JP6437798B2 - ベンジルフェニルフェノキシ化合物及びそれを含む光学材料用樹脂組成物並びに該組成物を硬化させた硬化物 - Google Patents

Description

本発明はベンジルフェニルフェノキシ化合物、及びそれを含む光学材料用樹脂組成物に関し、より詳細には、高屈折率コーティング材料等に好適な光学材料用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の液晶表示装置は、小型化、高輝度化の要求が高くなっており、これらの性能を実現するためには、プリズムシートの高屈折率化が不可欠であることがわかっている。また、液晶表示装置の表面に施すハードコート剤は、反射防止性を向上させるために高屈折率の樹脂材料が要求されている。さらに、眼鏡レンズ、光ファイバー等の光学部材においても、反射防止性能を付与するため、高屈折率の樹脂材料が要求されている。

上述のように、高屈折率の樹脂材料のニーズは、幅広い用途で存在し、それ故これまで高屈折率の樹脂材料を提供する試みがなされてきた。

例えば、特許文献１（特開２０１０−２４８３５８号公報）及び特許文献２（特開２０１３−０５３３１０号公報）は、高屈折率の樹脂材料として、フルオレン骨格を有する二官能アクリレート化合物を開示している。また、特許文献３（特開２０１２−０８２３８７号公報）には、高屈折率の樹脂材料として、以下に示す化合物が開示されている。

特開２０１０−２４８３５８号公報 特開２０１３−０５３３１０号公報 特開２０１２−０８２３８７号公報

フルオレン骨格を有する多官能アクリレート化合物は、高屈折率である一方で非常に高粘度のため、取り扱いにはモノマー希釈による低粘度化が不可避である。従来の希釈モノマーは屈折率が低く、得られる樹脂の屈折率が低下しやすいというデメリットがあった。また、各種用途の市場ニーズにおいて、さらなる高屈折率の原材料の登場が待望されている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高屈折率であって、希釈性に優れ、かつ経時安定性に優れたベンジルフェニルフェノキシ化合物を提供することである。当該ベンジルフェニルフェノキシ化合物を含む本発明の光学材料用樹脂組成物は、液状物に調製しやすいため、取り扱いが簡便であるという優れた効果を示す。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕下記式（Ｉ）で表されるベンジルフェニルフェノキシ化合物。

［前記式（Ｉ）中、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
ｔ及びｕは、それぞれ、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ａ１、ａ２及びａ３は、０〜４の整数を表す。］
〔２〕下記式（ＩＩ）で表される〔１〕に記載のベンジルフェニルフェノキシ化合物。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ａ１、ａ２及びａ３は、０〜４の整数を表す。］
〔３〕下記式（ＩＩＩ）で表される〔２〕に記載のベンジルフェニルフェノキシ化合物。

［前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。］
〔４〕〔１〕〜〔３〕に記載のベンジルフェニルフェノキシ化合物を含む光学材料用樹脂組成物。
〔５〕〔４〕記載の光学材料用樹脂組成物１００重量部に対し、６０重量部以上１００重量部未満の前記ベンジルフェニルフェノキシ化合物を含む、〔４〕に記載の光学材料用樹脂組成物。
〔６〕さらに、前記ベンジルフェニルフェノキシ化合物と共重合可能なモノマーであって、かつアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上のモノマーを含有する、〔４〕又は〔５〕に記載の光学材料用樹脂組成物。
〔７〕２５℃における屈折率が１．５７０以上である、〔４〕〜〔６〕のいずれか記載の光学材料用樹脂組成物。
〔８〕さらに、光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有する、〔４〕〜〔７〕のいずれか記載の光学材料用樹脂組成物。
〔９〕〔４〕〜〔８〕のいずれか記載の光学材料用樹脂組成物を、光又は熱によって共重合させた硬化物。

本発明のベンジルフェニルフェノキシ化合物は、高屈折率であって、希釈性に優れ、かつ経時安定性に優れる。当該ベンジルフェニルフェノキシ化合物を含む本発明の光学材料用樹脂組成物は、液状物に調製しやすいため、取り扱いが簡便であるという優れた効果を示す。

