CN102439061A - 可交联固化的超支化聚酯及其固化产物和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可交联固化的超支化聚酯及其固化产物和制备方法，该超支化聚酯具有高折射率，且包含由以下结构式(I)表示的化合物，式(I)中，HBP为超支化聚酯骨架；a和b均为正整数，a和b之和小于或等于n，n大于等于10且小于80，该超支化聚酯中，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例为30摩尔％以上，且A与N的总摩尔数相对于HBP骨架的总摩尔数与n的乘积之比为0.5以上且小于等于1。
Description
技术领域
本发明涉及一种可交联固化的超支化聚酯特别是可以通过光或热引发自由基聚合而交联固化的超支化聚酯及其固化产品和制备方法。
背景技术
高折射率有机材料越来越多应用于树脂镜片、光学器件、光学覆膜、信息存储等领域，而光固化是获得光学涂层、光学粘结层的高效率方法。具有光固化性能的高折射材料显示出较强的发展势头，在诸多领域显现出越来越重要的应用价值，这些领域包括LCD背光增亮膜、LED封装、仪表数码设备面板保护涂层等。基于日益增加的应用需求，近年来陆续有专利报道了具有较高折射率的可固化体系。中国专利申请公开号CN1777822A提供了一种单相、基本上无溶剂、可聚合的液体组合物，其包括可聚合液体及溶于其中的有机第4、5或6族化合物，该组合物在外部施加的影响的作用下可发生聚合。中国发明专利授权公告号CN100355795C提供了一种可固化组合物，包括多官能(甲基)丙烯酸酯、取代或未取代芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂。该组合物显示出高折射率，并且在聚合时，该组合物提供具有优异性能的膜。US 2008/0075959A1公开了一类基于溴代芴基的高折射率光固化性单体，用于光学保护膜的制作。US 7,491,441报道了一类芳香族含硫丙烯酸酯，如基于4，4’-二巯基对苯硫醚或二巯基萘的双丙烯酸酯，这类可固化化合物具有较高的折射率，可用于显示面板的耐磨加硬涂料。US 6,656,990报道了一类由金属氧化物纳米粒子和具有较高折射率的有机组分构成的可固化无机-有机杂化组合物，可用于通讯光波导的制作。
然而，上述的现有产品仍然不能满足当前的需求。目前仍然需要制备方法简单、固化容易、固化产品折射率可控的可固化单体，以满足例如作为LED器件、镜头、面板表面保护层的保护和增光的需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可以通过光或热引发自由基聚合而交联固化的的超支化聚酯，这种可固化树脂是通过对普通端羟基超支化聚酯进行改性而得到的。具体来说，以普通超支化聚酯为骨架，在该普通超支化聚酯的端基上接入(甲基)丙烯酸酯基团，可赋予树脂以可固化特性；而且发明人意外地发现，在同一超支化聚酯的端基上同时接入适量的萘环，可控制其固化产品的折射率，从而得到具有理想的折射率的固化产品。
由此，本发明提供了一种可交联固化的超支化聚酯，所述超支化聚酯包含由以下结构式(I)表示的化合物：
式(I)中，HBP为超支化聚酯骨架；a和b均为正整数，a和b之和小于或等于n，n大于等于10且小于80；A由以下结构式(II)表示：
式(II)中，R为甲基或氢原子；
N由以下结构式(III)表示：
所述超支化聚酯中，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例为30摩尔％以上，且A与N的总摩尔数相对于HBP骨架的总摩尔数与n的乘积之比为0.5以上且小于等于1。
上述超支化聚酯本身即具有高折射率，易于制备，而且可以通过简单的固化反应获得高折射率的固化产品，由此解决了现有技术的上述问题。
同时，本发明还提供了一种制造所述可交联固化的超支化聚酯的方法，其中，所述超支化聚酯由具有n个端羟基的超支化聚酯骨架化合物与以下化合物反应得到：选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰卤的至少一种化合物；以及选自萘乙酸和萘乙酰卤的至少一种化合物。
