保持率为84%。
实施例4
将马来酸酐质量增至20.384g,邻苯二甲酸酐由4-甲基六氢苯酐4.368g和丁二酸酐2.600g混合物代替,环己二醇由新戊二醇代替,质量为2.704g;阻聚剂邻苯二酚加入量相当于物料总重量0.05wt%;抽真空0.070MPa蒸馏脱溶剂;其它同实施例2。
合成树脂产品达到如下技术要求:1)外观棕黄色透明粘稠液体;2)酸值46.32mgKOH/g;3)相对分子量为1000左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为74MPa,断裂延伸率2.8,热氧老化后力学性能保持率为76%。
实施例5
将催化剂十六烷基三甲基溴化铵质量增至0.162g,丙二醇代替环己二醇,质量为1.976g;加入相当于物料总重量0.05wt%阻聚剂对叔丁基苯酚;其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观淡棕黄色透明粘稠液体;2)酸值30.25mgKOH/g;3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为86MPa,断裂延伸率3.4,热氧老化后力学性能保持率为84%。
实施例6
将催化剂质量增至0.189g,环己二醇由乙二醇0.806g和丁二醇1.17;阻聚剂吩噻嗪加入量相当于物料总重量0.05wt%;其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕色透明粘稠液体;2)酸值28.77mgKOH/g;3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为84MPa,断裂延伸率3.3,热氧老化后力学性能保持率为89%。
实施例7
将催化剂改为十二烷基三甲基氯化铵,质量减少至0.108g,环氧环己烷质量减少至17.836,其它同实施例1.合成树脂达到如下技术要求:1)外观淡棕黄色透明粘稠液体;2)酸值48.57mgKOH/g;3)相对分子量为1000左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为79MPa,断裂延伸率3.2,热氧老化后力学性能保持率为77%。
实施例8
将催化剂改为氯化锂,质量为0.081g,环氧环己烷质量增加至33.124g,其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕色透明粘稠液体;2)酸值27.63mgKOH/g;3)相对分子量为900左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa,断裂延伸率3.4,热氧老化后力学性能保持率为86%。
实施例9
催化剂用溴化锂替代氯化锂,将反应前期温度由120℃升至150℃,后期反应温度由90℃升至120℃,环氧环己烷质量增至38.22g,其它同实施例8。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕色透明粘稠液体;2)酸值26.82mgKOH/g;3)相对分子量为1400左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为88MPa,断裂延伸率3.0,热氧老化后力学性能保持率为88%。
实施例10
将反应前期温度由120℃降至100℃,反应后期温度由90℃升至140℃,其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕色透明粘稠液体;2)酸值30.09mgKOH/g;3)相对分子量为1400左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为84MPa,断裂延伸率3.0,热氧老化后力学性能保持率为84%。
实施例11
将前期反应时间由1.5h增加至3h,后期反应时间由5h减少至2h,催化剂改为四甲基氯化铵,其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕色透明粘稠液体;2)酸值40.33mgKOH/g;3)相对分子量为1000左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为77MPa,断裂延伸率3.2,热氧老化后力学性能保持率为80%。
实施例12
将前期反应时间由1.5h减少至0.5h,后期反应时间由5h增加至7h,催化剂改为四丁基溴化膦,其它同实施例1。合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕黄色透明粘稠液体;2)酸值27.71mgKOH/g;3)相对分子量为1300左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为87MPa,断裂延伸率3.2,热氧老化后力学性能保持率为81%。
实施例13
将前期反应时间由1.5h增加至2h,后期反应时间由5h减少4h,催化剂改为苄基三苯基氯化膦,其它同实施例1。
合成树脂达到如下技术要求:1)外观棕黄色透明粘稠液体;2)酸值39.41mgKOH/g;3)相对分子量为1100左右。
不饱和聚酯成材后拉伸强度为84MPa,断裂延伸率2.9,热氧老化后力学性能保持率为80%。