＜ベンジルフェニルフェノキシ化合物＞
本発明のベンジルフェニルフェノキシ化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

［前記式（Ｉ）中、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
ｔ及びｕは、それぞれ、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ａ１、ａ２及びａ３は、０〜４の整数を表す。］

上記式（Ｉ）中のＲ^a、Ｒ^b及びＲ^cにおける炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のように分岐状アルキル基が挙げられる。
上記の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
上記の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
ｔ及びｕは、０〜２であることが好ましく、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。ｔ及びｕの整数値が小さいほど、分子内に占めるベンゼン環の割合が多くなるため、高屈折率の化合物を得ることができる。
ａ１、ａ２及びａ３は、１以上であってもよいが、高屈折率のベンジルフェニルフェノキシ化合物を得る観点からは、０であることが好ましい。ベンジルフェニルフェノキシ化合物に含まれるベンゼン環に置換基がないことにより、化合物中のベンゼン環の割合を多くすることができ、屈折率を高めることができる。本発明のベンジルフェニルフェノキシ化合物は、分子構造中に硫黄原子及びハロゲン原子を含まないことにより、臭気や経時の色味の変化を抑えることができる。
ａ１が２以上の場合、複数のＲ^aはそれぞれ同一又は相異なり、ａ２が２以上の場合、複数のＲ^bはそれぞれ同一又は相異なり、ａ３が２以上の場合、複数のＲ^cはそれぞれ同一又は相異なる。

上記ｔが０である以下の式（ＩＩ）で表されるベンジルフェニルフェノキシ化合物が好ましい。ｔが０であることにより、化学構造的に合成しやすいという利点がある。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、０〜３の整数を表す。
Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ａ１、ａ２及びａ３は、０〜４の整数を表す。］

上記ｔ、ｕ、ａ１、ａ２及びａ３がいずれも０である以下の式（ＩＩＩ）で表されるベンジルフェニルフェノキシ化合物であることが好ましい。かかる化合物は、屈折率が高い上に、化学構造的に合成しやすいというメリットもある。

［前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。］

かかるベンジルフェニルフェノキシ化合物は、高屈折率の硬化膜を形成するための光学材料用樹脂組成物に好適に用いられる。本発明の化合物を含む光学材料用樹脂組成物は、従来の化合物に比して、経時安定性に優れる上に、屈折率も高いという性質を示す。

式（１）で表される化合物が高屈折率を示す理由はおそらく、１分子中に含まれるベンゼン環の割合が多いことによるものと考えられる。つまり、ベンゼン環は比較的動きやすいπ原子を当該ベンゼン環平面に垂直方向に含むため、かかるπ電子の作用により環平面方向の屈折率が高められるものと推察される。

＜ベンジルフェニルフェノキシ化合物の製造方法＞
本発明のベンジルフェニルフェノキシ化合物の製造方法は、ベンジルオルソフェニルフェノール（又はベンジルパラフェニルフェノール）のヒドロキシル基（ＯＨ基）に対し、ジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物をエステル化反応させることにより、当該ＯＨ基にアクリレート基を導入して得られる。反応機構の詳細は実施例にて詳述する。なお、実施例１〜４においては、ｔ、ｕ、ａ１、ａ２及びａ３がいずれも０の場合の合成手順を説明するが、これらの各文字が１以上であっても同様であり、下記の合成手順以外の合成方法として、フィッシャーエステル化反応、エステル交換反応、塩化（メタ）アクリルによるショッテン・バウマン反応など、各種のエステル化反応でもベンジルフェニルフェノキシ化合物を得ることができる。また、ベンゼン環とヒドロキシル基（ＯＨ基）との間にポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有していてもよい。なお、ベンジルオルソフェニルフェノール（又はベンジルパラフェニルフェノール）のヒドロキシル基（ＯＨ基）と、当該ヒドロキシル基に結合するベンゼン環との間に、炭素数１〜３のアルカンジイル基を有する場合、及び（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する場合も、同様の製造方法で製造することができる。