上述方法可用于制造具有如结构式(I)所示的超支化聚酯，且反应简单可控，原料易得，具有突出的便利性。
此外，本发明还提供了一种可交联固化的超支化聚酯组合物，其中，所述组合物包含所述的可交联固化的超支化聚酯以及光引发剂。
该组合物可用于制造本发明的固化产品，所得固化产品具有高折射率，因此可作为涂层用于例如LED器件、镜头、面板的表面层，以对所涂制品进行保护和增光。
另外，本发明还提供了由上述组合物经固化反应而制得的固化产品。
所得固化产品具有高折射率，因此可用作例如LED器件、镜头、面板的表面保护层，以对所涂制品进行保护和增光。
此外，本发明采用饱和脂肪族超支化聚酯作为骨架，在端基引入萘环和丙烯酸酯双键，得到了一类具有较高折射率的可固化超支化聚合物。这类超支化聚合物由于具有特殊的树枝状分子结构和饱和聚酯骨架，与常见的光固化单体、预聚物之间有很好的相容性，也很适合作为提高聚合物折射率的共聚组分或者共混组分。
附图说明
图1列出了未改性的超支化聚酯Boltorn H30、全丙烯酸酯化的超支化聚酯HBNA3A、全萘乙酸酯化的超支化聚酯HBNA3E以及同时含有丙烯酸酯可固化基团和萘乙酸酯基的超支化聚酯(以HBNA3C为代表)的1H NMR谱。
具体实施方式
本发明的可交联固化的超支化聚酯所用的骨架化合物即超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，也是在超支化聚合物发展过程中孕育出来的一类品种多、应用领域广的新材料。一般而言，普通超支化聚酯的支化重复单元以酯基为特征基团，具有典型的高度支化结构、类球形的分子形状、大量端基等特点。由于超支化聚酯兼备特殊的分子结构，众多的活性端基，良好的综合性能，因而使其有着广阔的研究价值和应用前景。但适用于本发明的超支化聚酯骨架化合物只需要具有n个羟基，即可与例如丙烯酸和萘乙酸反应，从而获得式(I)可交联固化的超支化聚酯。
适用于本发明的超支化聚酯骨架化合物可采用多种合成方法制得，例如ABx(x＞1)型单体自缩合聚合、多支化开环聚合以及多官能度单体共聚合等。这些方法都是本领域公知的，具体可参见《超支化聚酯》(化学工业出版社出版，2009年)在此不再赘述。总而言之，本发明的可交联固化的超支化聚酯的骨架原料的来源极其广泛，既可以是市售的超支化聚酯，也可以是自行合成的超支化聚酯，只需该超支化聚酯骨架化合物具有n个端羟基，即可用于获得如结构式(I)所示的可交联固化的超支化聚酯。但为了使固化产物获得可控的折射率，n优选为10-80。另外，本发明所使用的超支化聚酯骨架化合物优选是具有n个端羟基的脂肪族超支化聚酯，更优选是具有n个端羟基的饱和脂肪族超支化聚酯，以增加所得产物与其他树脂及聚合单体的混溶性，从而使反应顺利进行，并改善后续产品的相容性。
如上所述，该脂肪族超支化聚酯可以通过普通的合成方法合成得到。不过，为了方便起见，也可以采用商品化的脂肪族超支化聚酯。作为商品化的脂肪族超支化聚酯，为了获得高折射率的超支化聚酯，进而获得高折射率的固化产品，本发明优选使用例如瑞典Perstorp AB公司出品的Boltorn H20、Boltorn H30和Boltorn H40，分别对应繁衍代数为2、3和4的超支化聚酯，其中，n分别为16、32和64，其理想结构如下所示：
尽管如此，适用于本发明的脂肪族超支化聚酯决不限于上述列举的化合物，根据本发明给出的教导，本领域技术人员可以预期的是，任何与以上提到的脂肪族超支化聚酯结构相似的化合物都可以用作所述骨架化合物，例如n为10-80的衍生自如下所示的核心化合物(V)的脂肪族超支化聚酯，从而获得如上所述的高折射率的可交联固化的大分子单体(I)。
为了获得适用于本发明的骨架化合物，可使用作为支化扩链分子的2，2-二羟甲基丙酸与式(V)化合物进行连续的扩链酯化反应，从而获得具有更多端羟基(n＝10-80)的脂肪族超支化聚酯骨架化合物。
如上所述，在结构式(I)中，a和b均为正整数，a和b之和小于或等于n。在理想情况下，a和b之和应等于n，这样，可以最大程度地利用骨架化合物的端羟基，然而，本发明人发现，即使a和b之和小于n，例如大于或等于0.6n，也可满足实际需要，即获得符合实际要求的可固化单体，进而可获得高折射率的固化产物。
重要的是，A与N的总摩尔数相对于HBP骨架的总摩尔数与n的乘积之比为0.5以上，更优选在0.6以上，最优选在0.7以上。换言之，当使用例如丙烯酸与萘乙酸作为改性化合物与具有n个端羟基的所述骨架化合物进行反应时，应确保其酯化率在50％以上，更优选在60％以上，最优选在70％以上。这样，即可获得既具有可交联固化能力，又具有高折射率的大分子单体。另一方面，为了确保获得高折射率的单体，进而获得高折射率的固化产物，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例应为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。为了获得可固化性，该比例应小于100摩尔％(a和b均为正整数)。为了平衡可固化单体的折射率与固化性，进一步优选该范围为约30摩尔％-约80摩尔％，更进一步优选为约40摩尔％-约75摩尔％，最优选是约60摩尔％-约75摩尔％。
本发明中，在超支化聚酯骨架化合物的端基上接入(甲基)丙烯酸酯基团，是利用骨架化合物的端羟基与含(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而实现的。向骨架引入(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以是(甲基)丙烯酰卤，特别是(甲基)丙烯酰氯。不过，考虑到可得性和成本，该化合物优选是丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，在超支化聚酯骨架化合物的端基上接入萘基团，是利用超支化聚酯骨架的端羟基与含萘基的化合物反应而实现的。所使用的向骨架引入萘基的化合物可同时含有羧基或酰卤基团或其它可与羟基反应形成酯基的基团，因此可以是萘甲酸、萘乙酸、萘甲酰氯和萘乙酰氯，其中更优选是萘乙酸与萘乙酰氯，考虑到可得性和成本，最优选是萘乙酸。
本发明所涉及的可交联固化的、具有较高折射率超支化聚酯的合成方法可采用普通的酯化反应方法，即通过端羟基与羧基或酰卤基反应而形成酯。典型的反应过程如下式所示：
式(IV)为含端羟基的超支化聚酯骨架化合物，式(I)为上述可交联固化的超支化聚酯，X为羟基或卤素原子；R为H或CH3；a和b分别是式(I)中A基团与N基团的个数，通过调节可任意改变产物中的可交联固化基团含量和萘环含量，从而控制产物的交联固化活性和折射率。显然，本发明制得的可交联固化的超支化聚酯是包含式(I)超支化聚酯的混合物，在由式(I)表示的各超支化聚酯之中，各分子具有各自的a和b，且a与b之和均小于等于n。不过，由于上述反应较为彻底，a的分子数量平均值将接近含(甲基)丙烯酰氧基的改性化合物(例如丙烯酸)与骨架化合物的摩尔比，b的分子数量平均值也接近含萘环的改性化合物与骨架化合物的摩尔比。因此，a和b均可由投料量来调节。发明人发现，通过调节各种改性化合物的投料量，可任意改变产物中的可交联固化基团含量和萘环基团含量，从而控制产物的交联固化活性和折射率。结果，可以将上述可交联单体的折射率调节至1.50-1.60，其固化产物的折射率则可以达到1.55-1.65。
为了实现上述技术效果，在进行上述酯化反应时，可使用带水剂以推进反应。所述带水剂可以是任何能够与水共沸且不会与水相溶以及不参与或干扰酯化反应的有机试剂，其实例包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、卤代烷烃(例如氯仿、四氯化碳等)、乙腈、丙烯腈、乙醚和二硫化碳等。其中，为了提高转化率，优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、卤代烷烃(例如氯仿、四氯化碳等)，更优选使用甲苯。所述带水剂的用量可以根据实际情况来确定，而不受特别限制，只要足以使酯化率达到50％以上(优选60％以上)即可。