＜光学材料用樹脂組成物＞
本発明の光学材料用樹脂組成物は、上記ベンジルフェニルフェノキシ化合物を少なくとも含む。かかる化合物を含むことにより、光学材料用樹脂組成物を液状物として調製しやすいという優れた効果を示す。液状物として調製しやすいことにより、硬化前の形状を自由に制御することができる。

上記ベンジルフェニルフェノキシ化合物は、光学材料用樹脂組成物１００重量部に対し、６０重量部以上１００重量部未満で含むことが好ましい。このような割合で含まれることにより、光学材料用樹脂組成物の屈折率を顕著に高め得るという優れた効果を示す。上記ベンジルフェニルフェノキシ化合物の含有量は、６５重量部以上９０重量部以下が好ましく、より好ましくは７０重量部以上８５重量部以下である。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、ベンジルフェニルフェノキシ化合物と共重合可能なモノマーであって、かつアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上のモノマーを含むことが好ましい。このようなモノマーをベンジルフェニルフェノキシ化合物とともに硬化させることにより、硬化物の硬度を高め得る。ここで、アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、（ポリ）オキシエチレン鎖を有するアクリル酸及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するアクリル酸が挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、（ポリ）オキシエチレン鎖を有するメタクリル酸及び（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するメタクリル酸が挙げられる。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、光重合開始剤又は熱重合開始剤のいずれかを含有することが好ましい。かかる開始剤のいずれかを含むことにより、熱又は光を照射したときに、ベンジルフェニルフェノキシ化合物の共重合反応を進行させることができ、共重合の開始のタイミングを適切に制御し得るというメリットがある。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記光学材料用樹脂組成物を共重合させて得られるものである。かかる共重合は、光によって開始する重合反応であることが好ましい。光硬化は、熱硬化に比して、重合開始のタイミングを制御しやすいからである。

かかる硬化物は、２５℃における屈折率が１．５７０以上であることが好ましい。このような屈折率を示す材料が各種用途に要求されているからである。この屈折率は、１．５８５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５９０以上である。

＜用途＞
本発明の硬化物は、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の液晶表示装置に用いるプリズムシート、液晶表示装置の表面に施すハードコート剤、眼鏡レンズ、光ファイバー等の分野で有用である。

実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１〜４では、本発明のベンジルフェニルフェノキシ化合物（ベンジルフェニルフェノール（メタ）アクリル酸エステル）を合成した。

（実施例１）
シクロヘキサン２００ｇに対し、下記式（２）で表されるベンジルオルソフェニルフェノール１００ｇと、メトキノン０．５ｇと、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇと、ハイドロキノン０．０５ｇと、メタンスルホン酸７ｇとを溶解させた。

上記で得られた反応液を７０℃に加熱した後、５３．３ｇのジアクリル酸無水物を５分間滴下した。滴下終了後、７０〜７５℃に保ちながら７時間攪拌することにより、エステル化反応させた。反応終了後の反応液を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、有機層を濃縮し、下記式（３）で表されるベンジルオルソフェニルフェノールアクリル酸エステル（液体）を得た。

上記化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴分光法により行なった。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ ｉｎ ｐｐｍ）７．２０−７．３８（ｍ，１３Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），５．８４（ｄ，１Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ）

（実施例２）
実施例１における「５３．３ｇのジアクリル酸無水物」を「６５．１ｇのジメタクリル酸無水物」に代えたことが異なる他は、実施例１と同様にして下記式（４）で表されるベンジルオルソフェニルフェノールメタクリル酸エステル（液体）を得た。

上記化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴分光法により行なった。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ ｉｎ ｐｐｍ）７．２０−７．３８（ｍ，１３Ｈ），６．０６（ｓ，１Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ）

（実施例３）
シクロヘキサン７０ｇに対し、下記式（５）で表されるベンジルパラフェニルフェノール３０ｇと、メトキノン０．２ｇと、２，６−ジ-tert-ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇと、ハイドロキノン０．０２ｇと、メタンスルホン酸２ｇとを溶解させた。

上記で得られた反応液を７０℃に加熱した後、１６．０ｇのジアクリル酸無水物を５分間滴下した。滴下終了後、７０〜７５℃で５時間攪拌することにより、エステル化反応させた。反応終了後の反応液を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、有機層を濃縮し、下記の式（６）で表されるベンジルパラフェニルフェノールアクリル酸エステル（固体）を得た。