另外，为了抑制上述酯化反应过程中可能的自由基聚合反应，优选在反应原料中加入可阻止自由基聚合的阻聚剂，例如对苯二酚(HQ)、对苯醌(PBQ)、甲基氢醌(THQ)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)和2，5-二叔丁基对苯二酚(2，5-DTBHQ)、酚噻嗪、β-苯基萘胺、亚甲基蓝、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基等等。其中，为了便于分离以不影响后续的固化，优选的是对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚和对羟基苯甲醚；更优选的是对羟基苯甲醚。阻聚剂的用量可以根据实际情况确定，作为优选的范围，其相对于含双键的反应物的摩尔比例可以是0.5-8.0摩尔％。如果低于0.5摩尔％，可能达不到阻聚的效果，如果高于8.0摩尔％，则可能造成后续纯化时无法彻底去除，从而不利于固化反应。基于类似的理由，为了达到更好的效果，更优选的范围是2.0-6.0摩尔％。
另一方面，为了提高上述酯化反应的效率，还优选在反应原料中加入催化剂，例如浓硫酸、对甲基苯磺酸等酸性催化剂和例如氢氧化钠、4-二甲氨基吡啶等碱性催化剂。其中，为了不影响最终产物的折射率和出于环保的考虑，优选使用对甲基苯磺酸作为催化剂。催化剂的用量可以根据实际情况来确定，相对于改性化合物(含酰氧基的改性化合物与含萘基的改性化合物)的总摩尔数，优选的范围是1.0摩尔％-15.0摩尔％，更优选是3.0摩尔％-10.0摩尔％。
作为上述酯化反应的温度，优选是比带水剂与水的共沸点更高的温度，在使用甲苯的情况下，例如是110-130℃，更优选是115-120℃。在这样的反应温度下，优选反应时间为4-12小时，更优选为5-10小时。不过，实际反应时间应以仪器所指示的反应终点为准。作为此处使用的检测仪器，可以是普通的红外检测仪，以例如3408cm-1处羟基吸收峰不再变化为终点。
此外，为了提高酯化效率，减少或抑制自由基反应，还优选在上述酯化反应中通入氮气进行保护。
作为从上述酯化反应的产物中分离所述可固化单体的方法，可以使用以下方法：利用NaHCO3水溶液(优选10重量％以上)、稀盐酸和饱和食盐水对该产物进行分次清洗，然后保留有机层；将有机层用干燥剂(例如无水MgSO4)干燥除水；然后减压去除溶剂，从而获得可固化单体。基于以上描述，本发明所述的可交联固化的超支化聚酯的制备方法可以是：将具有n个端羟基的超支化聚酯骨架化合物与以下化合物反应：选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰卤的至少一种化合物；以及选自萘乙酸和萘乙酰卤的至少一种化合物。
在上述制备方法中，所述具有n个端羟基的超支化聚酯骨架化合物优选是脂肪族超支化聚酯。优选的情况下，所述脂肪族超支化聚酯为选自Boltorn H20、Boltorn H30和Boltorn H40中的一种或多种化合物；或者包含选自以下化合物中的一种或多种化合物：
在上述制备方法中，优选的情况下，所述超支化聚酯由所述脂肪族超支化聚酯与丙烯酸和萘乙酸经酯化反应而得到。其中，所述萘乙酸相对于丙烯酸和萘乙酸的总投料量之比优选为30-80摩尔％，更优选是40-75摩尔％。
所述酯化反应的原料优选包含带水剂、阻聚剂和催化剂。
所述酯化反应优选通入氮气进行保护。
更优选的是，所述酯化反应使用甲苯作为所述带水剂。在使用甲苯作为带水剂的情况下，优选反应温度为110-130℃，更优选是115-120℃；优选反应时间为4-12小时，更优选为5-10小时。
更优选的是，所述酯化反应使用对羟基苯甲醚作为所述阻聚剂。所述阻聚剂的用量相对于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙酰氯的摩尔比例优选是0.5-8.0摩尔％，更优选是2.0-6.0摩尔％。
更优选的是，所述酯化反应使用对甲苯磺酸作为催化剂。所述催化剂的用量相对于以下化合物的总摩尔数的摩尔比例是1.0摩尔％-15.0摩尔％，更优选是3.0摩尔％-10.0摩尔％：选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰卤的至少一种化合物；以及选自萘乙酸和萘乙酰卤的至少一种化合物。
更优选的是，所述制备方法还包括对所述酯化反应所得的产物进行以下分离：利用NaHCO3水溶液、稀盐酸和饱和食盐水对该产物进行分次清洗，然后保留有机层；将有机层干燥除水；然后减压去除溶剂，从而获得所述可交联固化的超支化聚酯。
在对上述可固化单体进行固化时，由于该单体存在(甲基)丙烯酰氧基作为端基，因此可使用光固化方法进行自由基固化。由此，本发明还提供了一种可交联固化的超支化聚酯组合物，该组合物包含本发明的上述可交联固化的超支化聚酯和可选的光引发剂。作为光引发剂，可优选使用例如Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure819、Irgacure 907、Irgacure 2959以及TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)(均可购自Ciba公司)等常用的引发剂。光引发剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量，例如，对于Darocur 1173，其用量相对于组合物的重量可以是0.5-5重量％，更优选是1-3重量％。除此之外，还可以采用适用于(甲基)丙烯酰氧基的交联反应的其他公知的光引发剂。
除了上述可交联固化的超支化聚酯和可选的光引发剂之外，该组合物还可以包含例如溶剂、流平剂、耐研磨剂等常用的添加剂，以及其他可选的自由基聚合单体，例如(甲基)丙烯酸(酯)等。
在进行所述光固化反应时，可根据所采用的引发剂选用紫外线灯(例如中高压汞灯)或电子束等常见的设备或可见光对上述组合物进行照射，从而引发反应。因此该固化反应非常简便，易于实施，可适用于大多数需要进行增光和保护的场合。
另一方面，本发明的超支化聚酯也可通过热固化反应而形成高折射率的固化产物。对于(甲基)丙烯酰氧基的热固化反应，本领域技术人员知道如何选择合适的温度与反应时间，在此不再赘述。
实施例
以下通过实施例对本发明所涉及的可交联固化的超支化聚酯的合成方法作进一步说明，其中所述的原料配比、百分比均为重量比。
实施例1：在该实施例中，采用繁衍代数为3的超支化聚酯Boltorn H30作为起始原料，合成过程如下：在装有回流冷凝管、分水器、搅拌头的三颈烧瓶中加入4.1g的丙烯酸、16.0g萘乙酸和16.11g的超支化聚酯Boltron H30，并加入适量甲苯作为带水剂，添加0.289g的对羟基苯甲醚(MEHQ)作为阻聚剂，添加1.27g的对甲基苯磺酸作为催化剂。反应温度为118℃-120℃，通氮气保护。反应历时约8小时，至红外监测3408cm-1处羟基吸收峰不再变化为止(或反应体系酸值不再降低为止)。将反应体系冷却到室温，用二氯甲烷稀释。用10％NaHCO3、0.1mol/L稀盐酸和饱和食盐水分次清洗，保留有机层。将有机层用无水MgSO4干燥除水，减压去除溶剂，产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA3C。1HNMR谱证实了该产物的成功合成(参见图1)，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为86％，即Boltron H30中的86％端羟基参与了酯化反应。所得产物折射率为1.563。在该产物中加入2％光引发剂Darocur1173，涂膜，然后在400W中压汞灯照射下固化，测得所得固化膜的折射率为1.578。
比较例1：作为比较，在该比较例中不加入可提高折射率的萘乙酸，全部用丙烯酸改性超支化聚酯。合成过程与实施例1相同，丙烯酸的投料量分别为10.3g，萘乙酸投料量为0，对甲苯磺酸用量为0.92g，阻聚剂MEHQ用量为0.21g。其余物料用量与实施例1相同。所得产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA3A。1HNMR谱证实了该产物的成功合成(参见图1)，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为85％。所得产物折射率为1.475。该产物加入2％光引发剂Darocur1173，涂膜，然后在400W中压汞灯照射下固化，测得所得固化膜的折射率为1.502。
比较例2：作为比较，在该比较例中不加入提供可固化基团的丙烯酸，全部用萘乙酸改性超支化聚酯。合成过程与实施例1相同，丙烯酸的投料量分别为0，萘乙酸投料量为26.6g，对甲苯磺酸用量为1.49g，阻聚剂MEHQ用量0，其余物料用量与实施例1相同。所得产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA3E。1HNMR谱证实了该产物的成功合成(参见图1)，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为89％。所得产物折射率为1.593。该产物因不含可自由基固化基团，因此不能在自由基光引发剂和光照作用下固化成膜，仅可作为非固化高折射率树脂使用。