上記化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴分光法により行なった。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ ｉｎ ｐｐｍ）：７．１６−７．５３（ｍ，１３Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ），５．９９（ｄ，１Ｈ），３．９６（ｓ，２Ｈ）

（実施例４）
実施例３における「１６．０ｇのジアクリル酸無水物」を「１９．５ｇのジメタクリル酸無水物」に代えたことが異なる他は、実施例３と同様にして下記式（７）で表されるベンジルオルソフェニルフェノールメタクリル酸エステル（固体）を得た。

上記化合物の同定は、プロトン核磁気共鳴分光法により行なった。結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ ｉｎ ｐｐｍ）：７．１７−７．５４（ｍ，１３Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），３．９６（ｓ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）

（特性評価）
実施例１〜４のベンジルフェニルフェノキシ化合物に対し、表１の左欄に示す物性評価を行なった。

表１中「外観」は、目視による外観評価である。
表１中「屈折率」は、アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて、２５℃における屈折率を測定した値である。
表１中「粘度」は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）により、２５℃における粘度を測定した値である。
表１中「融点」は、示差走査熱量計（株式会社リガク製）により測定した値である。

（実施例５〜１０）
以下の表２に示す配合比で各材料を混合することにより、光学材料用樹脂組成物を作製した。表２中、組成物の含有量を表す数値は質量部を意味する。

※１ ＪＥＲ １００１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
※２ エトキシ化オルソフェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
※３ ダロキュア１１７３：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
※４ 「硬化性」は、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン株式会社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより、組成物を重合させて硬化物を形成し、当該硬化物を指触で評価した結果である。完全に膜状に硬化している場合に「◎」、完全に膜状に硬化しているとまでは言えずとも十分な硬化が認められた場合に「○」と評価した。
表２中「屈折率」及び「粘度」は、表１の評価方法と同様の方法により評価した結果である。
表２の「粘度」及び「屈折率」に示す結果から、本発明の光学材料用樹脂組成物は、液状であることから希釈性に優れ、かつ屈折率が高いという性質を示すことが明らかとなった。さらに、実施例５〜１０の「硬化性」の結果から、本発明の光学材料用樹脂組成物を光硬化させたときに、十分な硬化性を有することも実証された。

本発明の化合物を含む組成物及びその硬化物は、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の液晶表示装置に用いるプリズムシート、液晶表示装置の表面に施すハードコート剤、眼鏡レンズ、光ファイバー等に好適に用いることができ、産業上有用である。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で表されるベンジルフェニルフェノキシ化合物。
   

   

   ［前記式（Ｉ）中、
   Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
   ｔ及びｕは、それぞれ、０〜３の整数を表す。
   Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
   ａ１、ａ２及びａ３は、０〜４の整数を表す。］
2. 下記式（ＩＩ）で表される請求項１に記載のベンジルフェニルフェノキシ化合物。
   

   

   ［前記式（ＩＩ）中、
   Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
   ｕは、０〜３の整数を表す。
   Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
   ａ１、ａ２及びａ３は、０〜４の整数を表す。］
3. 下記式（ＩＩＩ）で表される請求項２に記載のベンジルフェニルフェノキシ化合物。
   

   

   ［前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。］
4. 請求項１〜３に記載のベンジルフェニルフェノキシ化合物を含む光学材料用樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の光学材料用樹脂組成物１００重量部に対し、６０重量部以上１００重量部未満の前記ベンジルフェニルフェノキシ化合物を含む、請求項４に記載の光学材料用樹脂組成物。
6. さらに、前記ベンジルフェニルフェノキシ化合物と共重合可能なモノマーであって、かつアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上のモノマーを含有する、請求項４又は５に記載の光学材料用樹脂組成物。
7. ２５℃における屈折率が１．５７０以上である、請求項４〜６のいずれか一項記載の光学材料用樹脂組成物。
8. さらに、光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有する、請求項４〜７のいずれか一項記載の光学材料用樹脂組成物。
9. 請求項４〜８のいずれか一項記載の光学材料用樹脂組成物を、光又は熱によって共重合させた硬化物。