实施例2：在该实施例中，采用繁衍代数为2的超支化聚酯Boltorn H20作为起始原料，合成过程与实施例1相同，Boltorn H20用量为15.65g，对甲苯磺酸用量为1.25g，阻聚剂MEHQ用量为0.29g，其余物料用量与实施例1相同。所得产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA2C。1HNMR谱证实了该产物的成功合成，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为87％。所得产物折射率为1.562。在该产物中加入2％光引发剂Darocur1173，涂膜，然后在400W中压汞灯照射下固化，测得所得固化膜的折射率为1.578。
实施例3：在该实施例中，采用繁衍代数为4的超支化聚酯Boltorn H40作为起始原料，合成过程与实施例1相同，Boltorn H40用量为16.52g，对甲苯磺酸用量为1.28g，阻聚剂MEHQ用量为0.29g，其余物料用量与实施例1相同。所得产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA4C。1HNMR谱证实了该产物的成功合成，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为85％。所得产物折射率为1.560。在该产物中加入2％光引发剂Darocur1173，涂膜，然后在400W中压汞灯照射下固化，测得所得固化膜的折射率为1.576。
由实施例1、实施例2和实施例3可见，在采用不同繁衍代数的超支化聚酯进行改性的情况下，当改性化合物(丙烯酸和萘乙酸)的比例相同时，得到的产物的折射率很接近。
实施例4：与实施例1相比，在该实施例中改变了丙烯酸和萘乙酸的用量比例，合成过程与实施例1相同，其中，丙烯酸的投料量分别为6.23g，萘乙酸投料量为10.7g，对甲苯磺酸用量为1.15g，阻聚剂MEHQ用量为0.27g，其余物料用量与实施例1相同。所得产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA3B。1HNMR谱证实了该产物的成功合成，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为88％。所得产物折射率为1.543。在该产物中加入2％光引发剂Darocur1173，涂膜，然后在400W中压汞灯照射下固化，测得所得固化膜的折射率为1.562。
实施例5：与实施例1相比，在该实施例中改变了丙烯酸和萘乙酸的用量比例，合成过程与实施例1相同，其中，丙烯酸的投料量分别为2.6g，萘乙酸投料量为20.0g，对甲苯磺酸用量为1.35g，阻聚剂MEHQ用量为0.31g，其余物料用量与实施例1相同。所得产物为淡黄色粘稠液体，记为HBNA3D。1HNMR谱证实了该产物的成功合成，并从相关化学位移峰的面积计算出酯化率为87％。所得产物折射率为1.577。在该产物中加入2％光引发剂Darocur1173，涂膜，然后在400W中压汞灯照射下固化，测得所得固化膜的折射率为1.592。
由实施例1、实施例4和实施例5可见，合成本发明的可固化超支化聚酯时，改变丙烯酸和萘乙酸的投料比例，可以方便地调节产物的折射率。
表1：各实例的比较
*注：总投料量为萘环投料量与(甲基)丙烯酰氧基投料量之和
Claims (25)
1.一种可交联固化的超支化聚酯，所述超支化聚酯包含由以下结构式(I)表示的化合物：
式(I)中，HBP为超支化聚酯骨架；a和b均为正整数，a和b之和小于或等于n，n大于等于10且小于80；A由以下结构式(II)表示：
式(II)中，R为甲基或氢原子；
N由以下结构式(III)表示：
所述超支化聚酯中，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例为30摩尔％以上，且A与N的总摩尔数相对于HBP骨架的总摩尔数与n的乘积之比为0.5以上且小于等于1。
2.如权利要求1所述的超支化聚酯，其中，所述超支化聚酯骨架衍生自具有n个端羟基的脂肪族超支化聚酯。
3.如权利要求2所述的超支化聚酯，其中，所述脂肪族超支化聚酯为选自Boltorn H20、Boltorn H30和Boltorn H40中的一种或多种化合物。
4.如权利要求2所述的超支化聚酯，其中，所述脂肪族超支化聚酯为选自以下化合物中的一种或多种化合物：
5.如权利要求1所述的超支化聚酯，其中，A与N的总摩尔数相对于HBP骨架的总摩尔数与n的乘积之比为0.6以上。
6.如权利要求1所述的超支化聚酯，其中，A与N的总摩尔数相对于HBP骨架的总摩尔数与n的乘积之比为0.7以上。
7.如权利要求1-6中任一项所述的超支化聚酯，其中，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例为40摩尔％以上，且小于90摩尔％。
8.如权利要求7所述的超支化聚酯，其中，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例小于等于80摩尔％。
9.如权利要求7所述的超支化聚酯，其中，N相对于A与N总摩尔数的摩尔比例为40摩尔％以上，且小于等于75摩尔％。
10.如权利要求9所述的超支化聚酯，其中，所述超支化聚酯的折射率为1.50-1.60。
11.如权利要求7所述的超支化聚酯，其中，a和b之和大于或等于0.6n且小于或等于n。
12.一种制造权利要求1所述的可交联固化的超支化聚酯的方法，其中，所述超支化聚酯由具有n个端羟基的超支化聚酯骨架化合物与以下化合物反应得到：选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰卤的至少一种化合物；以及选自萘乙酸和萘乙酰卤的至少一种化合物。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述具有n个端羟基的超支化聚酯骨架化合物是脂肪族超支化聚酯。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述脂肪族超支化聚酯为选自Boltorn H20、Boltorn H30和Boltorn H40中的一种或多种化合物。
15.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述脂肪族超支化聚酯为选自以下化合物中的一种或多种化合物：
16.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述超支化聚酯由所述脂肪族超支化聚酯与丙烯酸和萘乙酸经酯化反应而得到。
17.如权利要求16所述的制造方法，其中，所述萘乙酸相对于丙烯酸和萘乙酸的总投料量之比为30-80摩尔％。
18.如权利要求16所述的制造方法，其中，所述萘乙酸相对于丙烯酸和萘乙酸的总投料量之比为40-75摩尔％。
19.一种可交联固化的超支化聚酯组合物，其中，所述组合物包含权利要求1-11中任一项所述的超支化聚酯以及光引发剂。
20.如权利要求19所述的组合物，其中，所述光引发剂占所述组合物的0.5-5重量％。
21.如权利要求19所述的组合物，其中，所述光引发剂占所述组合物的1-3重量％。
22.如权利要求19所述的组合物，其中，所述光引发剂为选自Darocur1173、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure907、Irgacure 2959和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种引发剂。
23.一种固化产品，所述固化产品由权利要求19-22中任一项所述的组合物经固化反应而制得。
24.如权利要求23所述的固化产品，其中，所述固化产品的折射率为1.55-1.65。
25.如权利要求23所述的固化产品，其中，所述的固化反应是通过使用紫外线灯、电子束或可见光照射所述组合物而进行的光固化反应。
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